清高原创：硫化促进剂与活性剂、防老剂在橡胶中的反应原理

清高

硫化促进剂/活性剂在橡胶中的反应机理  
作者:清高
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在硫化过程中，促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。在促进剂存在的情况下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子的浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与次同时，也改善了硫化胶的结构和性能。
& _8 h& j; V0 L$ U9 i  J, z噻唑类促进剂的反应机理。
1.        巯基苯并噻唑即促进剂M在硫化过程中本身可发生还原反应，当体系有过氧化物存在时，会消耗过氧化物。所以过氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促进剂。促进剂M参与硫化反应时会分解出自由基。有硫元素存在时，经过综合反应产生HS化合物及多S自由基可引发硫黄硫化时的链增长作用。在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下则产生离子反应，生成多硫配位络合物，这种络合物是一种强硫化剂它是橡胶大分子的接枝化合物，促使橡胶大分子产生交联。
# I& x3 S9 U; Q' G* ^, J# f2.        促进剂DM二硫化二苯并噻唑在无ZNO存在的条件下发生对称结构的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促进剂M它们都能参与硫化反应。生存的M发挥了M的促进硫化功能。在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同，DM与硫黄一起硫化时，还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。
3.        次磺酰胺类促进剂，在无氧化锌存在的情况下首先与硫黄反应生成促进剂的聚合多硫化物，从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。这需多硫自由基同时起到相互抑制的作用，从而延长了焦烧。对大多数次磺酰胺类促进剂来说，其用量越多焦烧越长。在反应过程中分解出促进剂M，M又与次磺酰胺反应形成DM，DM又与硫黄反应生成M，生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。加速了次磺酰胺的的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性是不利的，加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份，来延长焦烧时间。次黄酰胺类促进剂具有一定的焦烧时间它的主要原因是1.在分解时分出促进剂DM、M与它本身三种促进剂的健能不同，在相同的硫化条件下分裂出自由基的速度依次不同，表现出一定的迟效性。2.分解出次磺酰基团自由基稳定性有关、稳定性越高越有利于迟延硫化作用。3.促进剂分解出自由基被橡胶分子中分解出的氢结合变成第二种新促进剂，分解数量越多，硫化越快。故提高了硫化速度。
这类促进剂的缺点是高温时会促进橡胶热氧化和热解聚作用，即破坏横健。可采用并用促进剂或加入碳黑等来提高抗解聚能力。
秋兰姆类促进剂的作用机理
4 `9 G8 i0 w( J7 E3 ?% u$ V秋兰姆类促进剂含硫化物量高，单用时可以直接硫化橡胶。这种体系称为无硫体系。在硫化温度下，含硫的化合物裂解出活性硫，由于硫化物结构不同所含的硫量也不同。在硫化过程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再与橡胶大分子a-次甲基作用，按自由基链反应完成硫化作用。在没氧化锌存在的情况下分解为二甲胺和二硫化碳，分解产物有促进橡胶氧化作用，老化性能严重下降。有氧化锌时反应可生存二甲基二硫代氨基甲酸锌，它对橡胶具有一定的防老作用，改善了橡胶的耐老性能。在硫黄硫化体系的反应中，秋兰姆类具有很强的硫化促进作用，在硫化过程中，促进剂先分裂成自由基，与硫元素作用生成硫自由基再与大分子发生链反应，完成硫化作用。在有氧化锌存在的体系中可提高交联密度，直接活化硫化体系。促进TMTD在硫化过程中分解转化成二硫代氨基甲酸锌，它的生成速度与交联健的生成速度是平行关系。且本身是一种超速促进剂，又会发挥促进作用。二硫代氨基甲酸锌是一种有效的常温硫化促进剂。在较低的温度下可发生反应，转化为多硫代氨基甲酸锌。只有它的存在才能加快硫化速度，这也是产生焦烧自硫的主要原因。
" Z! g! w' e5 g  \  含胺基促进剂的作用机理。
这类促进剂具有中等的促进效果，它与含硫促进剂机理不同，属离子型反应。胺类化合物中的N—H键，在硫化温度下或其它物质的诱导作用下，很易发生离子不对称分裂，产生离子基，与橡胶大分子产生离子型的链反应，在硫化时，含胺促进剂与元素硫作用，发生氧化还原反应使交联时活性增加，在另一个方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫，参与了橡胶老大分子的交联。
' T0 t, y: e! \9 a& s$ o; G   在实际生产中很少单用促进剂，多采用两种或两种以上促进剂并用体系，促进并用体系使焦烧、硫化速度、硫化平坦性等都会得到显著改善。并提高了硫化胶的物理机械性能。减少单一促进用量。对抑制促进剂的喷出，得到了良好的改善。在并用促进剂时一般选用酸性促进剂（A）型或中性促进剂（N）型为主促进剂，即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。秋半姆类作为主促进剂一般都用于有效、半有效硫化体系中。二硫代胺基甲酸盐类促进剂作为主作进剂，常用于乳胶制品及丁基橡胶中。副促进剂一般采用碱性促进剂如D、H等。其作用是互相活化，互相促进。次磺酰胺类促剂作主促进剂时，一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂M和胺类化合物，M是A型促进剂，胺类化合物是B型促进剂。构成了AB体系，但为了加快硫化速度可少量并用促进剂D或秋兰姆类促进剂。促进剂D用量一般在主促进剂的10%当用量过高，硫化速度会有下降的趋势。硫化促进剂并用的类型常有六种如；AB型、AA型、AN型、BB型、BN型、和NA型。
. x- r5 ?! s3 d7 F& x& u$ I1 B7 p一、AB型并用促进剂体系是互相活化型。并用后能得到相当于超速级的效果，如促进剂DM与胺类促进剂反应生存噻唑并苯自由基与胺类自由基，再转化为促进剂M与次磺酰胺基，及S自由基使硫化活性显著增大。
与秋兰姆类并用活性更大，先生成二硫代氨基甲酸锌与胺类化合物。再合成不稳定的络合式的胺基多硫化合物。不断地析出活性硫，加速了硫化速度。用快速的噻唑类促进剂并用慢速的胺类促进剂可以延长焦烧。如；两种促进剂并用不能满足需要时，可并用第三种促剂。这型促进剂并用体系，可以改善胶料的抗张强度、定伸强度和耐磨性能等，由于活性强，可降低促进剂的用量，缩短硫化时间。
二，AA型促进剂并用，是酸性与酸性促进剂并用体系，硫化胶具有较低的定伸强度及较高的伸长率。它是一种互抑型并用体系，能使促进剂的活性有所下降，利用促进剂的酸酸互抑原理，改善了焦烧性能。如TMTD与M并用由于TMTD的一部份转化为DM抑制了TMTD的活化，改善了焦烧，又应体系中生成了二硫代氨基甲酸锌，在硫化起点后又发挥了快速硫化的作用。
/ c9 |5 b: O0 S! w) c* eAN型这类体系主要是噻唑类与次磺酰胺类促进剂并用，当不需较高的迟效性时可并用少量的噻唑类促进剂。这类促进剂并用由于生成中间化合物，使次磺酰胺促进剂很快地分解出自由基，参与了硫化反应，降低了促进剂的迟效性。
NA型，这类并用体系是活化次磺酰胺硫化体系用秋兰姆类作副促进剂来提高次磺酰胺类的活性，比DM/D体系的焦烧长得多。但硫化平坦稍差。
' M1 C: @# \, S, W( K1 a8 `BN型 ，这个体系与AN相似起到相互活化的作用。促使体系中的慢速的被活化。
  在整个硫化体系中，同样活性剂、防焦剂也参与了反应及工艺上的控制。
; W& V* h  F% x8 k- ?硫化活性剂一般不会加速硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学键的生成速度和数量有着重要的影响。由于氧化锌、硬脂酸的存在提高了硫化胶的交联密度，使硫化胶的定伸强度增加。活性剂对天然胶、二烯烃类橡胶，甚至对丁基橡胶都是不可缺少的配合剂。氧化锌与硬脂的作用是在硫化时生成硬脂酸锌这种盐在橡胶中有较大的溶解能力并能与多硫化氢的自由基HS.X-1作用，生成硫化锌和双基硫。S。X-1促进了大分子交联。在秋兰姆类促进剂中，分解出二硫代氨基甲酸锌，它是一种强硫化剂，并有防老化作用。改善了胶料的物性。如没氧化锌存在可分解出二甲胺、二硫化碳，会促进硫化过程中的氧化作用，出现硫化返原现象。它的主要作用是使秋兰姆类分解出自甲基促进大分子交联。
: g1 g8 |1 `9 d) s; `4 V防焦剂的作用是延长硫化历程中的焦烧时间。传统使用的是一些酸性化合物对硫化速度产生了一些延迟作用，但对次磺酰胺类的作用明显下降。目前较为通用的一种防老剂称为CTP这种防老剂与的优点是防焦能力与用量成正比，掌握用量可以控制焦烧，在橡胶中的用量在0.1—0.5份就可以了。它的主要功能是吸收在硫化过程中的促进剂M及各种促进剂在分解过程中产生的并苯噻唑基，从而降低了硫化胶的活性。也使这种防焦剂得到广泛地应用。
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0 b6 z" o7 x2 z  K橡胶工艺原理之一（硫化促进剂与活性剂、防老剂）
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橡胶工艺原理之二（橡胶的老化与防护体系）
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橡胶工艺原理之三（橡胶的补强与填充体系）
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橡胶工艺原理之四（ 橡胶的软化与增塑体系）
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橡胶的配方设计与运用（一）上
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橡胶的配方设计与运用（一）下
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  r, ~8 S8 Q. V6 V' o4 }, J3 T橡胶配方的设计与运用（二）上
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3 D6 b" P- L. {* e% M* W橡胶配方的设计与运用（二）下
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橡胶制品的配方设计原理、配方设计与硫化物性的关系
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tomsund

非常好的东西啊！！

Royalene

LZ牛人！
% U8 M/ d% b' k1 J: e6 _顶起来！
) X3 W  I% G8 ?. u[emb6]

nixuebin07

顶一个

海牛云

谢楼主

自由人物

谢楼主,顶一个

cm0914

3q.......[em1]

nc88

是真理吗？
6 I2 ?$ n& Y3 \, r' n- Wlz

胶大

多谢清高，写了这么多好文章，好好研读下。
( u. g0 ~2 ^& O7 i! V
: u& G  z# o5 K- J/ q2 I欢迎大家和我一起深入讨论学习。领会清高的橡胶技术精髓。
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rubber猎人

谢谢,清高让我们这些新人学了不少的东西啊