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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。' v% x" `: G& J! [0 h
# S0 _- M; e' w5 M" V h 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
) O1 z( ]+ G4 Z& u1 d2 o0 s; I$ U5 f0 T% J, D# J1 [* `! b+ ~
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。: l6 N; A% T( ?
3 F3 C% @- e. h# K
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
. d) r& b1 a. @9 w! F( A- I+ K; o1 Y2 D4 J- U' S
1 实验部分
8 `7 H7 i0 }3 J: s- i* s1 J
( ?5 _4 o; E9 w9 v 1.1 主要原料
, o3 `3 y6 j, N8 t- d7 R( t6 \
+ w' I5 a5 M- M( |: m SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。% P' A( v+ K( l" X0 C; V3 b
' q4 {* |' ]* S- R/ l5 u
1.2 仪器与设备6 n9 }9 X4 e9 X2 R
7 S, U2 K( p0 Z" n0 I 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。& A& \! H4 c( Y- @8 r; a
: Q( h+ w8 q7 j6 B! ^# n 1.3 性能测试# {( e% T7 L3 w9 z1 ~' i
. w' T2 t9 }7 H2 M/ N
密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。1 ]+ y, U* Q- c5 J
O$ J8 T- K" x" V7 ^1 k
1.4 工艺流程- {6 | Q5 g1 u6 F5 V
! g1 E5 {6 ^6 r( p
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
4 U; \* i w0 R: }! ]$ I4 [. @1 K$ r4 y
1.5 试验配方
2 y# Y. N. h) y5 f, B& \$ G; O# V3 }
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
( r1 u1 @ I4 [8 g2 y! i8 I
8 D- R8 |9 G3 c" }5 R LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
. f& l. p3 {! w% ^. x. M3 w4 T2 x) U. F0 z6 D4 y
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
+ k- [8 H2 {5 O8 u" F
. |4 O w2 y! \- \% w: ~- \9 N LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
% e6 y% j) J+ Z q6 S' X# C
7 H r! O. G/ Y+ U. _4 N 2 结果与讨论3 U/ _* h1 y9 ]/ ~) C
- ^ s/ i* ]9 I, m# P$ Q* I
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
4 s: H" ?4 ~- a6 f/ `1 B8 e: x" m5 b, d4 N( V
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
) t/ |8 w' m6 t* D8 w6 e. z3 M5 O2 J3 O0 Y8 p" x$ W& a
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
+ @7 H4 M* k4 T
1 g$ ?/ K6 J; X4 l6 e9 l H( K 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响) s+ D. J3 T) F# b$ @
$ [6 T& e% \. ~& ]: W Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份
8 o2 L: Z! _. A' z8 }7 A | 密度/g·cm-3 7 }: ]9 n) t* m' M! g" A
| 拉伸强度/MPa 1 M$ R# ` y( V/ _' G: z' s# z
| 断裂伸长率/% 7 M8 W) d" D% d) K
| 撕裂强度/kN·m-1
7 m. s$ d1 z7 r | 硬度(HA) % U$ l& l- ^. A7 U2 b
| 0 ( a4 C+ b! J. Z5 u0 i. M0 ^( o- g4 }
| 0.1252
3 f; N) B! N' f" L A! A" d | 1.464
- C7 q& {$ F9 g | 190
! V* r Y( ]# x# x T2 U | 6.230 - Z, H0 T' N9 D: R
| 42 5 Y3 \2 J7 Z& S7 M E. t4 r {4 w+ E, n
| 5 3 G; ^# p9 \$ @( K5 a1 h) q
| 0.1244
: o1 O$ u- q K) s, X! ^ | 1.401
8 i, a8 @) { n* }& D( o | 219
9 V' a f: P1 e3 { | 6.030
# Z. K& y+ _) {- }) E) P& X' e$ v | 40 & v" ^+ {9 m/ V' V. j
| 10 9 y6 Z) S+ h6 A- W/ P( S
| 0.1253 M6 m# | E% z! s5 x4 I+ o6 _
| 1.330 " T+ @ ?+ ?# }/ q, |7 ~
| 234 ; X0 c# E0 W+ N; c
| 6.608 & @$ ^' k3 j( L) ~
| 39 / `5 q% j) f# { K" F
| 15
8 T% L7 F9 {, m# I Q8 ^ | 0.1203 9 C3 U$ m; |! I7 K6 M
| 1.289 ; O, g! N5 C) W: u
| 263
! K, V' |" O5 H: V( K6 }& A$ F( M | 6.072 3 \( L6 t: @/ n; q# C
| 32
7 q( [' E# }* S | 20 $ y5 c4 Y' i: y- t1 Y# K% y5 x
| 0.1289 ( r; ]2 { y/ ~
| 1.211 * z$ K7 [( b/ X. V6 H$ a! \
| 280
2 y# w3 l, `" G! e0 B1 y( v | 6.282 . v% K" |8 P! k* ~9 F; H
| 32 $ ~5 m A5 a# p6 Y; N$ c
| 25 ! P4 S0 k! `' W& D& ^- R
| 0.1230
/ G& N3 ?$ B7 _4 X5 w | 1.137 ! k- ~, y& U e* ^7 P! E
| 299
) F0 Z" T" L* U3 R# r! U+ ~ | 6.340
1 s' Q P8 M* a; H+ R | 30 5 E/ V9 G: j' b, U6 g, e7 `
| 3 N$ `0 E' u: \* w7 i
M" O1 H1 x- e) b/ A6 X
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。0 o5 W. O4 t u- P7 z8 K+ {
* H* @, Z. X R+ T
SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
$ t! w9 G/ Z, ^1 \3 B5 q9 c- o2 f1 u! _0 d, }
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响9 |* Q6 d$ S& e: r9 f* F# {
F3 Q% a2 o" s4 m
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响 I6 T0 }$ B5 I3 \1 P
7 w v+ @" v; V# E' j$ v! b
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 3 u$ x" x' I' a& P
| 密度/g·cm-3 " i6 l" `4 @6 I
| 拉伸强度/MPa 8 J# X! g5 I* q4 g' g
| 断裂伸长率/%
! V& b n5 X* x, n8 C6 f; D | 撕裂强度/kN·m-1 / w! M/ I% K( J; ^$ ^" {
| 硬度(HA) 7 b" Y% O4 g, e/ E/ ~
| 50 ; H( G n2 |- q1 i
| 0.1275 5 D7 ~" t1 n( a
| 1.403
}& \, E$ }- S0 G' h | 305 0 c5 c& Z3 M6 J- d1 k
| 7.437
3 g2 v! K Y3 ]: F2 p* h | 37 : K: P. S1 C1 ?# I: b
| 100 5 }2 l" U0 L/ G: t" x. Y8 S$ S7 ^
| 0.1230
3 @( n, ?2 o; ]4 | | 1.211 ' p! G; N; f8 \. m. F
| 299
. ?7 h) j* ?# s2 H | 7.244
; r2 ]0 {5 j( A* v) N | 33 % y7 k' `. Z) d* n8 I D
| 150
( J3 x3 \2 m7 j' T6 b& ? | 0.1241 . Y7 q) u1 t% p9 o7 s! a) y. K
| 1.250 * L( N1 X$ k- z, s6 f9 ?
| 332 2 C) f$ w S# k; R
| 6.527 ( m2 ^1 X, A) {
| 27 ) h7 O5 j8 K$ S9 ]1 L* I
| 200 & [$ K) X7 W( m
| 0.1223 9 [) s }( X8 _6 U
| 1.100 . K+ d! V) ]- z5 v9 a8 W: ]6 t
| 328 2 q" L* u% y, }! h# I1 b, t" W
| 6.853 : b! M5 R0 \& F
| 25
, e7 p+ q; w, N | 250 ; @: g# m- ~8 d$ K
| 0.1211
6 E" I! _: x' X) ~- K | 0.810
; e8 b4 l$ u' g x" S# K* H | 333
, w8 m" Y" w1 { | 6.989
: i/ T$ ]! J/ f0 L4 Q0 Z% S$ o& y: c | 15
2 e/ Z5 e5 o, z) n/ V: t5 f- a8 O |
/ ]! ^( B8 i% j) P
/ Y- z7 Q# |# a- ^' O SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
+ b# Z6 X: t1 e* ~7 L. }
9 B+ X% `8 k" S+ t9 P% c! u 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
. O+ r1 f" F( L9 [+ K2 s, Z9 c2 a6 D9 g/ {3 X
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响; t# Z- T: s8 e3 f
" {' c* f; t# d( C1 ] 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响0 y, ]9 u; S- K% E
$ X( {7 I0 v% t! D) a Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份 0 J7 S. r! {! o3 g$ r. s$ {
| 密度/g·cm-3
0 q+ J8 F5 n" m$ K1 }2 v. e$ x$ b3 T | 拉伸强度/MPa
2 A6 i! u: h O | 断裂伸长率/% 4 f+ ?8 ^9 h! r8 Z
| 撕裂强度/kN·m-1
5 a. n2 K# I- |/ W! d4 i | 硬度(HA) % L7 C- A- E2 Q8 q& J
| 2
& ^' c5 Y3 d. }6 J) v2 z | 0.1971 & k) w/ R; a" J' }1 N( M
| 1.781
+ G) y% Q' B7 ^. c0 y8 e | 320
: {7 \4 c- R9 h) D% A | 10.36 : \! n1 |9 l) u6 Z8 }1 j" H$ i
| 50
) L7 C% ?1 t: S3 x3 i2 ]) p4 M- T" u | 3 1 A. o; H2 m6 ]7 x X9 H
| 0.1230
! d- `& m) f; ^: D( t6 e/ z | 1.137
# c% q5 ?+ ?7 s$ Q' W8 l$ n | 299 ; g" S$ l- N6 l
| 7.244
9 b$ Q8 [, H) h | 37 ' |+ C; A! P/ d
| 4
8 }4 ?/ _) r! G$ [) u! p* f: } | 0.1050
* |4 l7 {$ h2 y: A | 0.955
( F9 |: l1 a. W | 245
; i3 D7 _1 [0 O# i. K8 ? | 5.791
7 Q5 j G7 S5 `" s8 `9 ]& C | 30 6 O/ ` R: z9 H1 h& k
| 5 $ ]' r, g- G Q) H
| O.0948
3 k0 E+ s$ l! N3 y' D7 |0 R | 0.893
4 c% \; v# ]& x$ x8 v | 203
* \! E, P9 Q2 k* O | 5.471
8 e0 d+ ]( z; B# M: h7 }; q | 26
- q8 b6 Q4 d& L+ a) K | 6 + y# G2 _$ f$ p& u; N( b
| 0.0784
6 ?( e) S( c( L6 x1 O% V$ p | 0.730 1 @% C% d' _/ j% V8 e/ }! A
| 145
' W7 S" k8 g3 K. y | 4.979 & f* y v8 ]( |; D
| 23
6 F! a ]8 X) V0 A) C1 u, N | ) T" |$ @' \& v( G# J
! ~+ t$ g& q; ]' i5 ]
AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。& C& ?' z% t; l5 m
3 n. t, @! @$ Q% F! Q- W& ]
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。0 i! z' Y: g$ j- l; @ l& f$ E
$ F/ O2 z0 Z, F' b. p 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
& `6 m/ ~& L! M. n; i* _. ^; W( n4 T1 u, v2 h+ H
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响$ d( x1 j W2 a) U# j* A0 \( ?5 a
" @: q$ i' u+ @) F" H9 F Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份 , q! J* Y8 V% S' a1 D! J. c0 n
| 密度/g·cm-3 3 E% d4 ?& q0 i) g" ]& }2 L
| 拉伸强度/MPa ) G+ _% Z. l; }2 u' b# f& R
| 断裂伸长率/%
2 _5 A2 L E" b3 w+ X- F, f+ k5 d | 撕裂强度/kN·m-1 1 S+ V/ }6 ^ X& N5 ^6 R, L. d
| 硬度(HA)
! y- y; s% T- O6 A | 1.00 " X6 [" \- O% l, g/ y" Y4 o
| 0.1374 |# O$ y0 H5 b! k P; d
| 1.512 " m4 s% l+ h9 n% N- ?+ \/ Z. K! p
| 299.8
6 B, g8 p, C( z9 N/ T% o% v2 ^ | 7.244 " q: A$ c" q& x
| 37 ( P M9 H8 a) W6 ^! G) N- ]' T) m
| 1.25 2 ^4 c, M) E6 k& c
| 0.1431
, W% K5 \ O g | 1.797 - G4 q' Q) R( ^- s
| 278.8
5 B# j1 j: d! z0 ?2 {+ P0 U | 8.099
0 v+ {5 g; p+ k* B- I$ @8 W1 { | 38 & F9 X' I7 [5 z7 Q
| 1.50 1 c7 @/ D T7 G" B) _2 K
| 0.1450 I- [: f+ a( P! N0 |% z
| 1.657
4 r+ y; l2 f! E s# x" r. b; c | 228.1
- P0 h* R, s9 h. F T | 8.801
! \' s5 U" T' Q* r4 S* Y3 C | 39
: z! S9 J& I- v* A9 e) r( M | 1.75 8 w; f H' i0 } Q
| 0.1480
1 ]- ?# Y- q, ?! w2 U! z | 1.787 3 Q$ l3 N9 b. i! G3 n% }
| 212.8
" q# p8 n& b8 `5 s0 K | 10.13
9 S# Z( `: j$ s0 q | 39
; P% g- {4 G7 M! p9 m | 2.00
6 \4 ^/ w, ?1 s | 0.1560
4 Q) e# G) y5 X8 T, F | 1.813 3 `- w: b$ R. h) }6 |# U: Z5 |
| 224.9 6 y, X7 H7 S" H* N; _
| 10.53 1 C% M/ L$ I) K: } t7 A
| 42 1 J& E* q. _. Z( z$ ]
|
8 P2 |9 \0 V# S& Z2 z" s. I; Q. H9 S6 J& Z; e
7 b, ~9 L/ j( K9 D( T: x0 C
SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
3 X2 s; A i& h& x
9 B4 l: @: E* }6 q' L 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。+ ?0 `1 a& ^$ Z5 D( C, ]
* ^9 g5 B% T% @" }! x" w' @8 I% h
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。9 Z, ?6 Q3 F0 i- p, Z- n' [1 d
* v: ?6 w% q* V6 c; b
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
* a# u8 G: c) ]# p# k* ~& d, q; h
; b s5 G9 y1 z4 B$ f2 J- e 1 实验部分8 s* b# G% D+ w( Q
. s9 \: m4 b2 X6 B/ g: Y' r* E
1.1 主要原料" T- U- d+ B% |/ j
- C6 Y# l" X2 x. C H
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。' I6 c9 h& w) B
5 W: X# E1 B9 `* ^( O" g; `. _ 1.2 仪器与设备
8 \" Z2 i8 ]7 s9 {
- V! ^( j/ F R( S5 Q4 ` 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
# M4 m R9 M- y: S1 U- R. C( j
0 m( D* h Y4 `" A ~9 U 1.3 性能测试' z- }9 v+ \# N6 G
0 K9 ?6 W( u2 y0 `7 u* u
密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。& y0 N. N. }/ R* C2 }! r8 a) l$ {
8 F2 I9 J( {/ [, t: p. _ 1.4 工艺流程% _0 b/ E9 S$ l, p, _0 E
( K; L1 A1 t2 L8 m: C0 { 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
; G: j2 G8 s) l1 o) l/ |, s2 V+ z$ X4 B
1.5 试验配方
( b6 `* h) _( J* U4 y5 {" ~, i0 c& a& Y a
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料1 P8 ]# w% |- H1 ^
* V. @* w9 M9 N" ? LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
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/ V! F4 n+ t6 L7 S' \ 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响: f4 j4 w" b* L( u5 I
/ R! @4 g3 C) W- O4 w LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。* J- E5 m" [" f: j0 @
* m1 m! k( |( |5 i 2 结果与讨论
5 s, I2 m3 F% \) L# l+ O
) x. d! h6 @+ c% j0 @ 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料) b# J3 G7 E+ Y
8 c1 D3 B1 B$ \: c: v 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响$ h* H6 C& p7 f: }
6 X( ~7 j$ s, U5 g7 @
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
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( s- A! _; f' h: O9 x1 o! m 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响, e/ r2 ?# S, G
$ K4 B: c- a+ p i% d% h: z" e5 p# ]; Y5 g9 a, t5 z% Y" L
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。& n: _1 m* h3 V
* s* u( c# T: d! ?( ~% w2 o3 c
SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
0 S! ]. n" Q0 t t! ]$ Y, k! B
/ m* J7 n$ d) K: i' r 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响9 o2 |% E/ x7 ]& f) Z3 ^0 y6 t7 J
5 T& u3 ]: w& W+ Z/ l8 G 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响- P- o9 q' V4 k. u s4 N' D& n3 U) X) f
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Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material; g/ L9 O& X7 J& K7 l
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/ _" ?0 p; T# @0 Y3 r, C SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
! m' B# U; I! N* b, z5 w7 L
6 E$ e- k8 S1 }9 k9 A! E3 | 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响/ {/ {: L/ j" f2 i# l* y2 m8 d1 ~
2 V3 a/ e/ n, P1 W9 ~; o 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
& y4 D& f: P2 R% l2 P/ Q/ o; L7 T& w3 a1 z
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响8 t! d# G% @/ N$ @
. G4 O$ _ ?8 W Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material |9 C1 E, n& S( L0 V9 `
6 d& ~$ h( f) j3 c' T
1 V4 S& ~' I" W0 m1 U# g9 o8 G- o- u. i8 l
AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
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发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
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+ j; J, v/ z; g4 V. ~ 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响* m' \! C+ I* H3 x) g! U
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表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
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( e0 A" R1 p* \; W$ [# c$ f 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。) P& O" Y5 N7 f' a& r# V$ d
7 M/ w' T6 _7 N
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。- W8 [" f p/ D$ K$ D5 m
* e# w5 S* N8 f/ O" o# k8 @ 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响; u8 R# U) V* F3 Y" d1 A
. X% j7 S0 D7 A, A9 E- O* _ 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响0 @" @7 S9 u( O* b2 b* y
6 f$ m# H: o. A. W. C
Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份
; y; }* x( t2 P( T1 c( y | 密度/g·cm-3 / ^$ A2 R: n2 k" G+ [
| 拉伸强度/MPa
- D$ V8 n- ?7 D' G+ y | 断裂伸长率/% , v5 \) C/ X! N/ }# a7 F
| 撕裂强度/kN·m-1 7 k4 M* S- U M" d- [# H( O' i0 N
| 硬度(HA) , }% X; T# s" D1 A( H* u
| 20
l$ a5 g6 n1 Z2 j9 d y0 G | 0.1231 ( A& L9 G( i. D: Y3 [
| 1.387 2 Q" N9 ?9 m+ Q7 i
| 299.8
$ z- A# D% w( }: _3 O# Z7 E | 7.244
. }8 [% S( b" y* t+ U8 _ | 32
" v- m7 B9 ?0 j | 30 , T2 f3 r: a; [% F! |- O8 D
| 0.1270
4 l! K5 ~6 H, ]+ N$ W$ G | 1.418 m/ `% m2 s% m- [; R
| 293.1
" v' U) \& O ]) t | 7.201 + B0 p0 m' \3 S. M: g$ v3 n
| 33 2 t/ d( u8 v; j; E. j
| 40 7 q$ `! ^, n+ B& i
| 0.1382 3 D9 B ?/ T5 y4 f) ?+ z
| 1.402 ' s. g- R; o) [5 R. K, s+ U
| 212.3
4 n' }4 k+ A" |7 j2 T | 8.126 2 p! B) X1 N: L, U$ Y
| 34 6 Q; S/ h' q/ _+ `& ^
| 50
8 X; |3 [7 @: u: O& Z% S | 0.1444
* ~' o+ ^' O8 n U | 1.438
/ { R/ L" v. r* }; q | 205.7 0 b% t' b! R0 x- s; ]# H, ?
| 8.494
! q e5 C. i- I1 @0 x7 C | 33
6 T; ^6 N; T! i! t; u, ? | 60 * `2 G6 [; `# I* Q/ g4 _
| O.1521 " O$ W; x5 l" o
| 1.457
5 h/ L Q$ E: F( b8 S8 j5 H | 200.1
; u' w# v5 C* `% L" D* u | 8.790 * g- X$ J1 X7 }
| 35 : v, x3 E# b2 ~6 \! ^( M6 U
| CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
# f1 ~" o4 j4 M3 ?
- ?: l+ N- h+ m+ g4 T3 ~) y/ m$ i 图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
: Y1 p7 m# H; Q3 v/ z# ?7 j6 O/ W3 U0 M# H! _ a
3 结论
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])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。4 a! c5 J! H3 X( L9 }- H: L5 j9 `
# g, N p V8 ?# T/ ` 2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
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& h( g' o: {* u 3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。4 n! [ @7 ]$ W! N
2 h7 e6 b0 T7 Q. e8 ]
4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
8 _: Q! y6 U' ~! K1 z- W* V0 s+ u9 A5 I
5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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