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[技术] LDPE/EVA/SEBS发泡材料的研究

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发表于 2010-7-21 19:53:08 | 显示全部楼层 |阅读模式

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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。' v% x" `: G& J! [0 h

# S0 _- M; e' w5 M" V  h    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
) O1 z( ]+ G4 Z& u1 d2 o0 s; I$ U5 f0 T% J, D# J1 [* `! b+ ~
    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。: l6 N; A% T( ?
3 F3 C% @- e. h# K
    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
. d) r& b1 a. @9 w! F( A- I+ K; o1 Y2 D4 J- U' S
    1 实验部分
8 `7 H7 i0 }3 J: s- i* s1 J
( ?5 _4 o; E9 w9 v    1.1 主要原料
, o3 `3 y6 j, N8 t- d7 R( t6 \
+ w' I5 a5 M- M( |: m    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。% P' A( v+ K( l" X0 C; V3 b
' q4 {* |' ]* S- R/ l5 u
    1.2 仪器与设备6 n9 }9 X4 e9 X2 R

7 S, U2 K( p0 Z" n0 I    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。& A& \! H4 c( Y- @8 r; a

: Q( h+ w8 q7 j6 B! ^# n    1.3 性能测试# {( e% T7 L3 w9 z1 ~' i
. w' T2 t9 }7 H2 M/ N
    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。1 ]+ y, U* Q- c5 J
  O$ J8 T- K" x" V7 ^1 k
    1.4 工艺流程- {6 |  Q5 g1 u6 F5 V
! g1 E5 {6 ^6 r( p
    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
4 U; \* i  w0 R: }! ]$ I4 [. @1 K$ r4 y
    1.5 试验配方
2 y# Y. N. h) y5 f, B& \$ G; O# V3 }
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
( r1 u1 @  I4 [8 g2 y! i8 I
8 D- R8 |9 G3 c" }5 R    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
. f& l. p3 {! w% ^. x. M3 w4 T2 x) U. F0 z6 D4 y
    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
+ k- [8 H2 {5 O8 u" F
. |4 O  w2 y! \- \% w: ~- \9 N    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
% e6 y% j) J+ Z  q6 S' X# C
7 H  r! O. G/ Y+ U. _4 N    2 结果与讨论3 U/ _* h1 y9 ]/ ~) C
- ^  s/ i* ]9 I, m# P$ Q* I
    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
4 s: H" ?4 ~- a6 f/ `1 B8 e: x" m5 b, d4 N( V
    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
) t/ |8 w' m6 t* D8 w6 e. z3 M5 O2 J3 O0 Y8 p" x$ W& a
    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
+ @7 H4 M* k4 T
1 g$ ?/ K6 J; X4 l6 e9 l  H( K    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响) s+ D. J3 T) F# b$ @

$ [6 T& e% \. ~& ]: W    Tab 1  Effect of SEBS content on property of foamed material
SEBS用量/份

8 o2 L: Z! _. A' z8 }7 A
密度/g·cm-3
7 }: ]9 n) t* m' M! g" A
拉伸强度/MPa
1 M$ R# `  y( V/ _' G: z' s# z
断裂伸长率/%
7 M8 W) d" D% d) K
撕裂强度/kN·m-1

7 m. s$ d1 z7 r
硬度(HA)
% U$ l& l- ^. A7 U2 b
0
( a4 C+ b! J. Z5 u0 i. M0 ^( o- g4 }
0.1252

3 f; N) B! N' f" L  A! A" d
1.464

- C7 q& {$ F9 g
190

! V* r  Y( ]# x# x  T2 U
6.230
- Z, H0 T' N9 D: R
42
5 Y3 \2 J7 Z& S7 M  E. t4 r  {4 w+ E, n
5
3 G; ^# p9 \$ @( K5 a1 h) q
0.1244

: o1 O$ u- q  K) s, X! ^
1.401

8 i, a8 @) {  n* }& D( o
219

9 V' a  f: P1 e3 {
6.030

# Z. K& y+ _) {- }) E) P& X' e$ v
40
& v" ^+ {9 m/ V' V. j
10
9 y6 Z) S+ h6 A- W/ P( S
0.1253
  M6 m# |  E% z! s5 x4 I+ o6 _
1.330
" T+ @  ?+ ?# }/ q, |7 ~
234
; X0 c# E0 W+ N; c
6.608
& @$ ^' k3 j( L) ~
39
/ `5 q% j) f# {  K" F
15

8 T% L7 F9 {, m# I  Q8 ^
0.1203
9 C3 U$ m; |! I7 K6 M
1.289
; O, g! N5 C) W: u
263

! K, V' |" O5 H: V( K6 }& A$ F( M
6.072
3 \( L6 t: @/ n; q# C
32

7 q( [' E# }* S
20
$ y5 c4 Y' i: y- t1 Y# K% y5 x
0.1289
( r; ]2 {  y/ ~
1.211
* z$ K7 [( b/ X. V6 H$ a! \
280

2 y# w3 l, `" G! e0 B1 y( v
6.282
. v% K" |8 P! k* ~9 F; H
32
$ ~5 m  A5 a# p6 Y; N$ c
25
! P4 S0 k! `' W& D& ^- R
0.1230

/ G& N3 ?$ B7 _4 X5 w
1.137
! k- ~, y& U  e* ^7 P! E
299

) F0 Z" T" L* U3 R# r! U+ ~
6.340

1 s' Q  P8 M* a; H+ R
30
5 E/ V9 G: j' b, U6 g, e7 `
3 N$ `0 E' u: \* w7 i
  M" O1 H1 x- e) b/ A6 X
   SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。0 o5 W. O4 t  u- P7 z8 K+ {
* H* @, Z. X  R+ T
    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
$ t! w9 G/ Z, ^1 \3 B5 q9 c- o2 f1 u! _0 d, }
    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响9 |* Q6 d$ S& e: r9 f* F# {
  F3 Q% a2 o" s4 m
    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响  I6 T0 }$ B5 I3 \1 P
7 w  v+ @" v; V# E' j$ v! b
    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material
SEBS充油量/份
3 u$ x" x' I' a& P
密度/g·cm-3
" i6 l" `4 @6 I
拉伸强度/MPa
8 J# X! g5 I* q4 g' g
断裂伸长率/%

! V& b  n5 X* x, n8 C6 f; D
撕裂强度/kN·m-1
/ w! M/ I% K( J; ^$ ^" {
硬度(HA)
7 b" Y% O4 g, e/ E/ ~
50
; H( G  n2 |- q1 i
0.1275
5 D7 ~" t1 n( a
1.403

  }& \, E$ }- S0 G' h
305
0 c5 c& Z3 M6 J- d1 k
7.437

3 g2 v! K  Y3 ]: F2 p* h
37
: K: P. S1 C1 ?# I: b
100
5 }2 l" U0 L/ G: t" x. Y8 S$ S7 ^
0.1230

3 @( n, ?2 o; ]4 |
1.211
' p! G; N; f8 \. m. F
299

. ?7 h) j* ?# s2 H
7.244

; r2 ]0 {5 j( A* v) N
33
% y7 k' `. Z) d* n8 I  D
150

( J3 x3 \2 m7 j' T6 b& ?
0.1241
. Y7 q) u1 t% p9 o7 s! a) y. K
1.250
* L( N1 X$ k- z, s6 f9 ?
332
2 C) f$ w  S# k; R
6.527
( m2 ^1 X, A) {
27
) h7 O5 j8 K$ S9 ]1 L* I
200
& [$ K) X7 W( m
0.1223
9 [) s  }( X8 _6 U
1.100
. K+ d! V) ]- z5 v9 a8 W: ]6 t
328
2 q" L* u% y, }! h# I1 b, t" W
6.853
: b! M5 R0 \& F
25

, e7 p+ q; w, N
250
; @: g# m- ~8 d$ K
0.1211

6 E" I! _: x' X) ~- K
0.810

; e8 b4 l$ u' g  x" S# K* H
333

, w8 m" Y" w1 {
6.989

: i/ T$ ]! J/ f0 L4 Q0 Z% S$ o& y: c
15

2 e/ Z5 e5 o, z) n/ V: t5 f- a8 O

/ ]! ^( B8 i% j) P
/ Y- z7 Q# |# a- ^' O    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
+ b# Z6 X: t1 e* ~7 L. }
9 B+ X% `8 k" S+ t9 P% c! u    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
. O+ r1 f" F( L9 [+ K2 s, Z9 c2 a6 D9 g/ {3 X
    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响; t# Z- T: s8 e3 f

" {' c* f; t# d( C1 ]    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响0 y, ]9 u; S- K% E

$ X( {7 I0 v% t! D) a    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material
发泡剂用量/份
0 J7 S. r! {! o3 g$ r. s$ {
密度/g·cm-3

0 q+ J8 F5 n" m$ K1 }2 v. e$ x$ b3 T
拉伸强度/MPa

2 A6 i! u: h  O
断裂伸长率/%
4 f+ ?8 ^9 h! r8 Z
撕裂强度/kN·m-1

5 a. n2 K# I- |/ W! d4 i
硬度(HA)
% L7 C- A- E2 Q8 q& J
2

& ^' c5 Y3 d. }6 J) v2 z
0.1971
& k) w/ R; a" J' }1 N( M
1.781

+ G) y% Q' B7 ^. c0 y8 e
320

: {7 \4 c- R9 h) D% A
10.36
: \! n1 |9 l) u6 Z8 }1 j" H$ i
50

) L7 C% ?1 t: S3 x3 i2 ]) p4 M- T" u
3
1 A. o; H2 m6 ]7 x  X9 H
0.1230

! d- `& m) f; ^: D( t6 e/ z
1.137

# c% q5 ?+ ?7 s$ Q' W8 l$ n
299
; g" S$ l- N6 l
7.244

9 b$ Q8 [, H) h
37
' |+ C; A! P/ d
4

8 }4 ?/ _) r! G$ [) u! p* f: }
0.1050

* |4 l7 {$ h2 y: A
0.955

( F9 |: l1 a. W
245

; i3 D7 _1 [0 O# i. K8 ?
5.791

7 Q5 j  G7 S5 `" s8 `9 ]& C
30
6 O/ `  R: z9 H1 h& k
5
$ ]' r, g- G  Q) H
O.0948

3 k0 E+ s$ l! N3 y' D7 |0 R
0.893

4 c% \; v# ]& x$ x8 v
203

* \! E, P9 Q2 k* O
5.471

8 e0 d+ ]( z; B# M: h7 }; q
26

- q8 b6 Q4 d& L+ a) K
6
+ y# G2 _$ f$ p& u; N( b
0.0784

6 ?( e) S( c( L6 x1 O% V$ p
0.730
1 @% C% d' _/ j% V8 e/ }! A
145

' W7 S" k8 g3 K. y
4.979
& f* y  v8 ]( |; D
23

6 F! a  ]8 X) V0 A) C1 u, N
) T" |$ @' \& v( G# J
! ~+ t$ g& q; ]' i5 ]
    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。& C& ?' z% t; l5 m
3 n. t, @! @$ Q% F! Q- W& ]
    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。0 i! z' Y: g$ j- l; @  l& f$ E

$ F/ O2 z0 Z, F' b. p    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
& `6 m/ ~& L! M. n; i* _. ^; W( n4 T1 u, v2 h+ H
    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响$ d( x1 j  W2 a) U# j* A0 \( ?5 a

" @: q$ i' u+ @) F" H9 F    Tab 4  Effect of crosslinking agent content on property of foamed material
交联剂用量/份
, q! J* Y8 V% S' a1 D! J. c0 n
密度/g·cm-3
3 E% d4 ?& q0 i) g" ]& }2 L
拉伸强度/MPa
) G+ _% Z. l; }2 u' b# f& R
断裂伸长率/%

2 _5 A2 L  E" b3 w+ X- F, f+ k5 d
撕裂强度/kN·m-1
1 S+ V/ }6 ^  X& N5 ^6 R, L. d
硬度(HA)

! y- y; s% T- O6 A
1.00
" X6 [" \- O% l, g/ y" Y4 o
0.1374
  |# O$ y0 H5 b! k  P; d
1.512
" m4 s% l+ h9 n% N- ?+ \/ Z. K! p
299.8

6 B, g8 p, C( z9 N/ T% o% v2 ^
7.244
" q: A$ c" q& x
37
( P  M9 H8 a) W6 ^! G) N- ]' T) m
1.25
2 ^4 c, M) E6 k& c
0.1431

, W% K5 \  O  g
1.797
- G4 q' Q) R( ^- s
278.8

5 B# j1 j: d! z0 ?2 {+ P0 U
8.099

0 v+ {5 g; p+ k* B- I$ @8 W1 {
38
& F9 X' I7 [5 z7 Q
1.50
1 c7 @/ D  T7 G" B) _2 K
0.1450
  I- [: f+ a( P! N0 |% z
1.657

4 r+ y; l2 f! E  s# x" r. b; c
228.1

- P0 h* R, s9 h. F  T
8.801

! \' s5 U" T' Q* r4 S* Y3 C
39

: z! S9 J& I- v* A9 e) r( M
1.75
8 w; f  H' i0 }  Q
0.1480

1 ]- ?# Y- q, ?! w2 U! z
1.787
3 Q$ l3 N9 b. i! G3 n% }
212.8

" q# p8 n& b8 `5 s0 K
10.13

9 S# Z( `: j$ s0 q
39

; P% g- {4 G7 M! p9 m
2.00

6 \4 ^/ w, ?1 s
0.1560

4 Q) e# G) y5 X8 T, F
1.813
3 `- w: b$ R. h) }6 |# U: Z5 |
224.9
6 y, X7 H7 S" H* N; _
10.53
1 C% M/ L$ I) K: }  t7 A
42
1 J& E* q. _. Z( z$ ]

8 P2 |9 \0 V# S& Z2 z" s. I; Q. H9 S6 J& Z; e
    7 b, ~9 L/ j( K9 D( T: x0 C
    SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
3 X2 s; A  i& h& x
9 B4 l: @: E* }6 q' L    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。+ ?0 `1 a& ^$ Z5 D( C, ]
* ^9 g5 B% T% @" }! x" w' @8 I% h
    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。9 Z, ?6 Q3 F0 i- p, Z- n' [1 d
* v: ?6 w% q* V6 c; b
    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
* a# u8 G: c) ]# p# k* ~& d, q; h
; b  s5 G9 y1 z4 B$ f2 J- e    1 实验部分8 s* b# G% D+ w( Q
. s9 \: m4 b2 X6 B/ g: Y' r* E
    1.1 主要原料" T- U- d+ B% |/ j
- C6 Y# l" X2 x. C  H
    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。' I6 c9 h& w) B

5 W: X# E1 B9 `* ^( O" g; `. _    1.2 仪器与设备
8 \" Z2 i8 ]7 s9 {
- V! ^( j/ F  R( S5 Q4 `    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。
# M4 m  R9 M- y: S1 U- R. C( j
0 m( D* h  Y4 `" A  ~9 U    1.3 性能测试' z- }9 v+ \# N6 G
0 K9 ?6 W( u2 y0 `7 u* u
    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。& y0 N. N. }/ R* C2 }! r8 a) l$ {

8 F2 I9 J( {/ [, t: p. _    1.4 工艺流程% _0 b/ E9 S$ l, p, _0 E

( K; L1 A1 t2 L8 m: C0 {    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
; G: j2 G8 s) l1 o) l/ |, s2 V+ z$ X4 B
    1.5 试验配方
( b6 `* h) _( J* U4 y5 {" ~, i0 c& a& Y  a
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料1 P8 ]# w% |- H1 ^

* V. @* w9 M9 N" ?    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。
0 c3 X4 @% k3 E8 x, j# [
/ V! F4 n+ t6 L7 S' \    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响: f4 j4 w" b* L( u5 I

/ R! @4 g3 C) W- O4 w    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。* J- E5 m" [" f: j0 @

* m1 m! k( |( |5 i    2 结果与讨论
5 s, I2 m3 F% \) L# l+ O
) x. d! h6 @+ c% j0 @    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料) b# J3 G7 E+ Y

8 c1 D3 B1 B$ \: c: v    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响$ h* H6 C& p7 f: }
6 X( ~7 j$ s, U5 g7 @
    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
# C  h' X( @/ t" |
( s- A! _; f' h: O9 x1 o! m    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响, e/ r2 ?# S, G
SEBS用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
0
0.1252
1.464
190
6.230
42
5
0.1244
1.401
219
6.030
40
10
0.1253
1.330
234
6.608
39
15
0.1203
1.289
263
6.072
32
20
0.1289
1.211
280
6.282
32
25
0.1230
1.137
299
6.340
30

$ K4 B: c- a+ p  i% d% h: z" e5 p# ]; Y5 g9 a, t5 z% Y" L
    SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。& n: _1 m* h3 V
* s* u( c# T: d! ?( ~% w2 o3 c
    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
0 S! ]. n" Q0 t  t! ]$ Y, k! B
/ m* J7 n$ d) K: i' r    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响9 o2 |% E/ x7 ]& f) Z3 ^0 y6 t7 J

5 T& u3 ]: w& W+ Z/ l8 G    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响- P- o9 q' V4 k. u  s4 N' D& n3 U) X) f
5 A( ], W% t- A
    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material; g/ L9 O& X7 J& K7 l

& ~* ~4 Q* w& M, n; |
SEBS充油量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
50
0.1275
1.403
305
7.437
37
100
0.1230
1.211
299
7.244
33
150
0.1241
1.250
332
6.527
27
200
0.1223
1.100
328
6.853
25
250
0.1211
0.810
333
6.989
15

+ ]5 j' c' h) L% E
/ _" ?0 p; T# @0 Y3 r, C    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
! m' B# U; I! N* b, z5 w7 L
6 E$ e- k8 S1 }9 k9 A! E3 |    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响/ {/ {: L/ j" f2 i# l* y2 m8 d1 ~

2 V3 a/ e/ n, P1 W9 ~; o    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
& y4 D& f: P2 R% l2 P/ Q/ o; L7 T& w3 a1 z
    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响8 t! d# G% @/ N$ @

. G4 O$ _  ?8 W    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material  |9 C1 E, n& S( L0 V9 `

6 d& ~$ h( f) j3 c' T
发泡剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
2
0.1971
1.781
320
10.36
50
3
0.1230
1.137
299
7.244
37
4
0.1050
0.955
245
5.791
30
5
O.0948
0.893
203
5.471
26
6
0.0784
0.730
145
4.979
23

1 V4 S& ~' I" W0 m1 U# g9 o8 G- o- u. i8 l
    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
. ^  x8 `$ {+ y. V+ f9 T0 W' y" `' i7 Y) Q% q
    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
/ l# X0 s; Z3 z9 g& U7 w+ F0 u
+ j; J, v/ z; g4 V. ~    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响* m' \! C+ I* H3 x) g! U
0 e: w& w0 b' J+ K8 m7 y
    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响
0 T6 x7 u8 t8 P% j$ a$ f1 S6 x( ~" c% ~* a- D+ B
交联剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
1.00
0.1374
1.512
299.8
7.244
37
1.25
0.1431
1.797
278.8
8.099
38
1.50
0.1450
1.657
228.1
8.801
39
1.75
0.1480
1.787
212.8
10.13
39
2.00
0.1560
1.813
224.9
10.53
42
# R" L" t+ o. _/ ~% {" L, d
8 {+ x! E1 K  M9 p" ^9 z8 T

( e0 A" R1 p* \; W$ [# c$ f    交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。) P& O" Y5 N7 f' a& r# V$ d
7 M/ w' T6 _7 N
    交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。- W8 [" f  p/ D$ K$ D5 m

* e# w5 S* N8 f/ O" o# k8 @    2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响; u8 R# U) V* F3 Y" d1 A

. X% j7 S0 D7 A, A9 E- O* _    表5  CaCO3用量对发泡材料性能的影响0 @" @7 S9 u( O* b2 b* y
6 f$ m# H: o. A. W. C
    Tab 5  Effect of CaCO3 content on property of foamed material
CaCO3用量/份

; y; }* x( t2 P( T1 c( y
密度/g·cm-3
/ ^$ A2 R: n2 k" G+ [
拉伸强度/MPa

- D$ V8 n- ?7 D' G+ y
断裂伸长率/%
, v5 \) C/ X! N/ }# a7 F
撕裂强度/kN·m-1
7 k4 M* S- U  M" d- [# H( O' i0 N
硬度(HA)
, }% X; T# s" D1 A( H* u
20

  l$ a5 g6 n1 Z2 j9 d  y0 G
0.1231
( A& L9 G( i. D: Y3 [
1.387
2 Q" N9 ?9 m+ Q7 i
299.8

$ z- A# D% w( }: _3 O# Z7 E
7.244

. }8 [% S( b" y* t+ U8 _
32

" v- m7 B9 ?0 j
30
, T2 f3 r: a; [% F! |- O8 D
0.1270

4 l! K5 ~6 H, ]+ N$ W$ G
1.418
  m/ `% m2 s% m- [; R
293.1

" v' U) \& O  ]) t
7.201
+ B0 p0 m' \3 S. M: g$ v3 n
33
2 t/ d( u8 v; j; E. j
40
7 q$ `! ^, n+ B& i
0.1382
3 D9 B  ?/ T5 y4 f) ?+ z
1.402
' s. g- R; o) [5 R. K, s+ U
212.3

4 n' }4 k+ A" |7 j2 T
8.126
2 p! B) X1 N: L, U$ Y
34
6 Q; S/ h' q/ _+ `& ^
50

8 X; |3 [7 @: u: O& Z% S
0.1444

* ~' o+ ^' O8 n  U
1.438

/ {  R/ L" v. r* }; q
205.7
0 b% t' b! R0 x- s; ]# H, ?
8.494

! q  e5 C. i- I1 @0 x7 C
33

6 T; ^6 N; T! i! t; u, ?
60
* `2 G6 [; `# I* Q/ g4 _
O.1521
" O$ W; x5 l" o
1.457

5 h/ L  Q$ E: F( b8 S8 j5 H
200.1

; u' w# v5 C* `% L" D* u
8.790
* g- X$ J1 X7 }
35
: v, x3 E# b2 ~6 \! ^( M6 U
    CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
# f1 ~" o4 j4 M3 ?
- ?: l+ N- h+ m+ g4 T3 ~) y/ m$ i    图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
: Y1 p7 m# H; Q3 v/ z# ?7 j6 O/ W3 U0 M# H! _  a
    3 结论
' [) \1 n& N% d* H4 u; b# E3 |/ X0 _
    ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。4 a! c5 J! H3 X( L9 }- H: L5 j9 `

# g, N  p  V8 ?# T/ `    2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
2 J) i) m0 S( a% O3 U7 e+ O
& h( g' o: {* u    3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。4 n! [  @7 ]$ W! N
2 h7 e6 b0 T7 Q. e8 ]
    4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
8 _: Q! y6 U' ~! K1 z- W* V0 s+ u9 A5 I
    5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。

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FEIZHAO + 5 资料不错,楼主辛苦了!

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发表于 2011-1-7 10:20:15 | 显示全部楼层
好东西学习了谢谢额,可惜数据表没看到LZ继续额。
橡胶技术网 ,分享知识,创造价值! 一所没有围墙的大学!!
发表于 2011-1-7 11:41:37 | 显示全部楼层
资料不错,楼主辛苦了。
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发表于 2011-1-7 11:46:34 | 显示全部楼层
感谢LZ了!满好的资料!
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发表于 2011-1-17 12:01:32 | 显示全部楼层
资料不错!谢谢楼主分享
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发表于 2016-1-20 19:53:48 | 显示全部楼层
好资料,学习了!
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