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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
) c* q1 s" m7 i X g; c, g) a# T5 Z: e8 _; j7 I$ ]0 u, F/ A
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。# S- `: l5 s' t& h4 J; H
" L, ], e7 n! X
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。1 M) o/ ?6 _( C: V
, y( f- s: ~& `' V6 I9 f+ w. ? LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
$ C2 d) }2 h7 x3 ]2 @: J- i2 v6 y5 z. L0 v% t+ g6 m" Y- D
1 实验部分
7 F/ h% v! T9 [! W H, D" ^0 F4 V. c' q, q; N7 i9 K* K
1.1 主要原料
3 ~, c- ?3 R5 @5 g
6 e0 }# F2 K. G7 e" b. C SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。, r/ G5 v& {. W' F Q" \: a$ }! ^# x
- C4 s+ G4 ~4 G9 l6 F
1.2 仪器与设备' t) y1 q+ s/ q, U% p
3 T. w6 K6 H4 h6 h4 d: C! S# U5 p6 p2 @
挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。" f0 m* ^6 p0 [0 g
8 s! c4 k8 c# ?0 i 1.3 性能测试
4 `+ ~+ j4 l: R2 X4 G5 w, r
5 Y8 B! b) ~" F 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
4 d8 }, m% o1 m7 r! v& F6 ^3 f/ t) G5 c- G0 u2 V* U5 h4 j# O U2 R- f
1.4 工艺流程. G4 q2 r) O$ m6 Y. k! m1 D" ?6 Q! ]
& l- X# w4 `- k2 M3 b* A
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
# b# q. {: s4 X2 w$ N8 e2 D" O$ G) q$ Z1 G
1.5 试验配方: y4 [. a/ x4 w
9 f( ]' g* O5 j
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
' u4 @4 |% l( r6 W; Q
* @( y6 N- m) l' ]0 _. q, P5 D LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。8 d, l! f. `! q/ j) m! Q
* C, J. q8 x- r 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
) P* U+ I0 k9 a2 N
+ l9 J% p' ?4 u3 K% M# c! b/ N LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
% y6 {4 \5 D/ X, T
5 N9 D3 r2 j: H1 o F2 C, c 2 结果与讨论4 f% p% i* M( f' E
+ A$ I7 A# h9 n7 F6 h0 H 2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料( P' ~3 P3 Q2 G3 d3 ]2 I2 L4 N, P
3 o6 z6 H/ p: \/ E3 k( P4 g 2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响* `1 n/ V7 k9 N+ @) a6 L
# y- |2 X; R9 a; J" ] SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。! {0 `( _/ a1 J* D
; f8 a1 E7 n# h3 L9 T6 C' }' x 表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响, L1 k/ V! b- g2 ^/ B1 m' C
0 \4 n- }" F4 Y3 h
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed materialSEBS用量/份
# C0 ~. N6 A; @4 g0 ?3 g | 密度/g·cm-3
/ ]" }+ \. {5 H! R! ~2 ~6 x | 拉伸强度/MPa 0 o- b/ q' W0 O$ Q. s
| 断裂伸长率/% . o, \* Y, G, ]4 w; c
| 撕裂强度/kN·m-1 6 b- A7 _. U8 M' C* n
| 硬度(HA)
/ H4 o/ A7 L! U/ j: O | 0 $ b. e# ~3 E5 P) B4 l
| 0.1252 ! A/ k9 x" T5 c: q2 i- Q* S5 r
| 1.464 ' N1 [5 T0 P3 m0 g
| 190
1 b% B# H+ ?+ a4 G: T | 6.230 + w( ~& u+ o: W, Y, r
| 42
6 T) R/ v% F- P% s6 | | 5
* g, n7 v) `0 O& i. v& v% C | 0.1244
9 L( T- J# T; X7 k7 D9 @1 Y5 p; H | 1.401
. z( M; D+ o4 I9 ~7 Q& X- L% g | 219
+ X: x* a7 m- e6 r& ~0 C9 }: S6 G& P | 6.030
4 Q P. O$ t: t6 m/ k6 n | 40
0 W7 k7 V( I" ~' C | 10 / B1 s, a8 ^4 H3 k$ k
| 0.1253 ( }5 C* ?& x# ^
| 1.330
4 S5 \# G/ f* d; M | 234
+ L7 ~0 Y/ I {1 H! U | 6.608 8 `. Y" u* c! B ]# } ^. Z& V4 k
| 39 , a5 }2 v3 R' j: O
| 15 3 i2 L- y; m9 U! o
| 0.1203 6 t# ]9 f8 p `7 U: W' h3 m! \
| 1.289 3 O- d8 { ~5 I6 @
| 263 ! Y' s( Z: [, l
| 6.072 ! x# a6 w: k& T G. a' o* R
| 32 # \9 _8 l# {* q# B+ d+ ?) k
| 20 ) q6 z' A: {0 A( m ~8 _4 u7 q5 j
| 0.1289 : O2 X* n% J3 k
| 1.211 7 q" W* ?8 Y9 F# a# X8 q$ n
| 280 % t* {2 F0 X9 ~) M' g7 W$ J# K
| 6.282
- Y6 h0 N" A4 D3 e- Y$ F | 32 / k! Y- R7 w' K
| 25 p* c% o5 P% u1 j- O6 ^* f
| 0.1230 4 v& B2 k* x1 s) W9 x& D! }
| 1.137
" r% y4 x' h* w, ~/ }3 F | 299 & p) {' b) b- c, x& b% i5 p3 Y' u' [
| 6.340
* x* S3 t7 `. S. ` | 30 + N$ |3 ?% d i$ @
| 0 i5 m: t* d2 Z3 M N
. u: j/ ^5 r n6 g& j4 E- P SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
/ i" w! T ^2 s, j2 l4 ?
5 N% @" W) k6 l; ]4 r0 w SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
7 A3 p. P4 X! C, y# Q# U8 I' V
0 X5 `5 @' \3 j3 t, ]9 v6 [ 2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响 m. s% T+ J x, O
+ Y& h8 B4 l3 t% Y; m
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响
0 v3 q, u: I" t: L! \2 S% R8 [$ x
& J! N3 G4 _7 H s3 A. z Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed materialSEBS充油量/份 : r' ~$ d# r) A7 A: P4 `2 C
| 密度/g·cm-3 8 ^& c B0 Z: \" a9 F8 U
| 拉伸强度/MPa
m. N: M( i- V$ J; t | 断裂伸长率/%
0 J( X# r2 }, D! O: v' A. r* ^4 w | 撕裂强度/kN·m-1
! t: e+ i( B5 W O- L0 Z | 硬度(HA) ) u" K0 Z' \0 a
| 50 # @) Y: C3 c; a( e7 }8 |& U! f
| 0.1275 6 D: z2 Z T8 y5 D; ?
| 1.403
5 h8 n W2 n8 f) ?) ?, l | 305
" [( j9 ^9 z; d, E% P+ F- K | 7.437
4 w4 C- i; L1 u: T/ w6 C) _' _ | 37 . p6 A" E$ \! Y6 F% a' n. i
| 100 " u Q& `. `$ \; X# T5 p8 s
| 0.1230
; }$ D5 [9 J- {/ V* V! Q4 p' I | 1.211 ' j0 d+ u0 y# L7 P7 }. L* w
| 299 ; T0 H* R- j, Y% y, Y
| 7.244
; F) c' }) X! c' s9 N | 33
: e1 E( I" k$ J2 Z. }2 @+ T+ ` | 150
1 B- J! E* N: |) d. z | 0.1241
! H7 s1 \- Z* ?( i' w: E | 1.250 # d6 z8 ~8 U7 O. I5 X9 C
| 332 6 K! |5 G: A( L# m
| 6.527 - f2 s* a+ ^5 @1 _5 `$ y
| 27
3 f" F# i& r/ j | 200
/ a) j( F0 i2 J8 i7 \3 m; i | 0.1223 ; o. j* Z2 A1 y& Q5 Q# ~& ~
| 1.100
% w0 s* x0 n7 B. Q% Q | 328 . b, |& P' ?$ {# A V; G
| 6.853 4 U! [) Y+ j+ R2 V# B' B4 W- i
| 25
+ q0 y- d$ }( o N. W; ^' m | 250
! J. Z5 d# o2 k" O8 C3 T | 0.1211
# Q" `. e9 i4 ?0 a+ [/ Z1 B+ C/ c; ^ | 0.810
9 ?* |( G( [4 P4 G8 [; @ | 333 ) u0 [. y! o5 i x4 E
| 6.989
# b! \" o+ a0 W, `9 X* Q7 X | 15 ( l f. ^$ n+ k; N
| ; Z" Y+ l% ~1 l4 d- q# n
( F a/ r2 M# s0 d
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
- S: u+ N! }2 }# c+ l q+ D; q9 F( a: }3 I) D2 m
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
- [$ v% G! O4 y' |2 i; L3 Z$ A: w; W7 W7 b7 j
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
* Q1 L f4 N: J4 i5 y! d+ A, W8 ?. R7 G& z; k! Z' p7 o! n
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响4 U6 e! Q: X# N3 T1 K
9 O8 e& z0 [6 a' Y+ \% O, p+ b7 W+ @ Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material发泡剂用量/份
( R# X/ ]: O8 O, b3 T3 e; W | 密度/g·cm-3
! v3 e2 C9 b/ L( G/ o! \2 \+ v | 拉伸强度/MPa % A$ Q$ z9 j" n8 X( {& H
| 断裂伸长率/% # N/ x+ o* V: V& A
| 撕裂强度/kN·m-1 9 T- `5 q, I1 n8 ~# H5 [
| 硬度(HA) 7 X* { z" S, \) n& ?- V+ x
| 2 * Y7 _9 p' Q8 Z- C" ]3 d1 w3 v
| 0.1971 . r: N, \' W7 U1 F8 [9 t8 R" g
| 1.781 : X9 Q U' J( v* _. k- @
| 320 1 `' C4 ]: d2 T1 Y; a+ V
| 10.36 6 O, Y8 u' @' i5 R3 [+ b
| 50 * J- L' o4 j4 V( G# l% C; O
| 3
3 R: k# v' o7 Z( o: ~ | 0.1230
6 r7 ^, }+ T2 _' ?% I/ Q; }) N% K0 U | 1.137
0 T- F% P/ E5 r4 o. _; e! u | 299
* u5 E% X, Z s! N3 x+ q1 s" p | 7.244
3 q& f. p) e, i* j | 37
- @" K! N6 D/ p8 Q0 T$ v | 4
+ ?. h) T0 h+ Z+ U" B | 0.1050 8 Q/ W9 {! y) j" D6 K6 n. {! K
| 0.955 : x+ |5 R4 y1 x' ^& x! x
| 245 # ?; \, L' O) x) p( n
| 5.791
! ?5 I) X, t: T/ a5 e/ ~ | 30
* N) ^( r, i8 `) Z- X* a | 5 . C6 M) d4 ~- r: ?$ R5 I; A- Q
| O.0948 ) u6 q- f7 y/ j Z' o2 ] U8 Y
| 0.893
* q1 L& {* P' ~ | 203 5 r, u$ d& D6 _* S/ B* _& Y9 ^
| 5.471
/ Q* d5 G5 j- J x | 26 9 V0 i X$ [7 c( S1 x
| 6
# v9 J2 }0 Q4 @: h% n | 0.0784 4 |# _+ d+ Y, B& ] t' v6 x9 a3 {
| 0.730 ' f4 ?& \& v' U& b: J
| 145
5 t& @) ?+ q. k: ~, Y | 4.979
0 X8 A, l/ w1 x& J" d% o6 {+ ]5 P | 23 - h( V: O; I: s2 t
|
9 k0 E# z2 [1 U1 @* u1 u6 ^# k0 x! [+ q; Z( j2 ^$ P
AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。3 g# s/ C- w8 k# y7 i3 T
8 A! ]) q% w. J' [/ U& n1 v! @
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
# [5 g+ T0 A- N- V, v4 U
/ `4 L. u% P9 w; I: Q6 y 2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; j4 n9 w, K/ r% c
' X/ W( b% U7 a$ X. c 表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响9 A1 R- [+ E" G7 Z4 X
/ n- }, G+ s. q+ H7 D
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed material交联剂用量/份
* l5 |" J \! N1 P- n | 密度/g·cm-3 4 Z: }/ B6 E2 N* K
| 拉伸强度/MPa
( T& s% C, k) G | 断裂伸长率/%
' r( v, I% p2 C | 撕裂强度/kN·m-1
( x9 O' e, i& Z0 N4 K! l8 p | 硬度(HA)
! j7 }% f5 k- P, Q; P7 |" n1 s | 1.00
# }- k( p( T' _, H3 E$ g7 m | 0.1374 ' Z+ G2 C" v( T# ], Q- P
| 1.512 : [' B6 k6 D5 X s A
| 299.8 - e; T1 n2 M: N7 E" G2 U
| 7.244
$ h E- c2 w* ]' \- w | 37
X) S; G0 H' _ | 1.25
7 q+ g) v" e" y | 0.1431 4 `: R0 |6 j0 X! x( h" k
| 1.797
2 ?% J9 W7 q2 x/ i | 278.8 , \: `2 M1 z$ I0 B9 A
| 8.099 % F3 y* ]9 ]6 ?1 ?; V0 `9 a
| 38 9 v# p5 t& M( `3 ^9 T
| 1.50 ' t# m1 g! ~! l% f O8 C
| 0.1450
/ c8 [8 q( d% a5 G3 M | 1.657
. q5 Y ~; W: ~ | 228.1
) s2 |( }# ?* ? g' J U5 O3 H | 8.801 6 R5 b/ V( u. I
| 39
/ i& g q- d) E k: e7 h) z; M | 1.75 ]0 _) n2 @6 ]6 v6 L" i( P7 B; W
| 0.1480 6 V) ~' p C, K" C9 b0 s
| 1.787
: N8 `; L* x! ]) r | 212.8 ; [4 p. ^) k+ J3 X. g# H
| 10.13
+ X2 ]/ G. T B5 L6 U9 t | 39 5 k1 O9 j) ?0 N
| 2.00 2 j* |- E& J; W( M" a& g5 y
| 0.1560 1 _/ ~# a6 R4 w4 k4 V
| 1.813
- Z& h! }* m8 n! z2 q) \ | 224.9 ) A- _, E2 a% j0 g0 a
| 10.53
& g9 Q' ~1 h; r# j$ b- B | 42 , Z6 A) [. W# K2 J3 q8 U/ n
|
' q% G$ t3 E4 q0 ^- W( g$ @$ V0 S) ]5 B. C
: K" v. R* `& ]- q SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。' H1 _- n" t' f2 D; d9 V6 _3 Z
3 U' H# _# A, h8 d2 C! H
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
3 A# W" Z7 `. D1 J$ p$ ^: C2 B; ~, k! s0 [& k! ~3 q
世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。& _ O4 |2 K( t7 W d2 a4 [
' E% s3 O) f! w$ \8 T% `
LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。% {1 P' v9 V# ]2 o; [
1 X: ?9 J7 H- ^4 d7 y/ h
1 实验部分
& _) N8 ~% l; ]4 M6 G1 c( Q: [# p, |1 A4 y+ q. p' B
1.1 主要原料; M2 P* y1 v; B4 _# j
9 u+ _' G% X/ _# \; _ ]7 _: d
SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
: k. l7 a: g- Q+ n% J3 Z0 N0 `& U0 e, B, v
1.2 仪器与设备7 \3 z+ S/ L. K2 p$ y, `
0 L+ L f! C/ Q+ f* ^. v( A
挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。5 d* J3 z) S" e: u* m$ l
, T' z( w# X+ d
1.3 性能测试
+ ~) v( H% a/ U4 L
5 |: A2 J( m1 ^. w8 j; N 密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
, {1 b3 u/ e3 p* w0 Y C* ^" L9 V$ C! q1 w
1.4 工艺流程
- p, w, i j7 P+ B5 o) x
( ]; c2 j; r G4 [) h3 F 配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能! l: j6 E' S. U% Y
, _+ {0 I, h6 u% D1 `& I
1.5 试验配方
: r' u& O {3 e$ n8 `# n# _" S: W! }, t
1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
% M5 K* ]0 g$ M, [+ W% D0 D# [/ ?' i# }" |' c% n
LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。+ ^) v4 _9 H% c
$ f# `. z! a F6 c0 U( I4 X% b7 T 1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响5 b. {! {8 H# ^0 {9 A$ G: e
! L' o& g- T; t$ ?. [% j, ]9 _
LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。7 ^5 I6 I8 h$ |. @/ m$ i+ V
6 v4 w E6 ~1 x/ r! l. r, o0 Q! C
2 结果与讨论0 V( ~6 f8 g+ @ v, I
5 c2 _1 y( ~+ R# U
2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料9 N! U; h7 a& `8 q
6 Z1 U! l9 H" j$ v/ u* y
2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响4 G( ^- c7 ?; ^
0 a) w, B3 F3 B5 e2 R, o+ y SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
7 z6 n+ `/ G3 k5 x! f% A8 {7 |- J: r& H. S4 N
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响 U' N0 w% T N$ w0 q
2 l# B ?+ R4 O+ E
" a) E) Q4 @+ _3 v- \( ?5 c, D SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。" Q* c6 \8 \: G, J* q
7 d! C r. |& b. I% _2 V+ [" A
SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
% K% f/ |! _! e h+ z3 s# A5 o; v+ s- i& Z2 {
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
) H Y8 T' s+ T
5 ^7 e* D' d$ H; `; } 表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响+ Z! `' ^% p$ L) f, T
# t5 q+ J6 Y) O$ z/ X- \
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material5 n% l+ I, k p) c
! X& u! G. k, d; y+ p
( t9 F# B. R! B' I, F
: \+ I4 U* j' y& X4 u) o% S8 E SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。( U$ B4 z8 y) b4 D! }
9 L. q7 \8 F, W# i8 h 2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响" b/ [% Y$ C' X1 v4 T5 V4 `
- e: q$ S5 s: a, C* N7 P O
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响% C" y4 J; y! z0 n6 Q
5 w, U" N5 @8 } {9 S5 f
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响) S9 K" k+ C* Y, a2 R
+ U0 a. y, W; ^+ G Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed material
: ~! }, f7 {) w( C
: A. P2 `. L* z$ m/ C! i
3 E; k, D, D$ I
, Z5 v9 y" q- y% e- v; e AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
' j a/ }- t. x1 c. p+ k: Q4 }$ K2 v% k5 M, `7 L+ t
发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
9 Q. L5 z3 J6 f4 v- \9 y, }8 \: p. }0 s
2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响7 G: T4 D" r# `
8 E# n% Z2 T0 G; V/ D+ p
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响; o7 O: _& B( U- E) \) f0 ^4 t \& i
5 G6 o: H' X1 Q
9 V$ H3 u; H1 S% G' V" g; d `) `
\& U+ T% i; V, X/ p$ w# {3 Z1 }. v
9 m& }2 i0 E& S! b+ R/ C+ C 交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
& n h6 R3 b, |; Q5 j2 E _- e6 [4 r) D4 d0 P
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。! ]; u) T) A8 ?5 w, Q
' t7 h4 P" Q, V" t9 h6 p 2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
: o% z( ?8 y0 ?* `9 B6 y+ Z2 V
J! C [" X9 b' E: C 表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响
( b) n2 b7 U9 e$ \" W
& J: j1 m) w6 m% O: J( ^. a$ i Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed materialCaCO3用量/份 2 e( `; _$ ~7 B' {* u
| 密度/g·cm-3
" P% S4 ]* A( c2 d | 拉伸强度/MPa 5 l2 {$ B' S7 F' l% k) v. G) S Q! p
| 断裂伸长率/% 3 z4 @% n# Y- Y9 `
| 撕裂强度/kN·m-1
! a& e2 J! w4 {$ w1 Z% [6 f" w | 硬度(HA)
8 |3 h3 W9 Y- o( A8 w6 Y" K' c | 20
Y' y* ]4 [# M! h7 _* K$ Q8 i | 0.1231
, b+ k7 Q6 w% V1 m/ z. s | 1.387
' c, M" w; }* t+ I) M2 C | 299.8 ; t3 k! z; L6 L8 n- } R6 Y
| 7.244 0 E) {7 |3 z o1 a
| 32 & F- b" p: U6 Q- p
| 30 7 x" j2 J, v( X6 r
| 0.1270 & J% h- F L; X* \' V
| 1.418 - g; \8 x$ o: p8 w5 L
| 293.1 ) L/ h5 e; u" i* t# ^6 i5 ]
| 7.201 % M- |6 B' h( }
| 33 $ U& [; }/ L5 ?* t4 R, _
| 40 # g; [' M6 _' Q9 ], R% t7 j* j. V* A
| 0.1382
, H7 M( V# P& j: p | 1.402
3 A" N- O$ G6 L; o7 } | 212.3
! i, \% _1 W; l- a | | 8.126
" Y; r$ m# ~" h) c5 T: U | 34 ; f; H3 M$ y, ]" k% w
| 50
+ b6 P/ u' ]' ?1 c | 0.1444 + Y# Q' H6 ?2 p7 U7 k: n k4 Q
| 1.438
: _* h1 @2 a/ r! h0 G$ _ | 205.7
- e; [; i" i& d | 8.494 ) O# w* C/ H) F, T; I* H6 D" S+ m+ Z
| 33 . Q1 \# {6 g* I1 q1 Y
| 60
4 j6 p/ T4 Q& {. f/ c% B | O.1521
" T& N( A% N. y3 f | 1.457
2 C) T) R9 w7 p | 200.1
$ M( R. ~6 U1 x# U* i; {, u | 8.790 6 v2 I7 D" j" T q2 a/ a$ x4 m
| 35
! w; f' \3 J% \ | CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
3 r1 M; A8 D9 W+ Q; ?1 a5 z1 B" n( {) ^! t( q
图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
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3 结论
$ h0 u6 f5 u" d4 l, l
7 U3 x0 v" [; v- h/ @" q6 E+ F ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。
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2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
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3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。1 W% Y( g* c: {2 B6 C+ i; ]4 r; g @
3 f# t; F( s1 u) G2 h/ g
4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。 w2 Q3 ~! l0 f- ?
! x9 b8 ?" H. b: `; K1 P 5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。 |
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