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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。" h( u& M5 \8 A! H8 f% s9 ]
, |4 \+ ~. ^- E 泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
: d4 H: ?, M$ V9 O1 r) T' G" ?
/ Y- B5 e# M) m3 Z/ c/ L! W 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
' F! r, a/ e, E, M5 ?0 N8 ?& N: l
7 ]6 H8 g8 {4 `& K; f LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
) z. e9 D" s* O& B! @
7 X! f& C; k" A3 Q$ D6 X 1 实验部分
5 w; G/ S9 R( N9 T- Q3 L! G6 |
6 K4 l. l. {- Z; o' I, S 1.1 主要原料
V9 ]1 I0 Y5 p& B- E& D0 i. S* I( P* j1 L5 |% w* W& {
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。8 e- z0 S r4 ^5 G N( R0 K+ y
$ ~6 J$ f; d# X6 [2 W
1.2 仪器与设备- ?1 K9 C9 M8 U8 X
/ N0 `, \% Y* b2 N
挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。& C( M7 a. r; a6 L9 V: f$ y
+ ^! G* I% L0 L/ o 1.3 性能测试
# ~, r4 W4 T. l( D- s) a, A) P& J! s: f: H
密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
# l" ~5 }9 h4 p" H+ e/ b7 ~+ R6 ?
. ~9 h- X8 }0 `+ c, b9 \ 1.4 工艺流程
* M+ }# h" N& Z# B \0 M0 ] X' Y, b
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能- g/ w" \+ Q! e* e/ \
+ m2 Z. a" _" I$ V: @( m
1.5 试验配方
- R" m# t5 v9 M& f ^" k+ x# @: R! Y. B# I4 S
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料- y0 ^2 M; F) N3 T% J1 i! y
% L6 Q: U2 r. }) B LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。7 w9 }4 U) s! C$ ^* |, v j8 |
$ f5 z. X6 |# M4 R. m/ u' G
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响+ X/ v7 E/ E$ ^% h+ C+ S
( U$ [2 L+ g, t, _9 s8 i% i LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
, k" l" E- u x
# p( E9 `/ R* I: }6 `! t8 W& L 2 结果与讨论
7 |9 }' G# ]7 M5 V* }& l* X! W/ a( t' @" M3 s* F, F/ z/ P
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
0 ?# T" U1 `% d1 X( F& H$ b0 U$ g' r6 ^8 ]& G" v
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响( t+ r, f& M5 }% U i
% \) E% a: J# c0 {: ~
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
5 y' D+ P6 F7 a _% w/ |" W$ s' a% S( V7 k3 h7 ~% |4 m
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响: U0 F5 m5 _: _
; Q5 z; {) N0 M- W$ @ X, H4 Y( g- h
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份
7 r2 m5 k6 _% H5 o) H% ]& { | 密度/g·cm-3 2 A7 J% }6 X# w p4 }. y; K
| 拉伸强度/MPa
9 N' J b( j# y9 s | 断裂伸长率/% 4 ?5 z& o; ^. m1 ^) g* {
| 撕裂强度/kN·m-1 / S: H0 D9 x0 u8 O" ^; p
| 硬度(HA)
* v& n; z; T4 S- ]) C: x( B8 H2 N | 0
7 n8 ^. u. x% y% v; z | 0.1252 # u& C) E6 g9 q+ x3 u
| 1.464 - E5 C* t: U: S4 Q
| 190
9 `9 o: Z0 v- q | 6.230
: v9 z8 m4 H1 g5 H | 42 9 Y) z% d! L$ z! |0 P+ G
| 5 ' I/ ]4 \7 g, h) s3 X; U0 c
| 0.1244 " `" K" }7 S$ Q7 h& X% S: A
| 1.401 9 v& D7 ? D' V$ x! u, [2 G
| 219
7 R5 T8 J5 ]# W | 6.030
5 i) e5 I3 h" u; a | 40
1 G( X k9 R3 x0 @4 t+ _ | 10
9 y! p6 J" n l; N | 0.1253 6 `& q5 E7 v3 s7 e& v5 A
| 1.330
7 x% Y5 T7 z1 V9 O3 E | 234 $ |: G# C- p6 _3 J7 O
| 6.608 1 g& o6 n, J' w4 `( O+ O
| 39 B ]# Y( E D- Z' R1 R) m. w* v
| 15 , I/ b7 Q* D2 v, S% Q1 v
| 0.1203
8 w& U+ k% I% N" N# ^ | 1.289 m( Q- n( s1 d0 H7 K& v8 s
| 263 - o. V' O B9 [$ A& K3 v
| 6.072
$ @7 i9 b# [' [7 g | 32
) I$ L: I/ h6 T2 y i+ _" F | 20 2 ?; d7 |2 Q; m2 F" y" P" m
| 0.1289
* \5 n5 r' @, a6 S# n | 1.211
$ u0 v8 ]; I$ F" t6 }, c) ] | 280
( ]. W1 n" f1 ?1 P | 6.282 " v) B2 B1 ~" d0 p: C
| 32
1 e7 Y+ A& `6 P/ N | 25
# P9 R. H! P7 L: H7 E; H | 0.1230
' E& u) B4 c; c. x1 t | 1.137 0 H; `7 q+ g; i/ D! A2 t% \# R
| 299 " _9 S' S* k1 s6 y6 F' h
| 6.340 4 J/ m, t5 }4 c! a! I
| 30
) ^! F6 {5 r5 d! \7 c3 }" r$ t |
0 a' d' W4 ]- O' B$ n! t4 W: w# W+ e9 g6 K
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。& ]3 J( w6 J& I3 J8 S
* r. z8 F- m; d/ q3 B# L" S( A4 b SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。 X) ?, h* t/ b; q
" k/ v5 w" F' Q' s$ u! X, L 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响1 _0 M0 W: w& P6 B8 Z* l. r
$ Z) [6 \9 }' F( G 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响/ j [0 v8 y; U& C0 `* Z+ k1 P
' \3 r) _+ f3 f I. @0 l
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 ' {* O# j7 P6 Y$ a0 {* a
| 密度/g·cm-3 : y6 ^ Q, V8 L& ~
| 拉伸强度/MPa
2 e7 m$ S" h$ u- {6 ~ | 断裂伸长率/%
- |+ V ]4 m6 I" S$ i | 撕裂强度/kN·m-1 9 I* L8 H, |2 K
| 硬度(HA) - Z5 E* H# F/ w8 n5 u
| 50 - u1 [/ E: k# l( P7 M
| 0.1275
. @/ ?2 U2 m! E, i# C | 1.403
5 ~& Y. H' L- W7 A$ u; | | 305 8 V5 H3 T* ~) g4 @- v: U, m
| 7.437 ' u# ?+ ]% M, ^% I+ _% o% Q
| 37 / N8 |- T, z5 j$ Y
| 100 $ G. V/ U6 @5 b& X; N& _, \
| 0.1230
) N# @2 V- _( x( v, w | 1.211 3 e" [1 _9 a, y* q5 d- z: j" s; L* J
| 299 % Q* g# }6 r7 s2 f
| 7.244
, J; _ t. [8 v) Q' l! U | 33 2 f0 Z/ j. ~( C1 o
| 150
- P8 I# h/ e$ r- {! ~3 j( M6 a | 0.1241
7 h% C( V7 X# ~& j n) J3 \. a7 i | 1.250 2 U$ V4 t! s$ h# I/ ], x+ t' L
| 332 , T: P& W/ O3 O5 [: p$ z
| 6.527
8 S; Z7 ]1 E/ ^( a4 S$ K/ U0 k7 x | 27 ( B; l1 r; i# }* R" q1 C
| 200
: S% c9 [! ~7 L( g2 \. ~1 V | 0.1223
. e9 Q( ^( K2 v* C' f0 y, O | 1.100 # q9 _: U( F+ `
| 328 & b4 f. j9 |# w8 [3 e' e" v* Y% |
| 6.853
6 G! `; b- F( R2 K" ?: n | 25 - c# F% R$ c1 L3 p5 J! a; W
| 250 2 X+ j z6 c+ q) i9 D7 x# B
| 0.1211
. U# ~6 d; G Y+ O/ ]& w- J | 0.810
& x+ H/ o! b2 g0 K) ~ | 333
* a3 Y; h3 ~/ X+ @! y | 6.989 e% ?5 g6 g' e- z
| 15 3 Z6 {5 r! g6 i: k( X8 J
| 6 P7 B- o( D8 ~* p% M- ^ K( R
7 W- ]5 y" w8 q3 n0 M! | ?- c
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。4 f, p( {. z4 _# j
( @$ V6 p! y8 B7 }/ ~7 y
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
( L; I, U& x2 j/ G4 W1 [5 ?9 q' z k4 [$ m
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响1 B9 M- F/ \2 w7 j8 o
, K' V& u' R' E3 D5 } 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
" M; v) W! U: [0 X+ Y& ]( p6 J& c) _4 T0 W! n* v
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份
0 A9 R* M* _. }/ q9 t$ J: S | 密度/g·cm-3
& l4 W1 k1 w3 A0 M5 F7 h8 y8 G | 拉伸强度/MPa
9 ?5 |0 D# k6 @1 C | 断裂伸长率/%
* x7 ]& x* B- A | 撕裂强度/kN·m-1
0 n+ c# c8 p0 c+ Q- @3 P1 u. x | 硬度(HA)
2 j6 Y" f- P4 D+ ~; ? | 2 ) N) i1 B" w/ u8 i( H
| 0.1971
3 P* z( L( Q% m1 R* ? | 1.781 # D. B( o" Q% Q. n, ]' Q' x
| 320 1 t9 A# S4 y9 h) _4 c
| 10.36
( s0 N% H9 e2 J$ p4 s5 O | 50 9 y" n0 V( I8 h& q+ e
| 3 " V) [% c) J5 e: t' X& E
| 0.1230
; F5 }' ~) ^: S4 r5 C | 1.137 1 q$ h* B8 X; k/ \) b0 G( }5 v! s
| 299 * ^# Q- o% `3 ~" ?; h
| 7.244
1 i# X- z; d& b& E. P7 f, |. x | 37
, Y3 d+ c$ n8 x) P | 4 6 _- X) Y# a# v2 d
| 0.1050 9 o. W. U7 c. K' X1 h5 A
| 0.955
' R7 N7 J7 w2 K/ |8 G+ x | 245 # \0 l6 Y$ R7 n
| 5.791 ' F. U: d6 ], O" o
| 30 y: d. T& r, k. E
| 5
, U `4 K! b; ~/ V5 S& y2 J | O.0948
; @0 m' I5 ?! l8 c) B: P | 0.893 5 f# ?2 G1 A- I" h2 A% x
| 203 9 Z ^! C$ g9 ~7 R! [' d
| 5.471
6 `' C/ E( n" r9 X( C | 26 ! G* _# T P. m9 A9 k
| 6 % m* C7 X3 C3 I' ^8 E, Q2 K
| 0.0784 8 y! A; R6 ~4 Y+ i( m4 b# p; _
| 0.730 2 t, k. ]+ i, k/ B h3 h* b0 ^1 C
| 145
9 E- c! L0 I& R& w; P# Y | 4.979 0 t$ V# @" H! t* M3 s
| 23
+ m( \1 I8 d8 y- v a' G9 u- H$ A |
6 R/ @6 G1 H8 ?) a) W6 A0 p+ A
* p. u; B% C2 e& O( o" e. p" o4 A9 g AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
7 } K5 b9 L! i+ L, j Y6 y. R! r; B& @: a& e) [4 E3 J0 V) Q
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。2 b) L5 |4 p/ }
8 n) S# o$ \' a J B 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响4 X$ O% A/ s; q" x, }5 C
3 d! g0 \5 R. |/ f
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响. ?! t. D3 B' ^+ U$ s2 \
; v5 d( W" }# L+ M
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份 $ i1 M4 z- `5 y z- T
| 密度/g·cm-3
/ b. h/ U# b) s | 拉伸强度/MPa ! S: A0 P7 J. D
| 断裂伸长率/%
3 `- I# b1 X- o) v* T5 } | 撕裂强度/kN·m-1 7 E1 x5 i; E# D
| 硬度(HA)
/ Z* a* X# _# N1 J: I" A | 1.00 $ D- N$ o6 h4 ~, h7 J, p# [
| 0.1374 ! c- v B2 D2 [/ e5 I
| 1.512
1 g- i. \% H6 O8 a' K | 299.8
3 N: i, {. V W9 D0 M2 J | 7.244
# h8 Y3 e* s1 |! g$ D& u) P* ^( L | 37
) s- U" r, S' e o0 w | 1.25
: _3 g+ i- U/ D | 0.1431
6 ?. ?; f8 q+ ~( P4 h8 f | 1.797
2 N# m* k; Q( l" ?/ E' d | 278.8 3 u& R" I6 v6 g
| 8.099 6 ^) @2 U, E' ^2 x' J
| 38 - h$ L5 q: q) m7 u5 j" M h
| 1.50
, ^; |" I9 [) ~0 A, O- d* y | 0.1450 1 z0 u% g. s2 y# C
| 1.657
% O0 Q. @- V d# C | 228.1
% O! O# c8 x1 u7 @0 a | 8.801
" ~! E6 @0 N# m0 g | 39 , U9 T8 K% k2 M+ U' m2 p- |* S
| 1.75 7 Z' r5 \9 h1 h, Z+ u+ B
| 0.1480 0 {6 C; z5 w# k; p2 f6 r K
| 1.787 ' S0 O% l% d+ d4 d/ Y9 [
| 212.8 {) m) t% k& v6 l% }8 ~8 D1 t
| 10.13 & l2 V6 k; D1 V. l+ q: Z( C
| 39 9 Z9 ^! w9 d, p% ~2 P2 ]/ M
| 2.00
2 |* f. ]& n0 S, m: _) r T | 0.1560
* a9 {# ]6 i/ v% g | 1.813
) L/ y2 c8 @7 g' L | 224.9
: ]4 X+ u$ k- C5 U | 10.53
1 q; _' t& u" A8 [; G: e | 42
5 t% x7 z3 T3 v3 q2 M0 i | & Y6 u* q- g! s e. G
, L, w! y9 M2 e0 D9 X/ I8 r4 F9 D4 n
4 @4 d3 }/ [; Q$ r SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
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泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
7 W p0 S3 C, }8 ?
8 c4 g3 c# n: U7 y' l& V 世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
5 ]2 G( d' @/ z8 B
* z: N# p, ?1 Y; D' ]- b LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。* X3 W, P! I, b9 s( `) }' K
3 t0 X. e( A x: I( D9 J5 \ 1 实验部分$ Z+ |$ m5 E5 `/ U: p
X% T6 `! R. z& a$ k0 n% K
1.1 主要原料( k/ k3 z1 [# p6 j$ I& |
& \+ W- K+ b8 K) \2 f3 r0 H5 K. F
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。- E1 q$ m/ z9 O; d
& S! }: I7 \2 F4 q$ [1 t 1.2 仪器与设备# K. T% U# _4 n) W8 h
2 [1 s6 @5 y M2 j* C0 Q; J 挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。+ I/ s9 I! }3 q2 I( d
& y0 t" M* z) j. w/ L 1.3 性能测试0 S: `- i, b3 n; ~( |/ h
" m% O8 b' F7 h 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。+ \& k) H: w8 ^. X6 \
& k; `' ~2 ]9 W2 ?: q" |" j 1.4 工艺流程
; P1 a4 x x! Y
4 @% _4 y: @ d 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
5 {9 ~/ `9 M5 k
3 Q- ~- B$ f8 |; ~ 1.5 试验配方
. U. E u, w/ e1 M* O
' d0 M' E3 W; m/ f, S4 Y0 _* y0 x0 \ 1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
: V* X, t- l" e
1 ^" b& @; Z: H7 K/ y+ y0 D LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。# Q: I& {- J( L6 j0 n
3 V& E; M$ c6 C. V" s 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响* z, O, s- w" a0 p( y c
* U% S* a8 {4 R! _; v- U
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。" w' @. ~6 z* C5 }+ ]: A& v( ^6 V) D
; X; r2 ]' S8 k* ]. |" W
2 结果与讨论
, y4 j H# S3 J5 O5 [. W) R- R- y
8 h+ L/ h! B8 R2 @/ B; _& Z( l 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
) N, y0 Q. _4 p' A0 l- u8 c2 I K9 ] d
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响) n6 ?7 K3 g+ w0 p0 o) A1 u' X
$ R8 X3 i7 j. }- b1 X SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。% L6 f+ F+ P+ O/ Y
% R+ ]# P7 e: H1 `) x5 h1 y 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响& v o3 [3 D1 Q( W. a6 V$ U
5 F# [- F% w# l3 t$ s- F* P$ q9 d
9 E- F* k9 n0 t% W& Z# F {
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。' ]# a+ {) H3 e! }3 E) z
7 Z6 p! h+ _6 [+ H* ] SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
9 t X4 N& o7 M- {% [
! y( D+ a* J4 Y' Q( Z) ]* a 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
+ e: T6 b0 O% k; _* \6 _* j% E6 ]
5 X4 B( G. U- {' z, Z 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响3 ~( e) L8 ~" w" D4 M$ K
5 r* J% d! p8 N' V" }
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material
; c; f1 c' K4 [# @; B
# w+ L/ B2 P% _7 ?. B* {4 p' c" c1 D3 x; y8 C
" J1 Q% u9 H/ s; Z8 f; ]$ |( T SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
& i& `( B5 a# U7 ~3 {5 F
& s' \( Z% _6 F* d/ K. k; ~. S 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响' f; J7 X, {) @* n5 ~- O
0 Z" `# m( r; { 2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
3 q* d6 C# o' F0 J" W* J* [ c2 C% K
5 e) x% K. @% d 表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
$ o1 j `8 u8 I0 `8 ^/ \ A' T$ j* _$ c+ m1 |
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material3 p2 B$ H" ^* s8 E0 ~4 _
9 a) c- F- L, y! k
# M/ i$ w9 ]. v( d" m8 t5 b" B0 t. ^6 J$ h0 ?# T6 Q1 K( A1 s
AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
9 }( k9 V+ Y! D. V4 p/ Q& o
T* i; f1 S- J9 \5 i8 b4 B 发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
# S7 `$ @- `1 u$ J- z- n6 k! x g% k# q o4 O+ `* S
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
9 K3 z1 o0 \& }0 m) {5 r% ~& u! P% v( n$ r( i
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
. S1 {* r8 V- U1 N5 \
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6 z) v: s! r& E( q3 I# O, ?: [# @ b! v4 V7 w" p5 E4 \
交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。0 N$ n9 @2 |! }* L4 s$ x
; h1 q+ R6 A E0 s# k2 T# ?
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
1 t. U+ F3 u ]1 I n$ A9 b
' e: t8 I$ f9 G! q- r2 b* C6 r 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响# n& M" m4 H/ f6 J8 _
( q2 U2 z5 F3 N% }' Y1 w: \ 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响
5 k5 u6 T, z- u' {& ~) j8 ?
5 Q( O* P, w4 H" |: |7 Y$ u Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 ; A* D. s3 L3 ]" K: Q
| 密度/g·cm-3 , E. @! y0 N) G- Q, h+ l
| 拉伸强度/MPa
- K+ A- P# y0 R& H | 断裂伸长率/%
8 n; s, J* M. m0 P. ] | 撕裂强度/kN·m-1 . _% e) F1 `+ R* v, _5 q
| 硬度(HA) m4 t5 l8 t4 {5 k6 ^
| 20 6 d/ [% R5 B! S: R) I: q& r: @0 T! D
| 0.1231
* u, b8 ?: @4 \1 n | 1.387 $ f6 |; l* f$ @' q s: {9 T6 g
| 299.8 $ \( u2 D/ w* [0 C" b
| 7.244 # L. K1 q7 j0 R0 H/ S
| 32 & J" ?% a: ~/ O; C: Y
| 30 0 i: U/ H' W- ^0 o) w( Q2 \
| 0.1270
/ b% B8 Q- ]3 P# {) g ^7 ` | 1.418
6 X+ f1 ?5 I2 B# K, ^( o' g | 293.1 $ g P% C+ ]! O- u* m* o
| 7.201
# z1 Y K/ O) A+ x& G) N | 33
. [$ l; K$ O" M3 [ | 40 - A4 Y# y, x7 F; S
| 0.1382 3 v1 K- H5 o* M2 F2 [
| 1.402
! x% _5 F7 l2 Q8 i7 [ | 212.3
+ V9 ], V+ O) Z' E4 y | 8.126 0 t4 E1 K7 ?/ S# ]9 r
| 34
| s1 _# n9 ~# C | 50 6 G0 Q1 R$ v! y! _. y+ N6 V; Q
| 0.1444
6 |& ]0 R" @0 Q8 Z0 N$ P% b | 1.438
0 n+ U. o& a7 J0 C2 ?$ G | 205.7 ! n( y8 }: U3 P4 X; l
| 8.494 + r' X+ s' y5 C" }9 p$ M. Q
| 33
1 I" i, o$ ]! A- H% j' ~0 y8 ]& w1 M3 B | 60 % v6 ]; {% M, C
| O.1521 5 U5 z+ n, t* v
| 1.457
4 u+ t3 f3 o& q2 A2 U( m" d. d8 Q1 b | 200.1 ) J' T* p7 P x9 D+ J
| 8.790
+ c T$ M* J! P' g1 f* I | 35
; E( W% f( W: s" w* r | CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。+ q1 {9 @ E, q8 J# e: n( X& t
1 l: ?0 ]; i7 n. g/ o. ? 图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
" [0 d, L4 y9 s- z" |9 k q
' f9 N, _4 Y* x6 C8 l. ~1 ^ ~ 3 结论$ c; F# w& ]9 f& g$ V5 x
+ c# b- p& c& x4 _" s/ q
])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。) B; b% w B7 z( T
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2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
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, D( e2 D+ W- t# o3 c9 N 3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。# y B8 f: r( C! u
3 O( J! X# }2 ?. L T) }
4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
3 q, k& _( N* e2 y3 b
9 V' P3 ^6 P* E( G7 m2 ^5 v 5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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