配方的设计与运用（下）

清高

等优点，但耐热、耐溶剂性差。2.白碳黑是一种白色补强剂，补强效果超过任何一种白色补强剂。用白炭黑补强的胶料，拉伸强度、撕裂强度、定伸应力，耐磨性高、但硬度也随着升高，白碳黑的结构性比碳高也会使混练胶的粘度增大，白炭黑的有机硅氧烷或硅烷醇基团，基表面具有很强的亲水性、吸水性，吸水多时胶料的门尼粘度下降，并促使焦烧时间缩短，白炭黑胶料中会吸符促进剂，使胶料硫化延迟。PH值在8以上硫化速度很快，PH值在5以下，硫化速度很慢。便用白炭黑的配方中应适当添加偶联剂，加入后混练胶粘度下降，正硫化时间缩短、定伸应力、撕裂强度、拉伸强度、耐磨性提高。硫化胶的生热、永久变型、及伸长率下降，硬度变化不大。3.陶土，陶土是半补强类矿物填充。加工性能良好，压出制品光滑。因对DPG吸着率较大，对胶料有一定的影响，会延迟硫速。4.轻质碳酸钙，在胶料中易分散。不影响硫化速度，但要主意质量。
+ Y+ B6 A  _2 ?" c3 i  增塑剂，有石油增剂、煤焦油增塑剂、松香系增塑剂、脂肪油增塑剂、合成增塑剂。
1.石油系增塑剂对胶料的物性，及硫化胶的性能有不同的影响。烷烃及环烷烃对胶料的增塑作用较芳香烃大。能改善胶料的生热、弹性和耐寒性能。芳香烃能增加胶料的粘合性，能使硫化胶保持较高的强力。为了改善胶料的加工性能，用量在15份以上的叫填充油，在14份以下的叫操作油。2.煤焦油系增塑剂，包括煤焦油、古马隆树脂、煤沥青等。与橡胶相溶性好，并能提高橡胶的老化性能。但对促进剂有抑制作用。同时还存在着脆性温度高的缺点。3.松油系增塑剂包括松焦油、松香、妥尔油，松油系列增塑剂多含有有机酸团，能提高胶料的分散性、粘性。对硫化过和有延迟作用。4.脂肪酸类增塑剂；脂肪酸、干油、黑油膏、白油膏、植物油。与橡胶的互容性低仅能作润滑作用。有利于分散、是促进剂的助剂。5.酯类合成增塑剂，一般用于丁晴、氯丁橡胶。
/ s! p7 f" ?1 }: \) b   着色剂，橡胶着色剂必须要具备1.有一定的耐高温性能。2.对硫磺极配合剂稳定必须良好，不会与配合剂反应使制品变色。3.着色力强，减少着色剂的用量。4.对制品的性能不能有不良的影响。5.有害的金属含量不能高。6.在橡胶中的迁移性能水溶液中的渗透性、污染性优良。7.对人体接触的橡胶制品必须无毒。一般来说无机着色剂耐热性、耐晒性，遮盖力强、耐溶剂性优良，但着色力差，用量大。无机着色剂品种多、色泽鲜艳、着色力强、透明性好、用量少
+ _  m# p) A( Y+ r二. 首先对不同的橡胶搭配配合剂应适当参照基础配方，如下；
4 N) Z* T0 R( D% P  橡胶                主胶    氧化锌  硬脂酯  防老剂    促进剂    硫磺   碳黑 氧化镁
1.   NR(天然胶)         100      5        2  （PBN 1）   (DM 1)     2.5
2  SBR（丁苯松香）   100      3         1            （NS 1）     1.75  （炉法50）
3. CR（氯丁）        100      5        0.5  （D2） （NA-22 0.35）       （SRF29） 4   
. d* m2 ^" N3 |5 h2 |4.   IIR（丁基）        100      5        3              TMTD 1     1.75  （HAF50）
" n8 _4 _0 f7 Y0 f 5.  NBR（丁睛）       100     5         1              DM  1     1.5    (瓦斯40)
6.  BR（顺丁）        100     3         2   （103油15） NS0.9     1.5  （HAF60）  
7.  IR（异戊）         100     5         2              NS0.7       2.25  (HAF35)
  8. EPDM（三元乙丙 ） 100     5        1  (环烷油15) M0.5TMTD1.5  1.5   (HAF50)
" I$ v5 L3 \1 }; U/ l! J 9.  CSM（氯磺化聚乙烯）100 黑SRK40一氧化铅25DM0.5DPPT 2白氧化镁4DPPT2 季戊四醇3
% W4 @8 y* l6 F# E 10.  CIIR（氯化丁基）    100    3        1              DM2TMTD1       （HAF50）2
  y5 B3 F* `3 v" H* c  11. PSR（聚硫）        100    10       0.5             DM0.3DPD0.1      （SRK60）
6 V  U; d; O0 L* h' L5 \; y! r  12. ACM（丙烯酸酯）   100    FEF60硬脂酯钾0.75防RD1硬脂酸钠1.75硫磺 0.25
* v) R$ K8 p; n 13.  PUR（聚氨酯）      100   古马隆15M1 DM4促进剂Caytur4  0.35硫磺0.75硬脂酸镉0.5HAF30
14.  CO（氯醇）         100硬 脂酸铅2  FEF30  铅丹1.5 防老剂 NBC2  促进剂NA-22 1.2
' a; i1 v% ]. Q7 H. y* W15.   FKM（氟橡胶）     100中裂子热裂炭点（（MT）20氧化镁15硫化剂Diak3* 3.0。
8 Y3 ?+ R; S$ p1 a( T0 Y) k; d" t16.   Q（硅橡胶）        100  硫化剂BOP ，气相法，结构控制剂。
1 T0 Z% B! `5 Z8 J& c! D: O
三.促进剂的互换关系，
+ f$ z  y# I. r
7 h" K* }0 s( r( D8 k- A! N) oDM        1        ==》CZ        0.5-0.61
DM        1        ==》M        0.52-0.8
DM        1        ==》NOBS        0.63-0.69
9 D: }4 _: X5 e- A1 |* B# G- X& n9 BDM        1        ==》TMTD        0.08-0.10
NOBS        1        ==》DM        1.43-1.6
NOBS        1        ==》TMTD        0.1
: b: L2 u5 U4 l$ p4 @  v" vNOBS        1        ==》M        0.7-0.75
1 n8 m: I5 e+ _9 OCZ        1        ==》NOBS        1.2-1.3
0 W$ G( D2 {# |3 Y9 _有效地利用促进剂互换关系，制作出物性最佳的物性及良好的焦烧、优良硫化平坦性，的促进剂并用体系。配方的整体组合有主胶搭配、硫化体系、操作体系、性能体系、成本体系组成的。硫化体系有硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂组成。操作体系主要是增塑剂，分化学增塑剂、物理增塑剂。性能体系分补强剂、防老剂、着色剂、发泡剂、芳香剂、增塑剂、增硬剂。成本体系分填充剂、增容剂。
产品的物性虽然经过性能体系可以得到改善，但决定的因素还是主胶因素。主胶搭配相当重要。不同的橡胶有着不同的物性，在正常情况下某种主胶物性是无法满足产品的要求的。不同的橡胶有不同的优点、缺点。只有通过并用才能设计出最佳物性的配方，主胶的搭配不但要考虑产品的物性要求，还要考虑产品的加工性能，成本因素，往往有很多搭配还是无法达到产品的要求，可尽量满足第一、第二物物性指标。其它指标尽量用性能体系来进行改善。
  硫化体系通常选用硫磺硫化体系，因为它具有最优良的物理机械性能，是其它硫化体系是无法替代的。当制品要求低蠕娈，高弹性、低生热为重要物性指标时，可选用有效、半有效硫化体系。当制品要求压缩变形低、耐热性好、高透明产品为重要物性指标时，可选用过氧化物作硫化体系。
  促进剂的并用选择非常重要。不同的促进剂并用对硫化胶的焦烧程度、硫化程度扯断强度、定伸长度有着不同的影响，同时不同的外界汽温、模具厚度、硫化形式、硫化机的上升速度、硫化温度、硫化时间、应选用不同的促进剂并用体系。
8 I' I% i- j+ H( |9 G1 N# l8 t  活性剂一般选用氧化锌、硬脂酸、二甘醇等。二甘醇是白炭黑偶联剂兼有活性剂作用。不同的橡胶选用的活性剂用量不同。在通用橡胶中氧化锌的用量在3.5—4份已足够了，但适量增加用量能提高物理机械性能，通常在配方中用到5份。硬脂酸用量除了丁基胶在3份左右。一般在1—1.5份。在硫化过程中硬脂酸与氧化锌反应生成硬脂酸锌，它能活化促进剂加快硫化速度。但硬脂酸及硬脂酸锌在橡胶中溶解度极小。易喷出。所以在通用橡胶中一般只用一份。二甘醇主要是争对白炭黑而用的。有助于白炭黑分散，调节白炭黑酸减度。一般用量为每公斤60—70克。用多了影响焦烧。
  防焦剂在一般情况下是不用的，但外界常温太高利用防焦剂的酸性可抑制促进剂的活化诱导期，但在橡胶中不能重复使用，用多了易喷出表面。
  橡胶制品的物性虽然主要决定于配方本身，但加工性能不佳、操作不当，也会出现严重下降。所以在配方中的操作体系也极为重要。适当地使用操作油、软化剂能使胶料分散均匀，提高产品物性。一般说天然橡胶适用植物油系列。而合橡胶适用于石油软化剂系列，极性较强的NBR/CR等适用于脂类增塑剂系列。过多地增加软化剂，成为填充油，物理机械性能下降。一般来讲粘度较低、较溥的油类。对胶料的物理机械性能影响小，但易喷出影响及破坏橡胶的老化性能胶老化体系。且软化作用差。粘度较高、或膏状的软化剂，一般对胶料的机械性能影响很大，但不易喷出，对胶料的老化性影响小。
: Z, Q% o' e  J. h" Z, _9 G  橡胶的性能体系，为了加强橡胶的物理机械性能，在配方中需加入补强剂，在一些结晶形橡胶中如BR/CR/IR胶中不加补强剂也会有良好的机械性能，但加入补强剂后它的性能还会进一步提高。一些非结晶橡胶如不加补强剂它的机械强度会极差，没有利用价值。必须经补强后才能生产出优良的产品。最常用的补强剂为碳黑、白炭黑。碳黑的种类繁多它的粒经范围从1NM-----500NM粒经越少，它的补强性能越好。有超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、细粒子、快压出、通用、高定伸、半补强、细粒子热烈法、中粒子热烈法等等，不同的物性要求、不同的产品要求、应选用不同的碳黑及适当的用量。碳黑在橡胶中分散性差，应适当添加酞酯酸等偶联剂，帮助分散。白炭黑是仅次于碳黑的补强剂，是浅色、彩色制品的最佳补强剂。
为了加强白炭黑在橡胶中的机械性能极分散性，加入二甘醇、PEG4000等进行帮助分散，调节酸碱度。加入SI-69 ，A189等桂烷偶联剂，进行机械性能补强。
  防老剂，橡胶老化不是一个简单的过程，而是橡胶制品使用性能衰退过程的总称，为了制造经久耐用的橡胶制品，在橡胶中配入能抑制橡胶老化的物质就是防老剂。有的橡胶本身的抗老化性能极佳，可以不使用防老剂。但一般的二烯烃类橡胶的老化性能不佳，是必须加防老剂的。加防老剂的制品使用寿命会延长几倍至几十倍。不同的要求，及不同使用环境，应添加不同的防老剂。
  着色剂，制作色彩鲜艳的橡胶制品需加入着色剂，无机着色剂着色力差，但耐高温性能强。有机着色剂着色力强，色彩鲜艳，相对耐高温性能低，彩色制品的硫化温度不能超过着色剂的最高耐热温度，否则将变色严重，老化性能下降。同时还要充分考滤着色剂是否含硫，对硫化是否影响，相应考滤与橡胶的溶解度，确保无迁移。
3 D8 u/ s9 X' a# U8 S& C0 N) t   发泡剂和发泡助剂是用于塑料、橡胶等高分子材料发泡的一类物质。主要用于制备海绵制品、泡沫塑料和空心制品。分有机、无机二种发泡剂。无机发泡剂除了用以生产如胶球类等一类少量空心制品外已不再大量使用。有机发泡剂发泡均匀、发泡温度高，发汽稳定。是橡塑制品中的主要发泡剂。
' t2 D' a  f* C6 p   在一些特殊的产品中有时配入芳香剂、增塑剂、增硬剂等。
  为了降低成本，需在橡胶中加入增容剂等，最常用的如，胶粉、碳酸钙、陶土、油膏等。不同的增溶剂有着不同的特性，对物性有着不同的影响，应对配方适当地调整。
   现代非高科技配方的设计，很少使用传统配方的设计模式。它省去基础配方的设计，一般都是在同类产品的缺陷配方基础上进行修改的。它省去了前人已经做过的大量试验，及避免了一些硫程上的意想不到的问题。
; G& y5 B5 A; X  例举设计一个制鞋配方，物性要求1.硬度65度正负3度  2. DIN磨耗140MM
3.曲绕割口5MM耐拆30000裂口不大于15MM   4.粘合强度不低于40KN。
   首先找个物性接近的参照配方，然后进行修改。
例；1，橡胶牛筯底配方
   1.SBR  60   2.NR 20  3. BR  20  4. S  2    5.ZNCO3  4.5   6.DM  1.7
- S" H1 }) T& q: T0 v3 M" n 7. M0.8   8. TMTD  0.45   9.STA   0.5  10.松香  1.2  11. 白炭黑 50  12二甘醇  4.2  13.环烷油  15 隔黄母胶0.4 16石腊 0.5 17.SP—C  1
  大家来看这个配方是一个典形的七十年代传下来的老配方，有无数的橡胶大底厂生产了十几年，至今还有很多小厂仍在使用这个配方。从这个配方整体来看含胶率比较高的。是个中高档配方。它的物性太概是磨耗 0.7—0.8  硬65-68度 粘合性能良好，扯滑性能良好。夏天有时操作不当、有喷霜现象。曲绕稍低于国家标准。操作性能良好，硫化时间150度5--6分钟。1.从这个配方的主胶搭配来说有一定的先天不足，与现代BR为主胶配方相比 ，耐磨性差、弹性低、曲绕性差、胶料的加工性能差、硬度高。但粘合性好、老化性能稍好、撕裂强度高。而现代配方的橡胶的配方搭配例如；NR 30  BR  60   SBR 10   A 用BR为主胶用来提高耐磨、弹性、胶料的流到性。B，增加10份NR用于改善胶料的粘合性能、撕裂强度、及BR的脱辊性、大底的扯滑性。C，添加少量的防老剂可以获得比原来更好的老化性能。D，SBR10份用于增加胶料的相溶性，改善胶料的加工性能。从整体来看在几乎不增加成本的情况下，胶料能获得良好的物性。
2.分析一下硫化体系、看老配方的硫化体系，它的促进剂用量几乎比现代配方增加一倍，促进剂DM、M都在橡胶的溶解度最高用量的边缘。操作稍有不当就马上会喷出。硬脂酸的用量很少只有0.5份。TMTD的用量却用到了0.45份。根据第一促进剂DM、第二促进剂M的用量，虽然M太多、但根据促进剂的互换关系，还能与DM互相抑制焦烧，总体呈DM曲线，但是由于加入0.45份TMTD因为用量太多，根据互换关系，虽然三种促进剂相互抑制仍有一定的焦烧期，但硫化速度会明显加快，由于促进剂的用量很多，它的热硫化时间将会缩短。根据橡胶硫化反应原理，首先是氧化锌与硬脂酸反应生成硬脂酸锌，硬脂酸锌首先活化临界活化温度最低的TMTD再与TMTD一起再活化M、DM。为了降低活化性能，减慢硫化速度。硬脂酸用量只用到正常用量的一半。综合它的硫化体系来看，它的指导思想是1.高促进剂用量，增加交联密度，整体提高橡胶的机械物理性能。2.增大TMTD的用量不但能提高机械性能，而且能提高老化性能。因为它在化学反应中生成一种具有防老功能的吗啉基，用量越多性能越好，也是提高硫化胶耐热和耐疲劳的重要因素。高促进剂用量的配方，会使橡胶的扯断伸长率、撕裂强度下降，这也就是耐曲绕性能稍差的主要原因。而现代配方是以BR胶为主胶的配方体系。它主胶物性远远高于旧配方，BR胶的撕裂强度差、扯断伸长率稍低，为了弥补这一不足。采用低促进剂硫化体系。现代配方虽然胶联密低一点、，但除了撕裂强度稍低、粘合性能稍差点外，整体物性还是有极大地提升。且促进剂的并用配比更加合理，如DM/M/TMTD用量为
" ^, u- B% I" F0 s/ z 1.2/0.4/0.15评这个促进并用体系，第一、二促进剂用量有主次之分，促进剂DM的用量远高于M的用量，由于促进剂酸酸互抑的原理整个硫变曲线，呈DM曲线为主，由于M的用量小，并用它。焦烧时间影响不大，热硫时间会缩短。可大大地减少促进剂DM的用量，胶料仍会显示DM的硫化物性，这就是促进剂并用的主要原理之一。为了进一步提高生产率加快热硫化时间、提高硫化胶的物性。并用少量的超速促进剂秋兰姆类TMTD0.15份。跟踞促进剂的互换关系。TMTD的硫化促进效率是DM的10倍不到一点。那么用量在0.15份它的整体硫化曲线仍会被噻唑类促进剂所抑制。焦烧曲线、硫变曲线仍会显示DM的硫变曲线。它的热硫化时间还会继续缩短。在另一个方面，TMTD的并用它的物性在拉伸强度、定伸应力、弹性、耐热 性能、老化性能方面都具有一定的提高。这种促进剂搭配可以说是目前国内最优秀的搭配之一。
  新老配方的活性剂搭配都是比较合理。老配方硬脂酸用量少减慢促进剂的起始活化时间，现代配方的硬脂酸用量却到好处，不会有多余的硬脂酸锌喷到橡胶表面。
老配方松香用到1.2份，主要是加入后会增加胶料的包辊性、分散性及粘合性。松香会促进硫化胶的老化性能，可能是当时无法找到适合的替代品。或替代品价格太高的原因。现代配方都用经过轻化后的松香或其衍生物，改善了对胶料的老化影响。
白炭黑的用量都是50份比较合理，都在正常有效的补强性能范围内，并确保了橡胶硬度控制在65度的正常指标。
  二甘醇正常用量一般是每公斤白炭黑60—70克，老配方的二甘醇用量多了点，主要原因是早期的白炭黑可能酸性偏重、环烷油是偏酸性的用量过多延迟了焦烧，用二甘醇来调节酸碱度。二甘醇的用量增多虽然可以改善胶料的分散性，但会影响胶料的焦烧。因为二甘醇的用量过多会使胶料偏碱性，打破了促进剂的酸酸互抑的平衡，使促进剂提前活化，焦烧缩短，且有轻度的毒性。而现代配方基本用乙二醇替代。它的环保性能得到了一定的改善且碱性低，不易焦烧。在高挡配方中有时还并用1987使胶料焦烧更安全、环保性能好。
操作油的使用，在例举配方中使用环烷油。环烷油的闪点在157—167度左右，用低于150度硫化在加工过程中不会有太多挥发质量损失小、稳定、透明、对胶料机械性能影响小，分子量小，老配方中的用量是15份。为了确保65度硬度不得以用到了15份。主要是1.因为丁苯有胶比顺丁胶硬度高，2.促进剂用量高，交联密度增加。同时也使胶料的硬度增加。由于环烷油的大量使用，在产品成形后操作油会慢慢地向外迁移到表面。破坏了胶料的防老体系，使鞋底会慢慢变硬，老化速度加快，整体物性下降。而现代现方环烷加到7份以下就可以确保正常的硬度，操作油在橡胶的溶解度范围内，一般情况下是不会喷出的。
  着色剂适量，重金属隔不利于环保，但用量只有0.1份，做成母胶可以不予考滤。
2 u% ?' j7 l8 t; F' L- ?  下面再对新老配方作一下对比。
2 S6 k2 z. Y  h$ ]  j, d6 M    老配方      份                 新配方
1 W3 m: Z* w! Y& a- A6 I 1.  NR         20                 30
! w# I$ I, e( P& v5 | 2.  SBR        50                 10
3.  BR         30                 60
4.  ZNCO3     4.5                 4.5
8 C& g. k, I6 R. A$ M# U, B/ a( U% g! h 5.  SA         0.5                  1
  @* @! v  [2 {' f; {% [ 6.  DM        1.7                  1.2
& A1 T" F) b: U* f% _; z' C 7.  M          0.8                 0.4
! b$ `' c) ]- t/ l7 Z; E 8.  TMTD      0.45                0.15
9  SIO2        50                  50
10. 二甘醇      4.2                 3.4
11.环烷油       15                   7      
12.松 香        1.2           （轻化）1      
- r: l' _; `5 i# k% f 13. 石腊        0.6                  0.6
! u% u  i1 V% O4 f; P0 R 14.颜料         0.1                  0.1
9 L7 C$ b" ^5 _; }7 r* E 15.SP-C         1                  1
" d, q2 L5 g. @  U# X* d 16.2246                             0.5
. ?+ U4 }  ~, K: j% r+ E 17.SI-69         1                    1
- W4 d; y; x9 t& E- n物性对比，
1 S3 F& {; |% ?7 o& |+ P  DIN磨耗      136                 58
  硬  度         66                 68
  扯断伸长率     446                597
, S+ A+ h3 H! B3 b4 {8 Z+ h2 |  撕裂强度       45                 49
6 B7 n3 D; s( {  比重          1.15                 1.11
  拉伸强度      14.7                 19
  300% 强度     5.8                  7.4
9 ?( }  x  U! a* ~8 j; w   耐折（割口5） 18  （4万次）      8
从新老配方对比情况来看，老配方的拉伸强度、粘合性能优于新配方。
+ H$ ~* ?4 E8 F8 r) [7 D但新配方的整体性能大大优于老配方，特别是橡胶的第一指标耐磨提高一倍以上，这主要是因为BR的耐磨性远比SBR好多了，其它物性也有不用的提高，SBR的老化性能本来要比BR好多了、它的促进剂体系也有利于抗老化，但由于操作油太多，破坏了老化性能，而新配方虽然它的抗老化先天不足，但它并用了少量2246抗氧剂使整体抗老化性能有所提高。新配方的胶料流到性好于老配方，压出的制品飞边少节约了原材料。从配方成本来看，新配稍高了一点。但它的比重轻、胶料硫动性好弥补了这一不足。在新配方中加入一定量的填充料，会使配方成本还会大大地下降。从配方对比来看这是很明显的实例，进一步说明了配方工艺的重分性。清高07.年.
; N8 q& [- d/ T  _
  r/ M7 _; t- s, f5 f' i

本贴已被 胶大 于 2008年03月31日 22时08分52秒 编辑过

胶大

清高兄对橡胶助剂如何搭配，研究的十分深入。。
很精彩。

翔云

这年头，物价上涨，现在买贴也涨了啊

Royalene

我相信是好帖。

seven812503

买不起了，１０胶币还差７分，有没有哪位版主扶扶贫啊

seven812503

还差一个贴１０胶币．在来顶一贴

zpzhuang

比较贵啊，我的还不够呢

seven812503

为了它，我倾家荡产了

daohakkss

买了

douqintan

老兄，我把我的家当全花了。