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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。6 E! F; L7 O4 o" ^
4 U; z1 B. N7 \0 w7 _' { 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
2 a" G: b0 Q/ ^% E% X8 h; u6 Z Q: w9 U$ T$ g$ \6 T4 b% T
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。5 f( T5 c* a' s: z o. z
5 b$ `$ D$ l4 N LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
. G, J5 r% L. p$ `: d2 S$ b6 K# s1 A$ _
1 实验部分! b+ ]$ n2 `1 k: k
# y# ]0 D7 y' r" g8 p
1.1 主要原料
l- k0 W# @* d4 o! F+ @6 C6 Q5 A: v( v
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
* d& {! i9 P# _- X" ^4 \& [$ z/ y& f9 }& I" D
1.2 仪器与设备
. a( F% \, _4 J$ i. m& P' b7 Y/ l8 D* ^
挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。5 m0 t' L. E1 m) R
+ t9 U0 h# | A9 {
1.3 性能测试
) |! N$ K3 I3 F. B/ Z
9 f* B3 D( l, t9 \. k* e 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。, R6 E" p1 @8 }
* o6 b& G! H* Q2 x+ H0 K! H: [
1.4 工艺流程
# v; l: H' ]* X3 D7 ]- Z% M* L! W5 T( m& I
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能/ r2 V. Q- K$ Q2 D" L9 x. x
! b1 R& A- E( p* T( Y
1.5 试验配方
. ?3 n) T' |3 g J" n" {8 S* u$ B& c/ j3 w& Y* H, Z% {0 Q% U8 A
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料! x! h# J. |5 W) E( u6 D ~7 c
' W& y `& R3 C7 `4 N+ O) V LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。9 T3 p# O( Z2 s5 {
$ `% C& M. I. x; w 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响6 v3 ~# M0 q5 i8 C, C7 ]
' A J( t" b2 Z" D+ a$ }( F LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
( L, O! K& @& U, ?5 R6 S. \) E4 ?7 k1 a. U% s" r
2 结果与讨论" A) |( B* v* d, F7 t0 F4 H
" v8 _( T( s$ Z7 K& m6 z# j+ J5 Z 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料7 g6 r$ M( X, w
- \# b9 c2 W# q0 [
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响1 f( w/ B- ]9 Q- o. |. P
- i! o' G) F# V) o9 f
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
; W" B. I0 ~" r$ Z
/ W8 Y, k& E8 S4 |6 F 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响# |3 J3 a+ {; D3 b3 Y/ V
4 B q, f( Q6 ]* i Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份 - o' T- @- E3 f7 H6 q
| 密度/g·cm-3 / h( E+ A' x* C
| 拉伸强度/MPa 0 }, E! P5 G6 m! U+ M. ?
| 断裂伸长率/%
# T' N9 P/ G6 R$ E' _% D, Q6 z | 撕裂强度/kN·m-1
: _" A, B: B* U5 U/ ^& ?) X/ ~6 w | 硬度(HA)
# j* g1 T; L7 @& B | 0 + M/ `% ^ R+ r$ d) x; g9 ^
| 0.1252 1 }: d# P7 t) \ n8 t% X4 c
| 1.464 ! W' W N, m* O8 w& z0 t. u
| 190 $ T( \3 t) q: `" q9 S1 x
| 6.230 : ^+ \; f5 H6 C7 D
| 42 , m2 M1 y/ D( B. V% J
| 5
+ l" m. ?5 Q" _+ w+ I | 0.1244
* w" a* o. h8 Q' t6 r | 1.401
( v4 O* k: _+ K/ l8 y | 219
/ P, F! ]( ?, A | 6.030 # J: h' d, F' T+ D
| 40 . O+ Q! [* v9 T( N" l1 e8 _) |5 P
| 10 # `8 o \% z9 b* i* K
| 0.1253 ; k6 b6 g/ X- t H
| 1.330 $ a4 M: J: v- y: z" b9 M7 S
| 234
|9 k5 B* w( [$ C8 u! E n | 6.608 ' C, U) l& e: A' D
| 39 : x- a: w: m. o' L+ _' g; P; Y8 w& `
| 15
* r* W$ ^% \! W- j7 b, M O' f w' A | 0.1203
5 B( ~7 m) L- F! z/ F2 o | 1.289
7 w# e6 q0 A# w) Z0 T- X | 263
" k6 Y* h" w# @6 Y! Q1 f+ u& M | 6.072 ; H# `4 Y6 w8 Y3 v( \0 b. e
| 32
6 ^% {. U6 ~; o | 20 J9 H% X& [! Z
| 0.1289 - I* O( _" \: c0 d
| 1.211
) x5 Y9 C( v- s; v | 280 - {$ g1 h9 |7 R6 q& s
| 6.282
5 l. q) N, |5 b" M | 32
* d$ f/ z9 o$ z8 g/ A' P | 25
$ A" A# I6 v+ @0 i: s$ x6 J | 0.1230
& _. \! M# Q5 p; x# l4 L( m | 1.137 - a# x2 D* q( \
| 299
8 U$ C1 r- \! y7 L$ d* P | 6.340
4 Z- d( w4 Y2 x/ |) m | 30
4 g6 I, G$ ^8 a$ Z% ]$ i | # [5 N. P! Z% K
; j! N1 \. `% r0 S SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
& h" K v4 ]4 z( ]
. n6 l: Q% t F% a1 F- ^ SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
* N" q$ z0 z/ g. _0 ?5 J$ k. j4 D" q. y
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
7 Z* ^( u) |; `) K: ~( g7 h U
& Z+ [3 U- T! [) \ 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响) B% x- b( N" m& W) ?' @! }- U
& V* F# l( Q7 F2 Z. r Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 3 w. G3 _2 B* y0 }, r% E( q z
| 密度/g·cm-3
, R* w: g8 e' G) M | 拉伸强度/MPa
6 C& ~" ^" g& r) x | 断裂伸长率/%
6 C3 ~1 Z) O8 W0 z | 撕裂强度/kN·m-1 7 M9 q1 f0 R4 Q! q& z7 p
| 硬度(HA)
- i! [, ]1 r/ W" W* A7 i | 50
# w. u- Q6 v1 N6 X b9 v | 0.1275
& B. R5 d. h0 i& V1 q | 1.403 % V% J- u3 Q5 }# B6 Z- k5 z! [
| 305 * p$ k1 q) s8 ^0 _/ ^# e2 e% P, I
| 7.437 ' _) Q2 Y! l; j' O, v
| 37 / `4 u$ C; Q) G6 S, d8 M
| 100
; ^- i: Q( j8 }3 o | 0.1230 ) o5 G) o9 Z6 j$ f$ r/ Y+ }
| 1.211 - u. X3 H. W* n0 V% G% h9 W
| 299 : r) ]4 M$ v3 W3 ~9 `; z! @+ H
| 7.244 $ k) ^# ~! n7 B" Q" S( V+ Y+ y
| 33
- W- H# M9 D/ w3 F' J | 150 2 @6 @! T5 C, [0 P% ?( M
| 0.1241 5 f$ | Z7 ~; X; h, y2 i3 C% C8 U
| 1.250 ! e) r& @# {) S2 i& f
| 332 ( ^ d/ z, |6 x0 S( W3 c
| 6.527 g6 e7 r" j/ g/ q& a. w A
| 27
/ D* Q6 o* u7 U1 y | 200
' H. T" W% s* l- K8 u5 a/ p# h | 0.1223
9 `% g5 j! u! [ Z6 Q0 Y | 1.100
4 |0 D/ g0 f6 l3 j4 ^8 p | 328 9 o- U# ]9 t) }, ^
| 6.853 ' U- G, q1 Q' @5 X, F+ G
| 25
! c+ h. w8 H# i: W6 | | 250
- q& b Q: u T) v; O" b6 ]% R | 0.1211
( k* e9 G/ L$ D2 b | 0.810 * |9 y( l4 p5 ^: @% i* `
| 333 & }) ?1 y# V, ]6 K) H; u/ Y: g2 r
| 6.989 : o1 u6 G1 G7 Y) \1 X
| 15
+ z0 V/ C7 i1 h | ) N# t1 t7 x( V: Y
$ e; Q) u" A( j4 L7 h/ z SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。3 w' T2 z' X: ^& {4 }, j9 o$ Y F m
* \: e7 [2 Q5 j1 ~; r1 c; o' a
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
1 Z4 G4 n1 g" h* P; A+ Y) ^ p5 V# H. ]( p1 V* k' u7 U
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响/ }' b5 r% [( h
6 i1 f! |3 Y/ M" K 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
5 ^/ k( j) K6 O! c2 U% \" m1 g+ { e8 M. m& L0 y9 e
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份 + V* y% y6 T0 \
| 密度/g·cm-3
2 p- |& Q* T$ q2 _- y& Q' R* u# d | 拉伸强度/MPa 3 `; m$ t8 W4 i# m Z4 j! @
| 断裂伸长率/% 7 O+ y" Y: o1 R8 M7 G, ?+ @
| 撕裂强度/kN·m-1 & `7 P, V/ o: Y+ i
| 硬度(HA) + \( D+ _0 u$ ~5 h% t
| 2 # n# B0 g3 E% a! d
| 0.1971 7 M2 ^; a7 q; l8 v# o0 Q
| 1.781 . C8 M0 x: d' Q8 Q# f! z
| 320 + a- Q% _, p4 ], L) K
| 10.36
, B; Y+ R' r9 F; v1 |7 Q | 50
5 K& y' A) N1 ^* C/ E' W | 3 " q/ r( `' z9 A; A$ O
| 0.1230
4 Q- J( W/ w3 B0 Q | 1.137
5 Y5 O3 e6 p2 s/ ~+ c( t) a* v | 299 [. p) y: b# y. v* B: O5 L1 o
| 7.244
; G p ]( m/ ]6 _; v) `8 g | 37 5 a0 E2 B1 l3 E, s
| 4 2 ~" |" p; @; U' ?
| 0.1050 ) E$ P5 x C$ o5 `
| 0.955 $ v0 W# [: ?% v) m
| 245
9 m) z# e& W+ A2 p! J4 } | 5.791 , j8 ?; p* g) W2 c) Z1 I. w
| 30
! Q! O. }& k1 ~( A# h9 @ G | 5 - J" ]( ]2 d" x+ E
| O.0948
) x+ ]0 t: T4 T/ t | 0.893 6 f1 [, c' g7 g3 `/ \
| 203
% H/ |7 ]: L0 w0 z+ ?; @( \; L | 5.471
& V- \7 k) Q& Q6 F, k$ a3 h' B | 26
0 s$ F" i y$ Z) x | 6
1 `2 n) M2 s% h: j% y4 ? | 0.0784
9 g+ P' V: }+ k/ q | 0.730
5 d. |% Y% @, [' O' f% x4 c' u | 145
; M. a* x3 [& s( T' R3 B& ?" r | 4.979
, T) P7 J. ]9 z+ L4 p6 u/ t8 } | 23
8 K- K, Y @+ d' Z5 |& P |
( E. i- _% e* o$ U
: C: C5 l/ ]! o: o& ^: T AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。7 k9 x$ N+ Q1 r v- n
, K* }3 @' o. o7 s* x
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
* W5 {0 Z `- w/ s
2 X+ B% B; J" f+ T- o 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响0 H: s$ |! ^( n9 g2 i7 } z( i9 _
+ ?9 E- M2 M" C# w
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响6 p" g3 n' f* o P4 {2 K- b( e# F
; P" P& d" G- z
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份
: Z0 F0 ^$ x, g7 u | 密度/g·cm-3 * x: N. |" ]* n; D
| 拉伸强度/MPa
' d: k% _# M# @1 R8 E) R B | 断裂伸长率/%
3 Q9 q0 r5 v) d | 撕裂强度/kN·m-1
* ^* s+ T: s: k# S9 o | 硬度(HA) ' Q/ ?) v: I# ^; u
| 1.00 5 y# K1 q8 n' z8 F5 j. o# Z# h1 @
| 0.1374 1 K: l% l4 ]; Y& N
| 1.512
, K& o* x- V& d, @9 B8 ] | 299.8 % ^( i2 ~1 M7 w3 L6 ?
| 7.244 6 E$ K8 d/ O; Q3 u6 p1 c- W, t
| 37
- U3 e! r& y# B: z) ? | 1.25 ) M0 n' C5 n5 M* q7 G
| 0.1431
& q8 Y7 N: b" v, o# v | 1.797
+ f# @8 B# j! x- q2 e | 278.8
8 @+ n; e2 q" q) h# k: b1 F: g | 8.099 1 g2 B, r S; v" z5 U$ U! Z1 S
| 38 . k: l8 ^4 f& p1 g
| 1.50
& O) E6 O7 n& X6 i8 j7 R* X( Y; A( B | 0.1450
4 |& @ }0 ]8 O8 b# y7 k | 1.657
0 O2 N5 u) [. M+ u1 m1 p | 228.1
# p" d" N0 H: w( w6 y* W5 ] | 8.801 0 _# M4 F5 Z% n) Y
| 39
3 I P% ]+ l. m) {/ I2 g | 1.75
* T8 u: P* P! I | 0.1480
6 d; H! _. J# e; i5 f) [ | 1.787 6 H) {3 }. @' { U' d
| 212.8
7 B+ q1 _9 q5 [; e! s | 10.13
5 v9 a2 S! v x1 t4 X# {* s | 39
, c, D1 ]! S9 i: W9 h( G7 K | 2.00
2 k* e4 X( w5 W2 \: \% f6 M | 0.1560
$ |, f6 N) N) V | 1.813 7 B2 b$ R& E k" b+ I
| 224.9 ) l4 g4 n' q, y3 U
| 10.53 $ m) j: v4 j) Q# ~. [
| 42 9 Q) h: ~: L& A) |
|
' J3 V9 o+ T) {& y( S0 L: }3 v2 B/ G2 Y/ k/ J/ ^ r
9 `" \& {* \: S( H2 G& {' {+ u" O SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
9 e6 Z; h8 m) Q
, A3 z" w2 `+ e5 I/ j5 }8 z 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
4 Z% d. O/ F, x4 J" |% }" g% F
* u& G [9 v" x3 g1 q" }% H4 ~( B/ o 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
7 ]1 G$ `- }& Q/ R, H6 P
" C% Y7 f$ b! M5 N LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
* R5 Z x R. @) w# ]6 p a" E" [& K- l. k
1 实验部分3 m7 |# g r' G4 g
# \5 n% b7 [/ l, x8 N5 |* V s5 [: J
1.1 主要原料
Y: g0 q5 D9 U* ]. ^4 ?9 c" D& m
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。- U( |' M9 S" a! Z9 o6 E/ T
( q7 p" ]! P; k$ S 1.2 仪器与设备- B/ E; @2 Z( L5 A3 O" j" \
: G! F6 D2 T1 j- }' t* z0 I 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。/ ?! ^( S3 w8 i$ u( g- B- w
$ u- h2 d+ R5 V$ i
1.3 性能测试
- w8 }4 C. k: n8 o0 t+ ?$ ?3 T+ a4 T0 ^
" B3 n2 u" v2 H# `% m" y; \/ m 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。: R( V. n/ T6 m+ K* `3 E
6 E( F% O4 Z2 x3 I5 M 1.4 工艺流程
- N0 h$ N, j$ o) B7 z8 ?- r6 a9 d6 D# Q% E
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
8 W2 Q* Q7 }& s
7 G! U- p# b" Z) V 1.5 试验配方
0 l u5 Z( o% _: d0 U
! d' y- {1 G/ \$ v: E& n5 N( I# R 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
3 P4 Y; `, k m" W
. g% d1 j5 i( T' B! q; C8 j& U LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。* u! @! s7 J4 u# ]
3 g. }! Z6 y( t# u0 m) S0 g
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响9 N; D- p1 T! t" X$ K$ G( s! s
! l" x/ b q6 q7 ^+ }' E$ a LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。2 A! J( f$ ?3 S$ ]; [7 H$ `
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2 结果与讨论. B, F0 \; M5 C8 w: L
9 K5 W9 M# {0 C+ ]2 t0 X) i 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
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2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响" h# t Z& e, B S1 n3 X. `; x
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SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
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表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响$ c2 D+ O9 @& T2 d7 o
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SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
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9 e! O) j. i" T SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
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, a2 O* s% y+ _# M, }- _( D 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
& ~2 E* J3 N' ~- q& {/ S( `' ~+ e* C% z5 @( r
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响& z4 P: j5 E; B) O/ S
1 r' f: }+ o& B: w6 c4 P) `6 N Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material" [; ^8 C; W; B; X3 l- I2 ^
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4 q/ k0 B, }) E8 H+ N SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
. g0 Z/ K, H( Y$ I
2 v i7 ~& e$ U; [5 S 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响4 d) k& P( r5 D. O( X. R* ^; X
( q, B+ x: N( {# ?8 E 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响& s% r8 i9 V/ V1 k
& _* ~, h) T9 A5 p' V$ S
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响) r% V X& \7 a% e1 W i
. s* f7 A, _7 _3 `* I Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material; N5 g) n% R h& S: X
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AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
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7 T5 I7 n$ L4 L( z 发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。: R3 e# Q$ C! E" D9 j. Q8 l) R X- T
; G1 u, Y9 y. Y, `, | 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响3 K7 M {/ w( V% m \
; r0 D! K; r2 a- h' Z 表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
9 C& [! x- t7 P5 n- v6 T3 Z! @
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& N( z) N- K7 B4 h0 W1 g. v/ d& z9 W+ a
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交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。0 }9 e- w" D$ [1 g
, j7 H! d7 g, @ d) H3 Y! U7 M
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
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2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响8 O+ x" i" D0 q: z$ n3 _
7 `: n j% D2 `4 ~( u 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响6 k$ `& s! z' H8 |5 D
$ Q+ {4 Q) h( A# ?/ Z% a Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 * f9 J. k$ f& R! P6 D" E
| 密度/g·cm-3 $ Y# }+ E% y2 A/ u/ | _" g
| 拉伸强度/MPa
8 e& J/ T, t( y& [! v3 B | 断裂伸长率/% 4 q( c! S {7 l( A, ~! u
| 撕裂强度/kN·m-1 ! c3 q. P! X! \& i/ @' I- d* C
| 硬度(HA)
* R& [6 U/ Z, P3 U% s | 20 3 y8 f Z( X! U+ l5 O: H
| 0.1231 $ Z& j; M6 X$ R8 M, v& G
| 1.387
8 ~' \+ d+ j! u6 w- G; A" r | 299.8 6 q- y" F! p% k+ y8 O2 ]0 K$ |5 W
| 7.244 / G& P/ Y, _; `! ~/ J% `0 W/ r* m
| 32 ( g/ C4 j6 ~; @% A ?5 ?
| 30 % }0 F( _, C3 u$ i- D9 `
| 0.1270
. b% \% r+ u2 c E1 C | 1.418 5 S4 V7 x' x+ k1 B4 x0 m, S) ~* N- v
| 293.1 6 {- w5 o7 u. K: ]* g
| 7.201 9 i; w) n4 ^% f7 x) Y9 B4 H8 I
| 33 8 q$ I0 J/ q$ Z" \1 i3 w0 A0 n
| 40 c9 V" D) {! l( c' p7 ]
| 0.1382 \' W; w* J3 N& V q; A% ^
| 1.402 4 b6 i9 _! B5 Q8 n5 B5 f0 ~
| 212.3
2 C1 i* e; |7 f$ v | 8.126
' f [4 F8 A8 H/ T8 I | 34
+ m! Q( g" [6 b3 ~6 v | 50
0 ?7 A* Q/ m5 G | 0.1444 : u5 \/ T' S# v8 O( I: q3 ]% M
| 1.438
2 E. @+ j9 q% J: d p9 V! u | 205.7
- V! Z# W' ~' l# N/ {1 l! v | 8.494 % w9 ^( _. x+ t4 _
| 33
+ h1 L+ x8 O* o' }+ X$ U3 D, X- x | 60 5 a# A) z" D4 {) q& P
| O.1521
4 H. B0 P, |1 A s3 c2 A: Y' e | 1.457 7 s @& v7 }4 \( G2 p, d
| 200.1 ) G6 o: v3 n* v
| 8.790
+ }/ [8 G( q/ S8 _! y: g; F% ] | 35 & s& G( F% Y& L* }- H& A$ t- X T9 j
| CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
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' L4 e' E. ^2 F& e# o 图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。: N8 I. P( V* U
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3 结论+ d& P0 W2 _/ ~* |( x/ b0 N
9 |" n) W6 D& Z0 @( x# V+ u ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。& p- V$ } p" C# g8 C: c* e
7 ]1 S! t' Q" R 2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。$ f5 Z- [9 u2 C0 c6 [7 v+ d% ?
- L( f% `9 d: c7 n1 X( f 3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。
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0 N% ` I; H% p& S% ^/ S2 X( K 4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。6 [& S( b; r( f' P; A, }" h
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5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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