防老体系的原理与运用

清高 · 发表于 2007-12-6 03:07:28

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橡胶的老化与防护体系
橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。
橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。
在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。
链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。
实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趣向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。低于70度的老化橡胶的定伸强度有加强的趣势，高于70度的老化橡胶定伸强度有下降的趣势。此外在热氧化时易产生凝胶，实际也是产生交联的结果，在链烯烃类橡胶中，抗老化性能较差的天然胶、顺丁胶最易白炭黑凝胶。它们在热氧化过程中表现出自动催化氧化的特性，链增长速度远低于链终止速度，聚丁二烯与聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化结果使橡胶不保和度显著下降。实践表明老化前后对比橡胶的粘度会急剧下降，说明橡胶在热氧化过程中分子结构发生了裂解或交联反应。
不同的橡胶它们所反映的老化特征不同，天然橡胶与异戊二烯橡胶主要是分子链裂解，并产生含有醛、酮以及水等化合物。氧化后表面会发粘，氧可以继续扩散氧化。顺丁、丁苯胶老化时主要是发生胶联，橡胶表面交联密度增加，使橡胶表面发硬，生成了一种硬薄膜，它能阻碍氧的进一步渗透，降低了吸氧的速度。丁苯胶的吸氧速度还根苯乙烯含量有关，含量越高吸氧速度越慢，且苯基能降低分子链的段的活动性，也会导至吸氧速度的降低。丁睛橡胶也是随着丙烯睛含量的增高而吸氧速度而减低，因为丁睛在氧化时睛基能生成一种氧化阻止剂，这也是丁睛橡胶比天然橡胶有较好的耐热氧性能的主要原因。丁基橡胶是一种低不饱和橡胶，主链上双键很少，结构中只含有少量的异戊二烯，因此它的吸氧速度远比天然橡胶慢。不同的橡胶它的吸氧速度不同，天然橡胶的吸氧速度最快，是丁苯、氯丁胶的几倍以上。也是链烯烃橡胶中最易老化的品种，其次是顺丁胶它的吸氧速度也比丁苯快一倍以上。也就是这二种橡胶最易老化及易产生白炭黑凝胶的主要原因。
链烯烃类橡胶交联的结构不同，硫化胶具有不同的氧化特性。热氧化后的碳-碳交联健的硫化胶，强度最大，多硫健的强度下降最大，单硫健在两者之间。单硫健或双硫键具有较好的耐氧化作用，多硫键的耐氧化能力最差。
饱和碳链橡胶的热氧化特性与链烯烃橡胶有很大的不同。它们在氧化过程中没有明显的自动催化作用。这是因为饱和碳链橡胶的热氧反应必须在较高的温度下才能进行，这时所产生的氢过氧化物将会很快地分解掉。因而不能发挥催化氧化作用。这也是饱和橡胶耐热氧性能好的主要原因。
重金属催化老化是一些变价金属如铜、钴、镍、铁、锰等金属，它们对氧化具有强力的催化作用，能迅速地使橡胶氧化破坏。不同的金属在不同的橡胶中的催化作用效果不同。橡胶制品在使用时，与重金属长期接触或在橡胶中含有某些重金属离子时，都很易发生催化氧化反应。为此在生产过程中必须加入防护配合剂。其作用是它能与重金属反应生成稳定的化合物。阻止或减缓氧化过程中的氧化还原反应。
紫外线催化裂解是橡胶制品老化过程中，光照所引起的催化氧化作用，橡胶紫外线催化氧化，首先是大分子断裂，其结果产生自由基，在大气中就会发生氧化的引发过程。当橡胶中产生少量的氢化过氧化物或羰基团时，紫外线作用促其分解，于是促进了自动催化氧化，提高了橡胶的氧化速度。
工业上常采用加入抗氧剂的方法来阻止橡胶的老化，延长橡胶的使用寿命。加入防老剂后延长氧化引发的诱导期，抑制了自动催化氧化反应，迟延了吸氧速度，减缓了氧化作用。
防老剂分为终止链反应型防老剂和破坏氢过氧化物型防老剂。终止型防老剂都具有不稳定的氢原子，当参与氧化反应时，易被脱出，它与过氧化自由基或大分子自由基结合而稳定。并产生了稳定的防老自由基。阻止了这些自由基的引发反应。也阻止了氧化作用。胺类与酚类就是这种类型的防老剂。
破坏氢过氧化物型防老剂它的作用是破坏氢过氧化物。如秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、含磷化合物（如亚磷酸酯等）。
两种终止链反应型防老剂的并用时，抗氧作用具有加和作用，但终止链反应型与破坏氢过氧化物型反应性防老剂并用，抗氧性能远远超出两者的加和效应。两种空间结构的酚类防老剂并用，也可使其中高活性酚类防老剂出现再生作用从而提高了防老剂的使用作用。
橡胶的臭氧与防护，臭氧与不饱和的链烯烃橡胶能发生激裂的化学反应，在大气中使用的橡胶制品，有充分的机会与臭氧接触，尤其是在动态的条件下使用，更促进了臭氧对橡胶的破坏作用，它是橡胶老化极重要的一个因素。天然胶、顺丁胶耐臭氧能力最差，相对来说氯丁胶的耐臭氧性能较好。
在不受外力或内应力的状态下，臭氧与橡胶的反应只在表面上生成一层银白色臭氧薄膜，此薄膜可大大阻碍臭氧的扩散，与臭氧接触时，可使臭氧分解，从而降了臭氧的浓度。但在橡胶形变应力的作用下，发生明显的臭氧龟裂，使臭氧在很窄的裂纹内连续与橡胶表面接触，结果不断地加深了橡胶裂纹，裂纹方向垂直于形变应力的方向。
抗臭氧破坏有两种办法，一是物理方法，是橡胶制品表面涂上蜡类物质，使其喷出橡胶表面，在橡胶表面或表面下几毫米处存在一层腊层，阻碍了臭氧与橡胶的接触和向橡胶内部扩散，蜡类物质还可以从橡胶内部喷出时，不断地将橡胶内部的抗臭氧防老剂带到制品的表面层中，使表层中保持足够的浓度的抗臭氧物质。所以蜡类能提高无应力状态中的橡胶抗臭氧能力。二化学方法是添加抗臭氧配合剂，一些对苯二胺衍生物是抗臭氧的特效物质，它能显著地降低橡胶臭氧的吸收速度。某些苯二胺类防老剂对顺丁橡胶、异戊橡胶有优异的效果在动态条件下再缝合反应，是一种特别重要的防护机理。在臭氧浓度低时这种反应最为突出。采用捕捉臭氧的方法降低臭氧浓度也是一顶很有效的途径。含有氧、氮，磷、硫等电负性较高的化合物，易与臭氧反应使臭氧分解。降低应力，提高内分布的均匀性同样也是提高抗臭氧性能的有效方法。橡胶本身的影响，如，氯丁橡胶具有应力状态下最优异的耐臭氧龟裂性橡胶。而天然、顺丁橡胶在动态下很易龟裂。
橡胶的疲劳老化与防护是在多次的变型条件下，橡胶分子结构及聚集状态发生变化，与时同时伴随着氧化反应，结果使橡胶的物性及其它性质变差，这种现象称橡胶的疲劳老化。由于橡胶分子结构及聚集状态的不均匀。多次变形疲劳使橡胶结构发生很大的变化，在橡胶的结构微区中，应用分布极不均匀。特别是橡胶的粘弹性，使大分子或网状结构在变形周期内松驰过程来不及完全实现，使结构中总保持应力梯度，且往往有增大的趋向。最后导至破坏大分子结构，出现了分子链断裂或网构破坏。断裂后出现大分子自由基，在氧的参与下，引发橡胶大分子的氧化连锁反应。这就形成了橡胶的疲劳老化的力学化学反应。
在疲劳形变作用下，大分子的断裂可由机械裂解直接引发氧化反应。也可由机械活化作用引起氧化反应，因疲劳的条件不同，也可能因机械作用大分子直接裂断为主，也可是机械活化氧化裂断为主。老化过程中，还伴随着臭氧化过程，在接触大汽或高温环境下，这种现象更明显。
橡胶的结晶作用对橡胶的变形疲劳有明显的影响。结晶橡胶如天然橡胶，伸张变形疲劳时，最低变形量越大，疲劳寿命越长，非结晶橡胶如丁苯胶却有相反的结果。压缩变形疲劳时，非结晶橡胶压缩变形越大，疲劳寿命越长。
含填料硫化橡胶的网络结构状态与填料粒子构成的聚集状态，使体系结构十分复杂化，网络结构是由不均的集团交联所构成的，填料呈不均匀的分散状态，大分子的网络结构及填料形成聚集状态均成不均匀的结构体系，这种不均匀的硫化胶，经过变形疲劳后，性能很快变坏而失去了使用价值。填料的性质与橡胶的疲劳老化有很大的关系，具有补强性的活性填料有较大的比表面积和较强的表面活性。能使大分子强裂地吸附在碳黑粒子的表面。并在粒子表面上形成一层致密的结构，使体系中大分子空间分布的均匀度差异很大。疲劳过程更加剧了这种不均匀状态，恶化了橡胶的物性，加速度疲劳老化。相反一些活性小的填料物质与橡胶的吸附力较弱，不能在填料粒子表面形成一层至密的结构。使大分子空间分布的均匀度差异很小。当疲劳变形时大分子的束缚程度较小，活动性较大，易从填料表面上脱离，降低了体系的不均质程度，结果，表现出较好的疲劳老化。这类填料主要是一些补强性较差的填充剂。
网络结构中的交联键类型对疲劳老化有重大的影响。硫交联键中，硫原子数越小，交联健钢性越大，则交联健活动性越小，橡胶分子链受束缚就越大，耐疲劳老化越差。因些，秋兰姆类促进剂的无硫硫化体系及瓜类促进剂体系的耐疲劳老化性能就差。在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构的交联密度有增大的趋向，这是由于多硫键中分裂出来的硫原子又参与了硫化作用，生成新的交联。防护橡胶疲劳老化的最有效办法是添加一定的防老剂，它的主要作用是提高橡胶疲劳过程中结构变化的稳定性。特别是在高温条件下，防老剂能有力地阻碍机械活化氧化反应的进行。并对橡胶制品应力化学反应，产生的屈绕龟裂有良好的效果，在常温下，抗氧性防老剂对防护橡胶的效果并不太好，使用抗臭氧剂对疲劳老化有良好的效果。如，屈绕龟裂防止剂，酮和芳胺的缩合物AW/RD等以及苯二胺类防老剂，都是有效的龟裂防止剂。
防老剂品种繁多按化学结构可分为胺类、酚类、杂环类、反应性防老剂及高分子防老剂等。按防护效果可分为抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属、抗紫外线等防老剂。这些作用往往不是某种防老剂所专有的，但多类防老剂都具有几方面不同的防护作用。
一，胺类防老剂，这类防老剂防护效果突出，品种最多它们的主要作用是抗氧剂、抗臭氧化，对热、重金属、紫外线催化及疲劳老化都有显著的防护效果。唯一缺点是有污染性，不宜用于白色、浅色制品中。这类防老剂又可分为胴胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及苯烷基芳基仲胺类六个类型。
1.酮胺类防老剂，它们是丙酮与苯胺的缩合物。它们有最好的防护效果。如防老剂AW对抗臭氧和抗曲绕疲劳都有特殊的效果，还具有一定的抗热氧作用。再如防老剂RD对热氧有优秀的防护效果。防老剂BLE是丙酮和二苯胺的高温反应产物。它对热氧、屈绕疲劳都有优秀的防护效果，对防护天候老化和臭氧效果更佳。
2.醛胺类防老剂，主要是乙醛、丁醛和苯胺缩合物。如防老剂AH、AP这类防老剂有良好的耐热性能，抗氧作用中等。
3.二芳基仲胺类防老剂它是早期的品种之一，如防老剂A、D，对热氧化、屈挠疲劳有较好的防护效果，但对抗臭氧能力较差。
4.二苯胺类防老剂，是二苯胺的衍生物。如4，4-二甲氧基二苯胺，具有优秀的的耐屈挠疲劳老化性能。这类防老剂品种少，性能不突出。故较少用。
5.对苯二胺类防老剂，对苯二胺类防老剂是重要的抗氧、抗臭氧防老剂。是当前极重要的一类防老剂。这类防老剂是对苯二胺的各种衍生物。它们的防护效果依胺取代基而异。当取代基是芳香基时则有优异的防护效果。但在橡胶中的溶解度太小易喷出，妨碍了它的防护作用。若胺的取代基一为芳香基，一为脂肪基时，这种对苯二胺防老剂具有优异的防护作用，对橡胶有较大的溶解度，且挥发性不大。实验表明N，N-二烷基取代的对苯胺，如二辛基对苯二胺，二异丁基对苯二胺，有优异的抗臭氧化效果。N，N-二芳基取代对二苯胺，如N，N-二芳苯对苯二胺有良好的抗疲劳性能。N，N-二B-荼基对苯二胺对热老化、重金属盐催化氧化均有良好的保护作用。烷基、芳基取代对苯二胺它们在橡胶中既有较好的溶解性和较低的挥发性也有优越的抗氧性、抗臭氧、抗金属盐催化氧化性。如，N-环已基-N-苯基对苯二胺或N-异丙基-N-苯基对苯二胺。总之这类防老剂是高效多能的优秀品种。
6.烷基芳基仲胺类防老剂，这类防老剂防护效果弱，但污染性较小，目前使用较少。
酚类防老剂也是一类种要的防老剂。它突出的优点是无污染，不变色，十分适用于浅色橡胶制品。酚类防老剂的缺点是防护效果远不及胺类防老剂。这类防老剂可分为取代一元酚、多元酚类、硫代双取代酚类及烷撑二取代酚类。
1.取代一元酚类防老剂，取代基主要是烷基、特烷基、烷氧基、和苯乙烯基。这类防老剂的防护效果较差，用于防护要求不高的橡胶制品。如2，6，4苯酚是一个较好的抗氧剂，也是丁苯橡胶的凝胶抑制剂。
2.多元酚类防老剂，它的防护效果与取代一元酚相似，主要品种有二特丁基或二特戊基对苯二酚、二羟基联苯（防老剂DOD）等。
3.硫代双取代基酚类防老剂，这类防老剂较二元取代酚及多元酚有显著地提高主要品种有4，4-硫双等，对热氧老化疲劳老化有良好的效果。
4.烷撑二取代基酚类防老剂，它们是两个分子取代基酚与脂肪醛的缩合物，防护效果显著提高，许多品种相当于二芳基仲胺类的效果，但耐屈挠疲劳化较差。主要品种有甲撑-二6-特丁基-4-甲基酚、甲撑-二-2，6-二特丁基苯酚等。
杂环类防老剂，最主要的是苯并树咪唑型的防老剂。其中最重要的如，防老剂MB，它具有不污染、不变色的优点中等以上的抗热氧效果，基锌盐MBZ与MB有相似的防护效果。防老剂MBC对氯丁、氯磺化聚乙烯、氯醇、丁睛等有良好的抗氧、抗臭氧作用。UV—9它能吸收有害紫外线，对波长2860A吸收最有效。
反应性防老剂，能稳定安全地在各种苛刻的环境中使用，要求防老剂能长期在橡胶中发挥防护作用是非常重要的，使用橡胶防老剂很快会抽出使之迅速痟耗掉。反应性防老剂是不以挥、不污染、不抽出、无毒的防老剂。是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中。
一，加工型反应性防老剂，如，芳香族亚硝基防老剂。NDPA，马来酰亚胺MC。
二，烯丙基取代酚防老剂，硫化过徎中，因烯丙基与大分子反应较慢故需高温长时间硫化。如，TAP/DAC/APC/AMBP/TAMP等。
三，马来酰胺衍生物防老剂。这类防老剂可作为橡胶的交联剂，产生热氧稳定的交联健。这种反应性防老剂在有机过氧化二异丙苯DCP硫化的丁睛胶中，有优异的防护效果。
高分子防老剂，BAO-1/BAO-2与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在顺丁胶、丁苯胶中有突出的防护效果。
防老剂的使用，合理地选用防老剂在生产上和经济上都有重要的意义选用时应考滤下述三点，1.橡胶制品使用条件及引起老化的因素。2.加工过程中的工艺条件影响。3.所采用橡胶及配合剂的性质。
氧化作用是橡胶最根本的老化因素，特别是有热的作用下，会加速橡胶氧化反应，热是促进橡胶老化的重要因素，所有防老剂，对氧都有不同程度的抵抗作用，其抗氧性效果与防老剂的化学结构有关。橡胶在空汽加热老化时，常伴随着氧化反应。在动态条件下使用，内部容易生热，也促进了老化作用。凝胶是发生结构转化而产生的，也是热老化的重要现象。热氧老化并用例；
1. AP并用MB或MZ,可获得高效的耐热性能
2. 非污染形DOD(双酚化合物)用量1-2份也可获良好的耐热效果。
3. 二烯烃类橡胶，1%的RD与2%的DBH具有优良的耐热性。
4. 硫代二苯胺对提高氯丁胶的热稳定性很有效。
5. TNP、DAPD、DNP、等亦都是丁苯、丁睛、顺丁的热稳定剂。加入1%在密练机中对防止凝胶很有效果。
6. 防A也有优良的耐热作用。
臭氧使橡胶出现龟裂，物理机械性能显著地破坏，以至失去了使用价值。在动态的条件下防老剂AW、4010NA的抗臭氧效果最为优异。与蜡类并用能加速橡胶及橡胶制品表面的应力松驰。并用体系采用各0.5-1%的AW/4010NA与1—2%的蜡并用。若进一步提高抗臭氧作用可将4010NA增加到3份以上，但易喷霜。也可用2份RD或AW和1份防老剂H并用体系，可有效地阻止臭氧龟裂，并用4010也有相同的效果。但单用RD效果对抗动态臭氧效果并不大。
使用4010NA、4010、DAPD、NPC时可进一步提高氯丁胶的抗臭氧性能。用于氯丁的浅色制品可用4010、DAPD、DBH等用量为2-3份与蜡类1-2份并用则效果更佳。
丁睛胶的耐臭氧用4010NA最为有效。在实际生产中制造丁睛橡胶耐臭氧化制品时采取与聚氯乙烯并用是很有效的途径。此时可选用DBH或酮-芳胺缩合物，用量各为1%，若同时要求有一定的耐热老化作用时，可选用20—40%的聚合性增塑剂，也会提高耐臭氧作用。
抗动态疲劳老化，橡胶制品在长期动态疲劳作用下，表面会发生裂口破坏，内部则生热，发生疲劳和热老化作用。有效的龟裂防止剂，有酮芳胺缩合物防老剂AW、RD,对苯二胺类防老剂H、4010、4110NA等，它们也都是抗氧剂和有效的抗臭氧剂。但它们易喷霜，故用量在1%以下。为了避免喷霜，多采用酮胺类防老剂作为主体，再与H、4010或4010NA等防老剂并用。2%的酮—芳胺缩合物与1%的防老剂H.,1%的BA与0.5%的H，1%的D与0.5的H。非污杂的还没理想的防老剂，可采用1%DBH并用0.5%SP。在多次压缩或伸长的状态下，发生疲劳或永久变型，可采用提高橡胶定伸强度的途径。用防老剂4010、RD最为有效，其用量为2—3%，特别采用噻唑类硫化体系效果更佳。
紫外线辐射会明显地促进天然橡胶等链烯烃类橡胶的氧化作用，需采用有效的抗氧剂、紫外线吸收剂或聚合物稳定剂。如，DBH、双酚类、DAPD或防老剂NBC等，用量在1—2%。采用紫外线吸收剂UV—9/UV—P 用量在0.1—0.5%，在生产上，采用与蜡类并用非常有效。
橡胶制品长期与铜等金属接触时，在热等因素作用下，会显著促进橡胶老化。为了防止这种老化采用防老剂AP、DNP都有较好的效果。具有抗臭氧效果的防老剂对防止这种效果较差。酮-芳缩合物对铜害老化作用有较好的效果。
合理地选用防老剂的并用体系，在实际应用上能收到加倍的防护效果。由于有并用体系中，两种防老剂可以起到互相保存、互相促进作用，因此橡胶配方都采用防老剂并用体系。特别是选用终止链反应性防老剂与破坏过氧化氢型防老剂并用效果尤为突出常用终止型胺类防老剂如D/4010NA/RD等为主防老剂，MB/TNP/TPS/NBC为氢过氧化物破坏型防老剂作第二防老剂。各种并用体系对提高耐热氧老化作用表现良好的效果。
为了减缓防老剂的污染性，可选用酚类终止链型防老剂为第一防老剂与第二防老剂并用同样具有优良的效果。如酚类采用WX/264/MDP/SP为第一防老剂，用MB/TNP/TPS/NBC也有不同的效果。

橡胶工艺原理之一（硫化促进剂与活性剂、防老剂）
http://bbs.sto.net.cn/thread-10607-1-1.html

橡胶工艺原理之二（橡胶的老化与防护体系）
http://bbs.sto.net.cn/thread-11630-1-1.html

橡胶工艺原理之三（橡胶的补强与填充体系）
http://bbs.sto.net.cn/thread-15074-1-1.html

橡胶工艺原理之四（橡胶的软化与增塑体系）
http://bbs.sto.net.cn/thread-15075-1-1.html

橡胶的配方设计与运用（一）上
http://bbs.sto.net.cn/thread-8559-1-1.html

橡胶的配方设计与运用（一）下
http://bbs.sto.net.cn/thread-8776-1-1.html

橡胶配方的设计与运用（二）上
http://bbs.sto.net.cn/thread-8061-1-1.html

橡胶配方的设计与运用（二）下
http://bbs.sto.net.cn/thread-8190-1-1.html

橡胶制品的配方设计原理、配方设计与硫化物性的关系
http://bbs.sto.net.cn/thread-34415-1-1.html

lzb2000 · 发表于 2007-12-6 03:22:18

谢谢清高同志
真是好人，顶起来

xiaoka4 · 发表于 2007-12-6 03:24:23

我想看，但是不让我看，我一般只管做工艺,不怎么懂配方,但是现在就需要这个防老化知识,嗨,无钱真寂寞啊

Royalene · 发表于 2007-12-6 04:35:19

清高出品，皆是精品。
顶起来！！！[emb6][emb6][emb6]

胶大 · 发表于 2007-12-6 05:30:33

本帖是可见帖，不是购买帖，不需要购买。

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楼主发的这个帖是精品中的精品啊。。顶一下。好好学习。。

本贴已被作者于 2007年12月05日 21时31分37秒编辑过

再探江湖 · 发表于 2007-12-6 06:01:15

精品，感谢清高前辈
好好学习，天天向上[em2]

zhongweining · 发表于 2007-12-6 12:01:47

精品啊，可是小弟不才啊

昆达 · 发表于 2007-12-6 16:10:24

支持

saibei_2008 · 发表于 2007-12-6 18:20:07

给予斑竹的无私奉献表示衷心感谢！

xiaoka4 · 发表于 2007-12-6 20:17:53

555555555555
不让我新手看啊

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