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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。. e7 W4 w1 L6 Y) M, K5 m- n
1 g/ P6 I& S% `7 S# ]& k# s 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
! B2 x. b. v! Q3 X6 O& M( G1 s- f3 p: Z$ l
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
2 `4 T k& k: [* o8 m d" x( a$ D9 }7 \; W- Z" `
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。& q7 s4 n# k+ G/ H6 Q
' P* S$ n: T0 |( i4 F1 ]
1 实验部分, g& ^0 M: J. W2 J" C4 ~( U
2 d' v5 H( i9 t. f, c9 B
1.1 主要原料
5 W1 v( C2 Q4 Y$ T2 @! s" z/ Q0 v7 K& N+ u/ i- w
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。# d" { x5 C# x8 D& f7 h9 g6 v! _
! Y {$ H. n+ p8 M
1.2 仪器与设备1 d7 R) G4 }1 P* \! Q$ g# k
4 b8 y/ n2 H% m7 A: B
挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
4 j" b' B' Z3 ]+ H, {; o
/ a0 W/ P9 R- w/ Z* t4 [( u' K: A0 Q& g 1.3 性能测试. B' e( P0 K1 J/ d
7 S' u3 @) m% X 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。: G& I- O4 h% b- i7 V7 \$ H% E
3 G: [5 U. K$ H( T! p6 Y
1.4 工艺流程6 G1 }. a2 z, a- H$ V7 C" R+ M
9 X& [: g3 ?8 E* S+ X 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能) j# T, j7 t& G! C2 I
( C5 Z4 `; b/ }) G- m3 d5 R- p
1.5 试验配方
" M2 b$ u' \* c" f, i) x6 i$ T, @# ?+ G9 g7 A1 |5 E7 k" b; L3 x3 D
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
, L( h9 d! b& y, k- C% j4 ?% q% M) c8 {3 \9 }
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。$ U; |: y0 k& i
4 D" J H( O! \% P x. {* B# ?! j
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
# i, h l4 o+ n6 I) I# X
2 U5 A6 K' t: Y1 A& ^ LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。8 g3 _2 q( j! I* B. ?" W3 t
7 j, n2 B& g4 C 2 结果与讨论
; n. R6 O# E, u0 n+ k# b0 _; _) k& ~9 z" u
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
" x6 h7 [( _$ y/ D
0 b. n v' _3 p 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响1 O Y L* H2 O! z
5 v$ N# ` w' G' y
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。8 g! a: a( W% s7 Q
5 j$ w& ?* d6 z0 `* m: M, [
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响! w3 `, M2 a; }- R: i: R: J
* a* H* \3 g! B# {
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份 0 U, h8 }. O0 K
| 密度/g·cm-3 $ x- W/ G! y* Y# Q
| 拉伸强度/MPa ! `" X+ u- _& l, s
| 断裂伸长率/% " H% b1 d! @" T4 C2 V b0 H2 n
| 撕裂强度/kN·m-1
/ ?3 h/ t$ P! S: f4 n! ~; j0 Y3 D | 硬度(HA) $ D6 o+ l+ d( p5 h0 i% ?
| 0
% X+ G. s8 M( o8 L5 T | 0.1252
# Z0 K2 G Z% A) Z! {% t$ t3 Q+ g2 d6 \ | 1.464 ; p1 g7 x! Y/ Q' v; C. |
| 190 8 }% c; L! U: u! ?# E+ i$ F* m7 n B/ H
| 6.230
& A1 z8 \7 K& j* |" f: n; T. T | 42 " q X- W, |* G8 v! p) [2 u
| 5 " O/ ^! X6 v1 X- e
| 0.1244
3 B# H* X7 E4 S$ O | 1.401 3 o! f3 _! o' V3 y" x1 s+ [3 C- L
| 219
1 C( x& T/ p8 ?, l | 6.030 ( l' ?$ U3 ^% o. i
| 40
! D) \, s3 r5 ~& | | 10
, G- [ | z" t0 L | 0.1253 4 C ]. z/ V& I" j
| 1.330
1 b6 u" X- u6 |) Y$ f- l | 234
; {4 h x4 x7 |" c$ p/ K! Y+ T | 6.608
1 S# I, z5 |/ A | 39 * m$ y& P* q4 \' C
| 15 " ^8 ]. q( M- F
| 0.1203 5 f G, X) u7 w# o( Y) ~3 M9 n- A
| 1.289
& Q4 N3 x" l9 Z | 263 1 W9 X( C0 s' {( Q% p# ?6 A. I1 q/ T
| 6.072
4 J+ {8 ~! a& K) s, N N9 t& { | 32
0 r& u8 u0 H" C8 _ | 20 ) p- [$ E' Q6 v6 X. |% V. y1 h
| 0.1289 - x2 o$ i1 {& M. q
| 1.211
4 y# o2 y$ q' }2 R( M7 n | 280
. @7 u6 W* w7 `6 b8 J, ?8 b | 6.282 1 [1 H0 K) b. I8 }
| 32
t; d V/ `( w; l2 P; P; w; n | 25
- f. ~+ `5 T6 S7 A/ x: d | 0.1230 , d, W' p: y3 g6 N x
| 1.137 ( B( G1 d+ g. y& q& E/ W, M
| 299 6 P8 j, z" |/ D3 ?
| 6.340 6 Q" }9 _8 v5 @% X& M+ I1 e
| 30
9 D, ~; t) i6 H' C |
3 G8 ^; L* B$ M+ ]
4 q) l3 Y: A/ Z" {6 [ SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。, O$ Q+ j0 \3 B+ |& E
: ^6 }8 t0 {) }! q SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
# ]+ I% ^$ q2 d6 V* o
. |2 W9 P: ?( b+ ~+ P5 D& b 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响& h1 i5 a! D6 g/ ~" \: g; W9 P2 }
7 i& |* J) F; h& O, x
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响5 D6 Q2 i/ Q8 L
& }' L; a1 Q) e) L! b
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 9 }# T8 }' h" T# ?
| 密度/g·cm-3
. x4 }: y5 ?; X0 N | 拉伸强度/MPa ' p) u+ K4 y2 K! Q' b$ B
| 断裂伸长率/% , y! K3 E3 N; {
| 撕裂强度/kN·m-1
7 [, r" H2 t7 X# w; ?7 R | 硬度(HA) ' S" L* O# m" s: Y$ M2 `7 k
| 50
8 b9 K! f- c' E( F | 0.1275
& M/ H$ R" Z- G0 d o2 Q4 B5 K | 1.403 * z$ S8 }! T3 F K- K
| 305
Y$ U2 ?# f9 J | 7.437
0 h0 o2 `/ _/ S% l | 37 ( H, [- I0 m( h9 w& C7 ?. {& O
| 100
6 u$ Y# c1 `* l p, K, m | 0.1230
2 P: g0 H$ i8 ^7 T1 j | 1.211
$ ?: W& T! ?; c" ^2 K | 299 9 h0 v$ ~' G0 D0 o8 k% n i
| 7.244 % N( {/ X% h) A
| 33 % v$ q/ a4 K3 v1 C" k; q/ f4 E" C
| 150
) t! f: K6 p% r$ z" p | 0.1241
: x, Z& w9 `2 T* ~ | 1.250
1 o' M1 Z( T3 B& R9 ^ | 332 ; j% v# p& W4 V" v
| 6.527
7 _+ f8 o' E+ N* S5 ^ | 27 - N T5 e0 q. O3 t2 f* F+ M7 f) Z4 I
| 200
1 c Y1 K' _5 o: j( S* H9 d, I | 0.1223 ( n, }/ [; }* C. @* |
| 1.100
, [/ ~8 [7 e$ S | 328
' b i7 ]4 s) U1 p | 6.853
8 M/ I# J, D: A a3 S3 F; ? | 25 4 Y4 U. v' [. ~
| 250 ; ~1 B; M, [* L/ G
| 0.1211 % ?# s7 P9 b9 w, q# `, x. g) |# [
| 0.810
+ e1 M+ o0 q0 a7 D/ E' H | 333 - f. a4 ~2 w5 G" y
| 6.989
! | c# Z! f8 z% O7 c/ c/ O) w | 15
: Q* Z, V x0 s# k% { | 3 H, f9 X' ~: ^* h" k0 k, a( T5 d$ H
# Z5 J/ [1 q7 R" ?" n3 G
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
8 z$ u3 T# }& ]( r6 k5 N; P! b' }1 e) G" D' y% U+ q
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
! \4 v* L; z" Q# [- e% _
9 ~+ H, j/ k; ]( n/ t2 N 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响' j1 j i$ M, K; e* z$ W
& U; ?. w; g# V3 @5 p
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
x3 ^2 q2 \1 f$ V2 G
4 K+ n: J# S. r, z6 B# d$ E Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份 0 M# G) L% M% A
| 密度/g·cm-3 8 v `& q6 [. t5 ?% g+ \, \2 E
| 拉伸强度/MPa 7 `/ V M* s4 l! M
| 断裂伸长率/%
# Q# r& M' @/ q | 撕裂强度/kN·m-1 6 h9 o7 V* b8 g8 S
| 硬度(HA) * k; _: F6 N$ F, Z, e' _
| 2
. W! c$ s$ ~3 l3 F* B" j | 0.1971 * h5 i/ J3 S) h3 W- e: X+ f
| 1.781 - [# p4 L, G2 {- R
| 320 $ U x0 b' f# a' y$ V3 L
| 10.36 9 Z( m5 t" P% E) C' o
| 50
5 M: ^0 Q% g, s% w | 3
# C+ r2 o: m: E1 r7 w | 0.1230 * p' l# \# k6 ]3 O( H
| 1.137 5 y/ j# e7 S- {6 _( O8 O" @' A
| 299
0 ~/ Y, a6 j$ B: G+ L | 7.244
6 ?- K: \4 j' q- M' \ | 37 , g0 ?, S+ J% K6 C" {( A3 ?
| 4 4 u: f0 r! q3 L, Y. r+ ] A
| 0.1050 ' [$ h& g! o3 w: f/ \+ @+ M, P
| 0.955 8 d( S! k& N$ C+ ^& M
| 245 6 m& R* G1 q0 j- F/ j
| 5.791 0 k: W) x5 C4 D
| 30 & ~. n J* J' \; { K1 ^( e
| 5
# C# B- \9 i* b, ]4 C1 g | O.0948
R1 T8 P/ D9 ` N | 0.893 , u. P; X; [3 @5 H9 F" }( S0 R. S
| 203
' {& p0 }% ]5 ?8 v9 f! Z% b0 o" m | 5.471
, e% @$ b r/ E8 F. H | 26
3 B( I4 ^! b; g$ z0 z9 [ | 6 : l4 O3 Q9 \' Z! M6 n8 E% M3 G; w
| 0.0784
! ]4 x5 R$ n9 C i, q | 0.730 " k! H) P3 X% s6 `
| 145
% a) X K4 C5 ^% j) y% O | 4.979
. P6 C) Q# K) l | 23
9 ?( S; E6 W" @5 X- f |
5 {) k$ k$ ~" Y |/ m+ ~: a0 Z
3 }2 S/ O. |2 Q5 \* M, a3 S AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
9 G& U0 H- m, e+ K3 }: n9 l5 _
) x" q3 b* @* i: H# E `+ P 发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。) g9 l- n% _& M) p) ^9 }
& _5 E( h: b; C, G& U
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
5 q9 a" L6 O+ v/ h4 {- i Y- _$ }5 t. R' }/ f
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
0 O# H3 o" W* C, T) L6 j, B! r. _
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份
* Z R- t( [5 N | 密度/g·cm-3 % a0 W( @- n$ p& Y/ Z, f2 O$ a
| 拉伸强度/MPa
. G. }0 H" t) Y+ n" F x7 i0 i4 q! v | 断裂伸长率/%
6 W4 M" r6 K! j7 n5 n | 撕裂强度/kN·m-1 0 J3 \( g" k C2 r6 H. A
| 硬度(HA) + Y# v1 {- c6 A+ s" e: Z
| 1.00 c# ?2 @" \0 Z& D3 f
| 0.1374 / R. v4 H4 J# a( |- K2 b
| 1.512 9 n l' s$ D U3 L& ?5 m
| 299.8
: J. N& T9 @. v) T6 M | 7.244 , V; e7 d8 p9 E6 D1 P
| 37
, I0 N* d9 k# U! T- h6 G | 1.25
n0 x P5 b9 a5 U# a) z: K# @ | 0.1431 . C0 n2 S' c( i4 o8 G8 N3 q
| 1.797 5 m2 ]3 ]/ K" @5 N2 {
| 278.8 $ C* z7 E% g0 _0 Y4 V- ~- a
| 8.099
4 y2 O% Q+ S7 A+ `2 R0 J | 38 I/ O7 }2 ] Y; F2 W8 Y
| 1.50 # r& U7 c" t, p T8 r. k
| 0.1450
- O/ y6 f1 D2 z, ^# ^4 b n* k# g) ?) C | 1.657 9 r Z& t( e( U% y. a# E
| 228.1 8 A+ p- @- Y+ j$ }
| 8.801
& Z7 ~: E: w: J; H5 y' M | 39 : H+ y& u/ d: h6 |1 l
| 1.75
5 r( s; F o: a( z; o8 U | 0.1480
4 D) V9 M4 I: a" }# D2 ^& ]( c | 1.787 0 p' |0 @6 X4 D3 P7 r9 d" ?# W
| 212.8
! o% {; O& w, V) C | 10.13
. B- m6 V: ?; `6 R- s | 39
( n" o) I1 M( N' I( b- e | 2.00
% c7 \+ i& G. u n- N/ m | 0.1560 ( \. _# z9 Z/ U* _* i
| 1.813 3 S( S L) n! G2 R7 Y: P
| 224.9 3 o& w% D. l9 f* v- Q3 [
| 10.53
9 h. h6 \( i3 X! f$ |. u | 42
7 r7 v4 V, d' Z& W5 o; m. c | ; n- _2 p; W% |
+ A* {$ R$ f4 z4 \" A1 w& b
2 d- G" E# F0 L6 m! v' Z* E SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
* a8 U0 @% ~, Y9 E# U6 l, h8 } R$ ~9 W9 h/ u8 D% j/ p9 h
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
1 N: u, U) L7 A# ~4 n
; G" M6 M1 J ~ 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。5 ~6 i# C, _6 N2 ~# u, P4 }
9 j1 Z/ ^7 S8 U$ \3 I* Q
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。6 `- Z1 }8 P8 u
% X2 e* x$ }+ b! h# }
1 实验部分
# {- i( }& N/ w* n- B
/ h i8 w) Z- k/ a) [ 1.1 主要原料! p- E/ \$ m; |3 i3 T& V j) g5 d
4 c* x# L' o5 B SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
% E. \, E0 |9 ^( S Y* b& X) f! @! M1 E- \, G& B3 c
1.2 仪器与设备/ `9 ^2 x& U* r; l
! e" }: F1 e2 c6 ]; z& Z 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。: F" l( b! F; Q+ V) _
) C( ^8 A! G! x4 i. G0 v: ~; _
1.3 性能测试
6 ?2 B; r W+ r& y7 @
+ L9 _( d* Y( _. ^& _; q 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。, z+ G# ?7 e$ Y* ?/ E
* R6 t! g3 k# n0 B% Z0 B 1.4 工艺流程) H8 C8 P. m, b
6 I% e! i; |* n7 R. I+ g
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
6 C4 W; O* @7 J) D& A2 |6 u) D8 F2 u
1.5 试验配方! L5 r4 s4 O9 A6 t; h0 T
o8 g( k$ a5 @: `& Y6 P/ U, r 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料! G$ o: a, e8 w l6 R
6 k( V& |) b* O1 f5 n2 P
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。: q! z0 }- i: P' K; C& B3 Q0 f
: a* z) X/ L+ U6 ? 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响1 ?0 s1 i: |7 ?
4 M; Z3 \; {2 O5 C& R q- [
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。, p3 g8 u$ O, x" P" |
9 h- a% \( T6 f% }" q
2 结果与讨论
% Y/ t0 C( l: M, ?. ]5 Z! B. u6 Z* N
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料1 x9 ^5 H3 f5 O; N
' y; F; J! r1 O2 a8 Z4 K 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响0 u/ A- [$ c( e" @* X2 x
, n& S9 X4 Q- y7 k) F4 D SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。/ `% A9 @% A+ L
& x# ~- r( Y o* ?: [+ _/ `: w/ m8 B
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响6 G2 O/ d3 f8 e+ h* ~
2 w* \$ V7 K4 R% D4 }, [) Q0 X. M; ^* J1 H- z
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。5 B# H/ T8 p6 ^% v4 z+ [
: n. j$ r- _0 ` SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
9 }! s8 s, f; n: c0 v9 r
$ d: c% W0 O6 \4 ` 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
7 ~: A3 P. Z% l4 y' w
0 w& l+ m. g& X% _3 ?6 T, n8 V$ ? 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响
5 w" w+ e! v; y( h1 r: ~7 Y0 C4 T% x$ y# Y3 _0 R* e2 E( H$ k1 R
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material2 F9 W! x* k1 a1 A. l% i0 h
( ?3 X0 R' j' V& _- Y6 m0 F& p) A
; G9 J) b7 V/ l4 m1 S; k8 v; |% n0 L% B7 u. O
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
$ N% `) h R9 r7 @9 j# _% ?5 ]( K
& l9 y& H$ p5 Z `1 y+ Z; [ 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
8 J4 T8 z$ g8 ?' s) u; p& n3 J- e3 q4 e! M
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
* t* Y: D/ Y# I0 S- l
) W" S/ m0 w! H0 f+ E 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响" m$ Y# V! R, x9 D& R+ l' w2 \
( y; r: p' \" b" v Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material2 [) X: O6 Q, H% k* X& K
! R2 B/ W& A/ o- s& {4 g0 `5 e! y$ ^7 Q# ?
V$ v# T: V: x) e6 l6 Z8 b AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。7 g" v5 ~3 s8 D
9 n, {0 Z6 S1 a2 V4 l0 s9 m, L! _" A6 B! Q+ S
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。7 R6 q6 Q1 k8 Y: o% @
2 j+ C% Y9 _7 V, P. K5 Y1 B
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响( Y, N% U; P& E: S, j7 ~/ s
B8 i% S+ b' e+ F" u/ Q3 C t; f
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响' V$ u2 H# c# Q+ G' T
: S; p2 M: C3 h) M7 R6 ~. g% J h% q p* ~3 I8 @" ~
! t" c. ~. q2 D7 a6 J" w1 q+ q
5 X0 t i+ T0 E/ t 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
6 G% S" @' S( a5 C `: Z% J! e( F& l# K; V q! @ Z
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
/ _: k: M W) N( c2 A1 V- G
( s/ u6 e/ L2 I* q 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响% {! X7 k6 \$ ?& d# K. D! _
: [: i5 H5 L8 c& ^ 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响9 Z/ C2 l$ x8 q, [- a( k- {) b
+ i7 W, q$ L$ g7 {
Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 " C i3 @2 S5 ?+ f( e/ y |( E3 B
| 密度/g·cm-3 . W' y% F j3 u$ @
| 拉伸强度/MPa
3 |& D( q# h; }( A6 B. F: ?, | | 断裂伸长率/%
9 `" s7 V" T4 O, }& Y: d | 撕裂强度/kN·m-1
% O. Q$ p# H! [6 d | 硬度(HA) 0 z( n9 [2 t/ N9 }9 k" C$ p( D5 O
| 20 ( N- w* ]) Y v2 T# J
| 0.1231 % R4 N3 L8 O/ H8 r
| 1.387
0 x) ?: L+ F, |9 i | 299.8
; T' o1 {2 i) _# o' H3 ? | 7.244
; G4 F6 D; y( N% u8 I | 32
_6 {, _: \6 `( } | 30
8 \4 X( [% a# n: [1 B6 Z | 0.1270 / ?, Y, r0 _ ^% ^
| 1.418 6 f4 b$ J }- s. E
| 293.1
; \3 i+ `5 @! G+ V7 x: E( C/ O# K) } | 7.201 ! K: Z( i! k( q/ t3 Y g0 y$ n. y
| 33
, b$ x- M, [( q; M' M6 X; Q5 M | 40
. ~: e D2 K6 p! K3 V+ n$ Q | 0.1382
) ?. f" c4 U. l" Q% m# P3 p | 1.402 9 N0 H, |) R2 L$ z
| 212.3 ) |/ b2 f: ]) D" Z
| 8.126 / c& {9 x% W; ^! ?9 V) p
| 34
9 ]8 _5 q+ Y9 X$ X4 j | 50
0 ?) d: L! [! V; M( H9 Z | 0.1444
, Q* E5 @" L. A; U' @/ E9 e& k* b | 1.438 3 j) s* y( w# A7 H3 _* M
| 205.7
0 A6 }3 k* C5 l! K8 r: Y& b | 8.494
9 _8 I) a8 B& } | 33
3 w4 X( B7 v$ g7 c& ~9 Q | 60 G) Y9 ]: {" _8 I: j4 W8 E
| O.1521
+ ~2 q" R7 ?) [( A | 1.457 7 @9 r S; ^+ E. Y- f
| 200.1 ; b" J" o( R( {; I! e
| 8.790
5 |, C# }/ v( x | 35
* u5 r0 n$ E4 i P, F P$ b) z | CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
2 T! o8 U+ K6 [* K2 E
; h7 M8 N" b% E; X0 v; ~ 图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。9 m& R" @0 {( T* g R
! q% ^$ a* X( q
3 结论
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' }5 O! F. H. f- |0 X( | ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。
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2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
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3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。1 i' N. {0 p, a+ H
: c; O: `& D/ V0 J; D 4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。1 Z( d, x5 ^: \2 i9 c0 b
( k3 l& R* ?2 Y. }6 }5 m$ Q 5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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