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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。8 X0 l2 i! H5 d7 u0 J/ n
- P" |1 y8 j; v/ c, N. [8 I 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
0 s$ q$ L) R9 g& r+ ]: C
2 L2 o8 U) {3 @ 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
4 _, U$ a8 n" ^; H& w. M( q* X c
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
8 ?7 Z( z9 I" Y% e( V# {: c: p( X5 m
9 o8 Q% W' {; A! M+ Y* Q3 K8 H 1 实验部分- }2 K" L7 B; h p3 j3 O* E
# K8 I, u' z, K9 a7 S, T 1.1 主要原料8 B4 f1 @4 G p9 Y
1 u+ d8 k4 L& H8 r
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
7 c0 p0 ^1 |7 i8 H3 B2 r
+ J- S9 @( L' ?* y @1 Q 1.2 仪器与设备
+ E. e6 l- C& Q: R2 }" Y
5 c. _4 C3 w# L% l+ `! s/ u 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。( l: C! t% z% S$ g: E* \1 g1 }
/ c- c J; _" t9 H4 l2 Z- N 1.3 性能测试
9 {1 a- D6 t5 R8 ]& y6 F2 j% h
- F; w& H- u, ^; A( U, p( Q 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。8 M3 {9 E. ^% |2 T
' x9 q7 e9 M' ]3 n3 @8 X 1.4 工艺流程
2 ]. I5 @' p, L+ }1 K$ h6 C+ X% l& T- {8 R1 ?3 p4 S! E0 c3 G% ]/ K/ V
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
1 W+ \6 k* P8 m. [- U4 O7 h% w
5 n5 f$ ]( t1 W% g 1.5 试验配方
& t+ H) L; X' c" K# y
C' ^5 W" F8 z) f 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
! j8 a3 q b2 i) \- p6 M2 u3 p+ t, t4 b2 _; d
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
6 }# o4 t& s A- h" S& a) b' D5 C5 T, O( K
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
( E2 O( q; C/ W$ h' A, R) @ n; h) }! C/ n. h0 Y1 Z ]3 J2 G
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。+ c! C3 n) \- l6 c. t3 t" C2 F
. R; {2 \( W' e+ c3 p& Y( ~
2 结果与讨论
T3 _# l8 ^1 E3 S& r1 \% Y/ U+ k% ]
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
2 m+ o- c/ M6 }, B" m/ k
6 y: S# O* W. c, Q# d0 P% O 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响& c9 W1 g) o) \; [
1 d- x* G+ T$ ^" [1 G) @( k( O SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。" r& n1 l, H0 H' S% _ S$ l% W
% _5 L8 }' h% h' B7 |6 y" W 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响* u) `' u# B; V- R1 i7 J
i2 Y2 l" [) w
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份 . ?' P) A$ W2 K, s) n( O
| 密度/g·cm-3 , {7 T. y& L6 }2 j) l3 o! q# |
| 拉伸强度/MPa 9 m- P6 ]: X- ~# y, j3 w
| 断裂伸长率/%
& k2 @; V7 G" m2 g) L: x" P( { | 撕裂强度/kN·m-1 - ?" H# A. M" ]$ J
| 硬度(HA) * r2 }+ ?) @ Y; J0 \6 r+ V" x4 ]
| 0
8 ^# X: M( K0 X# X+ \/ b* ?; d | 0.1252
0 c) S0 S% o; t | 1.464 - y& C- }& H* @4 I9 I1 ?0 g
| 190 ' f6 q( N0 \1 n5 u
| 6.230
( ^4 ^: y, j( k& ~ | 42 ) K: M5 o" n( @1 y! a
| 5 # |' Z6 s# o6 I/ A: U$ g$ s
| 0.1244 ; Y2 f) O: u Z/ ]/ z
| 1.401
8 w% ^7 k$ i/ d5 V | 219 : S0 o& Y) L$ n# n
| 6.030
; G9 ~- i3 x' Q, v" V | 40 " Y$ t( V& P" B; r( w; G
| 10 ' c' A. M8 _: k' s/ u; _$ }3 }" Z
| 0.1253
) ~& `7 G0 Y- D% f8 o2 |$ v0 E | 1.330
) b z* b, y K# @- v" }2 O | 234 / J7 _7 Y3 M! j
| 6.608 6 N0 k" I/ C! ^% u) I; s- Y
| 39 . ?8 b: w+ T$ j3 m4 y
| 15
/ r/ y+ Z3 L3 H | 0.1203 K' {4 _; c8 ~% W8 _) [
| 1.289
4 m9 S% j4 @ w. d" S' ` | 263 % ~ Z& X8 A4 ]0 @# S$ |; ^
| 6.072 5 \3 w9 ?9 _+ F$ f4 ] ~
| 32
& X( H' L& j* r9 W+ t# Z | 20 : \. D' {& E% B! j- }
| 0.1289
) F5 ]- O f6 H/ R1 L | 1.211
5 n+ V4 C5 [: ~9 D* m6 K | 280
' t' P! s- N: w" K9 x- J, F1 w | 6.282
/ ^8 O8 k9 c% {1 } | 32 % G* ]# r+ W( \/ }# Y
| 25
! _; e) M3 M: [6 q7 ?, i | 0.1230 1 B6 d$ |. j( q9 k3 p2 a
| 1.137
0 B# K9 S; j% e, w1 R5 v0 B# t | 299
5 R; \, k9 d, R5 Q- o: y | 6.340 . k, K# T# C4 o+ I* D# L1 Z4 n
| 30
4 H$ s. H; u' u1 _& ^2 U |
* k% }/ J$ Q' K( i: O k$ F0 G! Q# n+ D9 [: `% [+ t
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
$ I: D- V- W+ C3 h4 p
9 y) }5 [2 J0 N SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。) m; w% B) \, D. ]5 {6 } A
+ L, ~" }! }0 k& B: m- f 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
. ?, Z/ s0 s" w) w z/ a o( \! g% j; T
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响 u% L8 h, N( e; N
5 Q7 N9 Y- K$ r* T9 T Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份
4 e3 J' X: b% z. }% }" ?3 R8 o | 密度/g·cm-3 0 I) V+ l% d# Q/ O. w6 ]2 U
| 拉伸强度/MPa 8 W( {# g% c" u2 g, L# j4 @( m
| 断裂伸长率/% 9 E K. d/ G+ i0 v6 U \3 f
| 撕裂强度/kN·m-1
. o! d$ h; E. i | 硬度(HA)
/ R% P: o; O7 p4 D i/ ?. \/ B" M | 50
' o% S" n8 ]# N8 t; q5 q | 0.1275 $ d) w: v# R. L6 h, c7 Z
| 1.403
7 X, p5 ?! G2 h+ q1 e r | 305
. p! T9 N1 Z/ u" H) P, [+ b | 7.437 . a% T8 [, o% c6 @+ i6 f
| 37
- w' R2 j1 d" u9 S. q5 @, L | 100
7 a( q* i; ?; `$ X! ? | 0.1230
9 ^) q! e3 }+ b4 i7 A5 P | 1.211
! W5 v9 I& O }+ U* ?* D( S | 299 ! ~" C+ C1 G0 O* O1 D
| 7.244 3 v: z4 B) r7 \; F7 U
| 33
& }: X5 d9 l* }( r! F a | 150
8 @% g% m. Y- y3 o | 0.1241 ( F @0 v& \/ g+ p% V0 q" s/ r2 n
| 1.250 : E- t6 Q$ c# S |
| 332 % {9 R1 Z% z, _% ~4 |8 O, h
| 6.527 + G8 l7 W8 T7 m3 U$ {0 R& K
| 27 1 a1 ~' ?* ]. J6 m" {
| 200 5 L& a N. P6 {0 o ?
| 0.1223 8 ~) b2 v# M2 Q- j: `; [' V, Q
| 1.100
8 I# V/ {) F0 K( r1 r | 328
' ~$ ?6 V m( Y( B | 6.853 / K/ k% ^1 c7 i9 J/ z7 y* n
| 25 : ^" T8 H8 y" b7 s. \
| 250
2 e6 j) s" Y0 O: R: `8 c | 0.1211 + l6 c# @4 |- g @
| 0.810
& ]7 C" Z9 u0 p L | 333 + D1 {0 V" s3 E5 k5 N, c$ Z
| 6.989 9 V' Y; n" J( M( ?5 F9 c1 S
| 15
6 T) v5 S* j* J# V | % z# m* Y8 L# s+ u3 a! q8 R' z
- M- A4 B3 K7 i; M
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
( U$ ~; f5 S7 j8 N) E$ R5 E% G) v, m5 h9 R$ d6 X
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响+ {9 r) j- Y- f7 Z, a# U
9 B- \0 D, |2 |# l; ^6 o% Z- I
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
/ {! P" H. `& u; E; m0 R5 \; w+ n
$ `. ~' E& }0 l9 b# d 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
4 ^4 c6 b' T/ O$ T
" i' d) K8 E+ S0 A; L Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份
# q( y+ ~# u* _4 l4 |+ } | 密度/g·cm-3 \8 I0 a8 d1 a
| 拉伸强度/MPa
' ]1 m$ B& ]) O) |5 U. n, v1 n | 断裂伸长率/% . E! p8 ~9 C0 V3 w" F+ C, y
| 撕裂强度/kN·m-1
( B( X6 s9 g! \7 b, \4 R7 M | 硬度(HA)
4 l% x2 }) c! `7 q | 2
+ A; L" d1 m" T8 p" P7 b0 O | 0.1971 & B$ j) _ [, `0 I7 ]! C) G
| 1.781 . d$ {6 u; X2 V' j7 \2 K# S
| 320 $ b' o0 p) `5 F6 x3 ]3 ]* \" J" L
| 10.36
( `% l* X5 t) o6 b3 x& c! _0 X' Y | 50
! W0 | x* S+ o4 e" L | 3 6 i8 Q0 n6 s: S9 Y
| 0.1230 * I, M8 @& j, {
| 1.137 * n, L4 N; K6 u4 w% |
| 299
7 h ?% w6 j) v* F! n | 7.244
+ R* A9 f! V- U, g6 _ | 37
/ ]2 i+ }4 O) N6 o7 | | 4
, R4 J! b' {1 ^1 G+ p( m | 0.1050 ^- {" w1 U, `% Z/ q7 P
| 0.955
8 x3 c6 Y- X; R8 K0 f' M' K: S | 245
$ N0 S$ m4 L( B5 \, X5 t( P | 5.791
% H. W( a2 a% R/ H& u | 30 , A6 X: x5 ]6 z' l: c
| 5 + U* |; `7 m6 b) c& X6 z
| O.0948 & U2 r2 C5 I& Y) G
| 0.893 4 S4 ]8 q" x0 N" n$ {9 o, {; e* |
| 203
8 R' V9 H+ n. P) X$ s; j/ M0 z4 W | 5.471
( o0 p" G% V S | 26
; ^# J/ l" L2 D- H6 T | 6 $ p3 I0 ^+ D% p) D
| 0.0784
! t2 Z( W% y: i; g/ D7 E | 0.730 $ o3 k' h; n0 \9 i% Z: @0 Q* k) m! s2 D% R
| 145
7 F7 ~4 l/ B: z( Q | 4.979
' Z) F7 k$ S( c, i D | 23
+ `3 [# E% ~+ @6 s" d) z | ; e8 ~ a: @' |/ Z5 S: N. w( c
' l8 R- N. A! i% q AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
, t) x# q7 i# A" S* C4 ]+ w
8 u( I8 I* [4 J) L2 O 发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。6 `+ Q, m7 k j3 [# [# j
& \0 [" s! i# a: |1 X
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; k0 f* @2 R0 J+ z
1 j( v% a. J- T6 D4 z 表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响+ I4 Z: |* G( `# z2 g. |! z) \0 `! E
) O9 j+ o( U- G1 P6 u0 ?
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份 % \, x% C# K9 O: W4 h' ~( e1 p# }
| 密度/g·cm-3 # {1 y% X5 f3 |
| 拉伸强度/MPa ; I3 ~7 n0 R. D7 \. a8 `3 y( ?
| 断裂伸长率/% 7 O+ e* n1 H, I6 E1 x9 D6 v, ~$ {& N
| 撕裂强度/kN·m-1
9 l# Y: Z8 M% A# l" c' X | 硬度(HA)
5 U0 T8 _! F" a | 1.00 3 K. Z$ {9 ~, }0 f# K* {1 K# y" G
| 0.1374 " m. i7 `- {+ n" M+ D7 T5 W
| 1.512
, B& ~, |% ~/ v- f4 ~3 B; s' m | 299.8
; b) I. V W4 J1 l' }( u | 7.244
% |, }* l4 R7 f- A | 37 # y# L2 a$ v7 X& U" c: S
| 1.25
) I# I4 E. Q4 b: B6 Z$ O | 0.1431
& ]9 H2 u- s# r- ^# Y( l( Z: U | 1.797 / S7 c( A7 n' ~6 B7 Q u5 h
| 278.8
! y, ]' @8 o* ^3 e | 8.099 / w& m( V0 R4 s6 g. N/ n ^, J: d
| 38
) e# ~# Q. I( G0 B | 1.50 & i4 T+ L2 {" R
| 0.1450 / ^) @+ C0 @9 Z: \
| 1.657 ; Q4 w( L5 ~: [7 q( n5 |
| 228.1 7 ^; f8 A. d8 {$ w9 Y* C3 W% M
| 8.801
. i/ |5 j2 `' F | 39 ! l' ?1 l$ o, D
| 1.75
( I' c* }) I% w$ i0 c! T | 0.1480
) n* h' Q) p6 n! c3 t | 1.787 * d3 ?' n% s# N0 Q- p A
| 212.8 ) P" p& y5 z* Y% j l
| 10.13 ( J0 _) K/ A7 D2 k$ _, ?" q1 r
| 39
9 l( i! Y$ R, f X( N6 q! H, p: r | 2.00
/ ?, ~7 U+ J4 _0 ~2 F; q | 0.1560 , k) @7 ?+ H/ Y; P8 D- n$ X8 M
| 1.813 w/ B; \# h$ ~% q! G2 \, N
| 224.9
! ` g$ K" W4 p+ r0 x | 10.53
0 J/ @4 _" `4 a$ S | 42 % V0 O5 m4 m6 [8 i! r
|
& a3 Z" m/ t$ { u+ T7 B% c9 Y, C/ O& d! I
+ D7 F1 y' C: F
SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。3 N1 @# C* }1 y+ A4 e) ]6 k) I# F& [
; r& I# y$ i) N 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
8 m0 s+ `8 U3 _+ D
0 P. t, r$ ], D0 y/ J8 k8 v 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。3 {* d, q3 q/ I& b0 O6 u/ U& y
: F4 Y* w1 e9 i8 q6 G LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
$ j. L( \& {- v+ y0 `+ T6 \
- ^' D+ j% c, P1 {5 B6 N1 | 1 实验部分
^- `) W0 {% O6 S5 w( k* C+ M) G
1.1 主要原料/ K: G5 _+ M1 L8 F6 n
; q1 A# { f9 ^1 _6 o
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
; @0 _" I6 g6 k' P3 i, n; ?& n8 D
1.2 仪器与设备
" r, Q# O d5 U3 m" j
! F, k0 C. L Y$ U, x 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
9 C1 {/ ^' `& b) D& p$ y' t5 Q
( d* X! k- c# i( O' w% U8 e 1.3 性能测试
# A1 i9 a2 [1 ?0 s' H2 X$ ?4 e) c" Y
密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
6 {" r+ M! i& b$ p! g5 Y, ]+ z9 X& I3 ^3 k' Q) k
1.4 工艺流程
; H6 W2 Z7 Y) e/ R9 H+ [+ a
6 {: b5 }7 f, ^. H* N; l( G 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
/ U" S4 B! h% Y" J5 V" o( J# {% m* n' L& \; Y8 E6 o Y
1.5 试验配方
: a1 l) G6 Q% Y+ W/ P K8 p& R
, N+ G) f$ m1 |1 b- f6 ~ 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料( R- }" _7 w% G3 t1 j8 R: l
% K. g+ X, b d
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
8 R$ ^# u& z2 V' n9 D
' a) P6 Q6 o$ J6 W8 E1 g: e& S4 _) \ 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
, H$ ~ G4 I, q* I2 p
) k0 [3 ]+ U6 ?. D; J LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
& T/ Y9 W7 u+ Z. y% {! u' S0 R+ e' |: y e7 M. Z5 W
2 结果与讨论
2 t# y, B- V8 m8 a) n9 o
) _# O8 X" R) d5 k ~ 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料4 X1 ^, S9 k$ K' r% W G
# S+ u- l# `% s; N
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响4 u" z# I% `- f- |
0 z) w# ~ _1 A# o9 W
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。4 U0 s! F/ q- {6 f5 Y" ~8 ]6 f2 H
2 c4 }/ Y1 B& F$ r+ U
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响% F, I7 S' W. N3 \5 V3 x! N& N/ n" m
" R3 A* B1 q9 b2 |" P' J! H
1 F8 T2 w g4 L) ^) f) q, Y SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
8 ^. u+ u6 O* p1 z) e F1 X9 z, e6 a0 C' ]
SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。# H* U9 V; m% d2 h6 t
( `6 y b8 g) e& i; h8 d1 ? 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响" R+ l/ c( s* ?" x/ |4 z$ K7 z! I
, D& X5 I$ R- o+ n8 o2 y 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响
; F' |; Z2 m" l* M4 }# Z7 j) H3 P- a. v* \7 Q
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material* D0 c+ e8 D( E3 Y
. l/ O5 E# _6 x2 l% s: }5 D( c/ G1 P, j ?7 L2 j, b
% Z* X! ?- x( h" ]0 i: D O5 S" |
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
) m% q5 T% B2 A/ d1 m
o/ O m5 d# A& p+ D8 L' _* n! J 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
3 Q8 R/ d% o- ]6 j c* A! p7 I3 E/ H, Y
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响6 {: u, b; Q, ]& I
- N7 S6 S4 z6 A: G" Y! f( B' f0 v 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
3 e8 g2 x0 m% _/ `3 ?6 Y/ ]6 ^# b" x$ j
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material/ F, N) E# C. J; s! b9 D
1 k" q9 X, l! c1 Z. {
! x! S" D7 b9 B4 D: ^
; t/ V3 g/ Z" J AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
. s2 g7 D1 U" R6 ^1 g4 T, ^) A2 [& ?* o# X7 m
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
. e$ J4 i/ O! f% f6 `4 }
2 F/ @3 y7 Z" L0 L8 Z! x 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响$ \0 |3 o4 L( e4 J" l+ e
3 i& b! y: a- ?3 A W% }
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
- D: x, p% K0 X `+ f1 C
S/ ^& [7 z9 y/ G7 M, q1 Q% [& k$ {, J7 t! P( x
! e- F% E7 d# E/ g: t O
% S1 r: w" r# J6 e5 J4 S 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。5 N+ ~7 }$ O. [! d/ [
7 R9 ~2 F$ C+ s- I
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。. C9 Z1 _9 C, V
7 E! F& T& ?- J' k8 h, e 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
3 j9 D/ J9 K1 [4 x# Q; F% [
% G$ s" _& e; Z4 M/ N7 d 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响" |$ \' ?' D; y$ }
5 _1 Z0 O1 G( U7 Z Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 # k5 A9 n4 C7 P. P& ]5 Y
| 密度/g·cm-3
R% L- v$ |* {* M5 V: h | 拉伸强度/MPa
/ @* L {6 z9 K: ^0 b$ ^7 D6 Q. O | 断裂伸长率/%
" P; P, t7 Y1 g4 {; R | 撕裂强度/kN·m-1 * p$ n; _% ~ l3 }, Q
| 硬度(HA)
5 W$ l1 q \; k2 o) A/ Q | 20
( C' R: J; T1 c. F1 `2 q- A | 0.1231 ! t1 h& M0 t) y% ^/ B) I
| 1.387 4 u4 d- \& l* }- ^# V, K4 G. l, x
| 299.8 . ]. h3 y) K- q" I. q0 }
| 7.244
7 d& [7 O$ F; { D3 Q# s | 32 5 u& H% |3 q" c/ u. R6 R: ^
| 30
& ?$ J0 ]* v4 P! l | 0.1270
. C) b) f- u! J8 P. d5 g | 1.418
8 W1 L6 d$ D& w- J& q) Y$ ^ | 293.1 4 h; y# I, W6 `* E! z
| 7.201 6 ]* x) _6 }2 k# u: f* S
| 33 ; C0 n2 }3 i; M' G( e, ^
| 40
$ e( q. i- K, @) W | 0.1382 % P9 l& t3 M0 M% b6 c. d6 a7 Y
| 1.402 * t% o+ P" t. Q( Q9 T; F, }
| 212.3 & S! J" c4 a: ?# s
| 8.126 8 K5 k* y& B" P( w" k1 S* I
| 34
% T* R4 ]$ K7 S0 h* w& i7 J, v: |% H | 50 5 ^6 T! j" i& S1 I1 s2 d
| 0.1444 - n. V! [8 e6 ]2 l: |1 l1 [0 u
| 1.438 # b/ q w- n/ m$ Z% r
| 205.7 J0 g, K' \) s4 m& _# D
| 8.494 " p2 Z z" ~! B- m
| 33 * |7 n" A9 U4 l. z) J* ?6 @
| 60
& _" P3 x1 s9 I4 A( i | O.1521
% j0 B; `' ^4 P7 Y% {$ E | 1.457 / V7 ?9 |: n$ J9 \ `& `0 j
| 200.1 ' @- ~- X m3 J6 F* z/ L" z8 g
| 8.790 ' I, L" U9 I2 d+ N- E7 w/ T
| 35 * }! ^: f1 N, F) d! t
| CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
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, c c5 l9 [6 A 图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
5 F) A$ Z3 k7 I S, b2 O% K; v# Z9 n+ Z& u$ b
3 结论# a% f9 {% {0 V1 L
$ r$ D6 u! C1 S! J, N+ f6 t, d# r h
])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。. ^5 t9 W; m$ o& T3 N3 X* k- R
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2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。- x! V. A! }7 i
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3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。) | S9 x0 g' r x" O% l; E8 A
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4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。' N! {: b! s6 J1 f/ q) `; V
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5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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