橡胶工艺原理之四（ 橡胶的软化与增塑体系）

清高

橡胶的软化与增塑体系
             在橡胶加工过程中一般都需要加入10-30份重量的软化剂或增塑剂，通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。它们除了能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末状配合剂的分散和降低温度外，还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度，提高橡胶制品的耐低温性能。
' l8 h# K4 |/ n+ }) P* s             从最终效果都是增大胶料柔软性这一点来看，软化剂与增塑剂起到相同的效果，从应用范围来看，两都有很大的差别。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶。而增塑剂多为合成产品主要应用于某些极性合成橡胶或塑料中，它多属于难挥发物质，在天然橡胶等通用橡胶中很少使用，因而它与软化剂有着不同极性的化学物质。在胶料中加入化学塑解剂与加入增塑剂或软化剂作用本质上是不同的，前者是通过化学反应，使橡胶大分子断链，降低橡胶分子量，增大生胶的可塑性，塑解剂起着促进橡胶分子断裂作用，这种增塑方法称为化学增塑法。后者是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂分子物进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间的距离，减弱大分子间的作用力（降低粘度），使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性。因此这种增塑方法被称为物理增塑法。
         橡胶是一种高粘度的弹性体，在低分子软化剂或增塑剂作用时，首先出现溶胀现象，然后才能互相混溶。溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了橡胶分子间相互作用力，结果降低了橡胶的玻璃化温度，改善了耐寒性。
( i3 ^/ p! L* y6 J, `( i: r- E- h        橡胶与软化剂的相溶性与它们的内聚能密度大小可溶解度参数（S.P.）有关，两者内聚能密度差值愈小即S.P.值相近时，溶解过程则愈易自动进行，也意味着溶质与溶剂两分子结构相似，较易互相溶解。各种物质的S.P.值与物质的某些性质，如，极性有关。所以要使系统具有良好的互溶性，先决条件是两者的S.P.值相近，这时它们的分子间作用力相差不大，两种分子易发生扩散和渗透作用，可达到较好的溶解状态。实践证明，当溶剂的S.P.值和高聚物的SP值之差小于1.3-1.8时就可以相互溶解，相反，当S.P.值相差悬殊就很难达到互溶的效果。这是选择软化剂、增塑剂配合时，必须首先考滤的问题。
           高聚物在溶解时，溶剂的性质对高聚物的溶解能力有很大的影响。从高聚物和溶济的极性大小亦可判断两者之间的溶解能力。一般极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂之中。这一原则在一定程度上对选用高聚物的溶剂有指导意义。
$ l/ G; G7 O. z# h1 i5 J        非极性橡胶的软化作用，首先是软化剂渗入橡胶分子之间，把大分子链推开，降低大分子间作用力。软化剂用量越多，它在橡胶大分子间的融离作用越强，大分子的链的活动性就越大，从而提高了大分子链的柔顺性，降低了玻离化温度，也即提高了橡胶的耐寒性。其次，由于软化剂稀释作用，使橡胶的粘度大地降低，同样获得软化效果，起到了屏蔽和隔离作用。   
        由于极性橡胶分子结构中含有极性基团，可提高大分子链的作用力，结果降低了大分子链的柔顺性。但当加入极性增塑剂时，增塑剂分子的极性部份定向排列于大分子的极性部位，对大分子链起着包围融离作用，因而增加入了大分子链的距离，也增大了分子链的运动性，提高了橡胶的塑性，极性增塑剂的增塑机理主要不是填充融离作用，而是它的极性基与橡胶分子的极性基相互作用，所以增塑效果与增塑剂的克分子数成正比例。极性增塑剂分子中的极性部分和非极性部分对增塑效果匀起着作用。极性基使增塑和被增塑两种物质能很好地互溶，而非极性基把橡胶分子极性基屏蔽起来，削弱了橡胶分子间的内聚力，阻碍了大分子的敛集。
        如增塑剂选用不当，以致增塑剂的极性与橡胶极性相差很大，则增塑效果不明显，而经过一段时间后，而增塑剂会从内部渗到制品表面，结果不但不能改善硫化胶性能，反而加速了制品的硬化，使制品过早地失去使用价值。
) ~& q) P: D8 ^$ R" T! Q$ p   溶剂化作用也影响软化增塑效果。溶剂化是指溶剂分子在大分子链段上发生较强的相互作用，即把大分子链段分离的作用。它相当于链段间产生了相斥力。如果软化剂能够与橡胶分子产生良好的溶剂化作用的话，这种软化剂称为溶剂型软化剂。若软化剂只能机械地均匀分散在橡胶中，靠稀释作用使橡胶软化的话，这种软化剂称非溶剂型软化剂。当过量使用非溶剂型软化剂时，软化剂会喷出橡胶制品表面。
1 L0 J# t  o* V: ?/ Q: o6 b     软化剂的类别取决于它们本身的化学结构。如石油系统软化剂的组成，以芳香烃为主时，有较高的不饱和度，多属溶剂型软化剂。若以石蜡烃为主时，因石蜡有较高饱和度，则为非溶剂型软化剂。芳香烃软化剂的极性与大部分橡胶极性相近，所以具有良好的互溶性。石腊烃软化剂与橡胶的极性相差较大，所以软化作用不够理想。
     软化剂对胶料的硫化及硫化胶的老化过程均有影响，它与胶料中的各种成份起着复杂的反应，如，聚合、缩合、氧化、磺化等，可见软化剂在橡胶中起着很复杂的化学反应。
6 Y2 Q8 d. l7 N, d  P     石油软化剂品种繁多分为操作油、重油、石腊、凡士林、沥青、及石油树脂等。
( |9 f4 H' t4 O) |: E. T$ [* |2 o# L     操作油是是石油的高沸点馏分，即汽油、燃料被蒸出后所剩下的部分。这些烃类可分为链烷烃（石腊烃）、环烷烃、、芳香烃，此外还含有烯烃、少量杂环类混合物。在橡胶工业中用量在5份左右时称操作油，用量在15-20份时称软化油，用量在20—50份时称填充油。为了避免因充油损害橡胶物性，在橡胶合成时加入大量油液使橡胶的门尼粘度从120—130降到50-60的范围。
   库尔茨分类法分为，链烷烃的碳原子C占分子中总碳原子数50%以上，称链烷烃油
8 S- t0 T5 Y! z* H+ I; V                     环烷烃的碳原子C占分子中总碳原子数30—50%以上，称环烷烃油
        芳香烃的碳原子C占分子中总碳原子数35% 以上，称芳香烃油
/ K" m3 U( x9 ?( N: M这种分类法引入一个比重常数（V.G.C.）的物理量，石蜡烃油为V.G.C.为0.79—0.85。环琓油.V.G.C.为0.85-0.90。芳烃油为0.9以上。
( T# O! A- R2 O& w: i3 I; ^     石腊烃油主要成分是石腊烃，烯烃具有活性双键，不宜作操作油或填充油，所以含量越低越好。
8 U$ {3 t5 L- Q2 O8 M6 k     环烷油主要成分是环烷烃，橡胶工业的环烷油通常为环戊烷和环已烷的混合物。
# O" g6 L. S0 H* Y     芳烃油主要成分是芳香烃，橡胶工业中应用的油液含的60-70%的芳烃化合物，由于芳香烃油光稳定性差，色泽较深，不适于制作浅色制品。
        按罗斯特莱分类法，按油液的化学性质分类为，
        1.沥青质，是石油系增塑剂中不溶于正戊烷的含少量S.O.N的碳氢化合物。它是原油蒸馏的残渣成分，沥青含量高，会使胶料变硬，胶料不易分散，并有污染性。
        2.氮碱，除去历青责后用85%冷硫酸处理的不溶于正戊烷含有吡啶、硫醇、羧酸、醌等极性化合物的部分。这类物质对胶料有软化和增粘作用，并对硫化有弱促进作用，硫化曲线平坦，但有污染性。
( n7 f( {3 X, O0 u        3.第一亲酸物，是石油增塑剂中与97%冷硫酸作用不溶于正戊烷的部份。它是增塑剂在硫化时消耗硫黄的重要部分。该成分与氮碱、第二亲酸物一样，又是决定增塑剂与极性橡胶和不饱和橡胶的重要成分含量在15%以下没有污染，有延迟硫化现象，亲酸物超过20%后会有白色制品在日光下变色的情况。
  q9 M! c& c" ]0 X' y        4.第二亲酸物，是第一亲酸物的液体残留物，用发烟硫酸处理得到的不溶于正戊烷的部分。其不包和度比第一亲酸物小，与所有橡胶的相溶性好，没有污染性，对硫化无影响。
        5.饱和烃，（烷烃、环烷烃），亦称石腊烃。石油系增剂中不与发烟硫酸作用的饱和烃部份，其中主要是环状饱和烃，除了与丁基胶外，与其它橡胶相溶性都低，但在天然、丁苯、氯丁橡胶中的的利于胶料的混练压出，对粘着性有效地抑制作用。
) p+ m4 f, p$ }  _) m/ |* ~        操作油的性能与特性，
        1.粘度，操作油的粘度与分子量有关，分子量很高时，油液呈粘稠状态。它对胶料的加工性能和硫化胶的物性都有影响。使用高粘度油比低粘度油的抗张强度和伸长率大，但定伸强度和弹性小。填充高粘度油的硫化胶其低温特性不好，变色性小。相反采用低粘度操作油，虽润滑作用好，耐寒性提高，但加工时发挥损失大，且易变色。闪点低于180度者挥发损失更大，最好选用分子量325以上的操作油。
* p5 h) l  _0 c- R2 \6 S! F" H0 Z4 f        2.石油软化剂的主要成分为烃类化合物，其中所含芳香烃类多少决定它们在与橡胶混溶性的大小，石腊和凡士林几乎不含芳香烃，主要是饱和烃类这种稳定极不活泼的结构，使得它们与橡胶的混溶性最差，所以易呈固相从橡胶中分离出来，喷出于表面。还有些芳烃类软化剂，因分子结构内含有双健和极性基团（如硫和氮），从而增加了与橡胶的亲和性，总之，凡芳香烃含量大及不饱和度高时，与橡胶的混溶性就好，对填料的粘着性、湿润性高。
. V/ ~6 R' F- `9 X. h        3.苯胺点，苯胺点是在试管内先加入5—10毫升苯胺后再加入同量的试料，然而下部加热 ，直至出现透明均匀的溶液。此时的温度就是苯胺点。芳香烃类软化剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点低。苯胺点低的油类与橡胶有较好的互溶性，大量加入无喷出现象。相反，苯胺点高的油类，需在高温时才与生胶互溶，这样温度降低时就易喷出表面。操作油的苯胺点大小，实质上是油液中的芳香烃含量的标志。苯胺点在35—115度范围内最适合。
        操作油对工艺性能的影响，
        1.胶料在混练时，橡胶对油液的吸收速度是混练过程中的重要问题。油液在胶料中的分散速度与油液的组成、粘度、混练条件（练胶温度）以及生胶的化学结构等因素，都有密切的关系。吸油时间随着油液的V.G.C.值增大及油液分子量的减少而缩短。石腊烃油吸收最慢，而芳烃油吸收最快。增加芳香烃或脂肪烃含量，可使V.G.C.值增加。采用芳香烃油的胶料门尼粘度最小，它具有良好的软化效果，增大芳烃含量，可加快吸油速度，采用石腊烃油时，则分子量愈大，吸油速度愈慢。门尼粘度在53度时的充油丁苯可使50份炭黑很好地分散，再加入20-27份填充油时还能很好地分散，但填充超过30份时炭黑的分散效果就很差，说明使用过量的油液将使胶料的分散性变坏。在过多地加入油料配方中，应在混练的末期加入油料是必要的。
0 P0 W% w0 Y' X" t( n        2.对压出工艺的影响，在胶料中加入油液，可使胶料软化，半成品表面光滑，变形小，压出速度快。压出口型的彭胀率除与橡胶的分子量有关外，还可与油液的加入而降低。
: h+ d2 N" O) [; N0 l/ d        3.对硫化的影响，随着胶料中油液填充量的增加，硫化速度有减慢的倾向。这是因为加入多量的油液起稀释作用。石油中含有某些环化物、硫醇、环烷酸和酚等化合物对硫化速度都有影响。操作油因精制不充分，有时可能存在着碱式含氮化物等，这些物质有弱硫化促进剂作用。另外含芳香烃量多的油液，有促进焦烧和加速硫化的作用。芳烃油中极性环化物，不仅影响硫化速度，而且这种极性环化物对橡胶工艺性能、炭黑的分散度以及硫化胶物性都有很大的影响。
0 [* v$ z( z7 r( ]        4.操作油的渗出，油液从橡胶制品的内部迁移至表面称渗出。橡胶中加入过多的油液时由于分散得不均匀，产生含量多的向含量少的地方迁移，如渗到表面，会使胶料的物性变坏。
8 q+ ~! s/ e! p1 y+ ?        操作油在各种橡胶中的使用特点；
6 u* y% A( H/ j0 F7 u8 ?        1.丁苯橡胶硫化胶的性能影响，各种成分的操作油对硫化性能没的什么太明显的影响，当各种油液以等容量配合时，硫化胶的抗张强度大体相同，定伸强度和硬度随着油料的V.G.C.值的提高而稍有降低，当油液在等重量配合时，因芳烃油比重较大，可降低油液的配合量，使硫化胶的抗张强度提高，提高油液的粘度也可增大胶料的抗张强度和伸长率，而定伸强度随着油料的粘度增大而降低。硫化胶生热也与油液粘度有关，粘度高生热大。油液粘度相同时芳香烃含量高胶料的生热低。硫化胶的耐屈绕性与定伸强度和伸长率有关，提高定伸强度使曲绕急速下降，芳烃油比饱和烃油的伸长率大，表现出较大的曲绕性，高粘度油液赋予胶料高伸长率和低定伸强度故具有良好的耐曲绕性能，若芳烃油效果更好。
        2.对顺丁硫化胶的性能影响 ，顺丁胶中的填料用量比天然胶和丁苯胶多因而操作油用量也需增多，橡胶性能降低并不显著，与丁苯胶有类似的影响规律。
        3.对氯丁橡胶硫化胶的性能的影响。
        普通粘度的氯丁橡胶中使用油液的目的是为了改善加工性能，故用量不多，对油品种要求也不严，一般使用V.G.C.值为0.885、苯胺点为160度左右的环烷油类，对高粘度的氯丁胶来说，大量填充粉料和油液时，会使抗张强度和伸长率下降，用量过大时，还有渗出现象。因此选用V.G.C.值较高在0.915左右的芳香烃油类较为适宜。                                            对丁睛橡胶硫化性能的影响。  
/ }( t/ o8 t8 |7 \7 T* c6 C$ M1 ^1 Z   丁晴橡胶使用操作油不多，通常用脂类增塑剂，当应用芳香烃或环烷烃时，前者能够提高胶料的粘性并稍能提高胶料的抗张强度，后者能延长焦烧时间。但不能大量填充使用，软化效果与DOP差不多。由于丁睛极性较大选择不当会出现渗出现象。大量地填充碳黑和油液会降低硫化胶的强度。
: f6 b& W5 K' m3 q3 X    5.丁基橡胶硫化胶的性能影响。
1 r5 y. Z" \& @3 o, p# d6 x; T        丁基橡胶因大分子链段运动性较差，故温室下弹性很低，低温更会使粘度急速增加，为了便于加工，可以使用低粘度操作油，以提高硫化胶的弹性，在高温条件下油液会从橡胶中挥发，并产生迁移损失。一般用油液的V.G.C.值应在0.820以下，即油液极性偏低为宜。
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