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[技术] LDPE/EVA/SEBS发泡材料的研究

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发表于 2010-7-21 19:53:08 | 显示全部楼层 |阅读模式

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SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
) c* q1 s" m7 i  X  g; c, g) a# T5 Z: e8 _; j7 I$ ]0 u, F/ A
    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。# S- `: l5 s' t& h4 J; H
" L, ], e7 n! X
    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。1 M) o/ ?6 _( C: V

, y( f- s: ~& `' V6 I9 f+ w. ?    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。
$ C2 d) }2 h7 x3 ]2 @: J- i2 v6 y5 z. L0 v% t+ g6 m" Y- D
    1 实验部分
7 F/ h% v! T9 [! W  H, D" ^0 F4 V. c' q, q; N7 i9 K* K
    1.1 主要原料
3 ~, c- ?3 R5 @5 g
6 e0 }# F2 K. G7 e" b. C    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。, r/ G5 v& {. W' F  Q" \: a$ }! ^# x
- C4 s+ G4 ~4 G9 l6 F
    1.2 仪器与设备' t) y1 q+ s/ q, U% p
3 T. w6 K6 H4 h6 h4 d: C! S# U5 p6 p2 @
    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。" f0 m* ^6 p0 [0 g

8 s! c4 k8 c# ?0 i    1.3 性能测试
4 `+ ~+ j4 l: R2 X4 G5 w, r
5 Y8 B! b) ~" F    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
4 d8 }, m% o1 m7 r! v& F6 ^3 f/ t) G5 c- G0 u2 V* U5 h4 j# O  U2 R- f
    1.4 工艺流程. G4 q2 r) O$ m6 Y. k! m1 D" ?6 Q! ]
& l- X# w4 `- k2 M3 b* A
    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
# b# q. {: s4 X2 w$ N8 e2 D" O$ G) q$ Z1 G
    1.5 试验配方: y4 [. a/ x4 w
9 f( ]' g* O5 j
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
' u4 @4 |% l( r6 W; Q
* @( y6 N- m) l' ]0 _. q, P5 D    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。8 d, l! f. `! q/ j) m! Q

* C, J. q8 x- r    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
) P* U+ I0 k9 a2 N
+ l9 J% p' ?4 u3 K% M# c! b/ N    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
% y6 {4 \5 D/ X, T
5 N9 D3 r2 j: H1 o  F2 C, c    2 结果与讨论4 f% p% i* M( f' E

+ A$ I7 A# h9 n7 F6 h0 H    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料( P' ~3 P3 Q2 G3 d3 ]2 I2 L4 N, P

3 o6 z6 H/ p: \/ E3 k( P4 g    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响* `1 n/ V7 k9 N+ @) a6 L

# y- |2 X; R9 a; J" ]    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。! {0 `( _/ a1 J* D

; f8 a1 E7 n# h3 L9 T6 C' }' x    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响, L1 k/ V! b- g2 ^/ B1 m' C
0 \4 n- }" F4 Y3 h
    Tab 1  Effect of SEBS content on property of foamed material
SEBS用量/份

# C0 ~. N6 A; @4 g0 ?3 g
密度/g·cm-3

/ ]" }+ \. {5 H! R! ~2 ~6 x
拉伸强度/MPa
0 o- b/ q' W0 O$ Q. s
断裂伸长率/%
. o, \* Y, G, ]4 w; c
撕裂强度/kN·m-1
6 b- A7 _. U8 M' C* n
硬度(HA)

/ H4 o/ A7 L! U/ j: O
0
$ b. e# ~3 E5 P) B4 l
0.1252
! A/ k9 x" T5 c: q2 i- Q* S5 r
1.464
' N1 [5 T0 P3 m0 g
190

1 b% B# H+ ?+ a4 G: T
6.230
+ w( ~& u+ o: W, Y, r
42

6 T) R/ v% F- P% s6 |
5

* g, n7 v) `0 O& i. v& v% C
0.1244

9 L( T- J# T; X7 k7 D9 @1 Y5 p; H
1.401

. z( M; D+ o4 I9 ~7 Q& X- L% g
219

+ X: x* a7 m- e6 r& ~0 C9 }: S6 G& P
6.030

4 Q  P. O$ t: t6 m/ k6 n
40

0 W7 k7 V( I" ~' C
10
/ B1 s, a8 ^4 H3 k$ k
0.1253
( }5 C* ?& x# ^
1.330

4 S5 \# G/ f* d; M
234

+ L7 ~0 Y/ I  {1 H! U
6.608
8 `. Y" u* c! B  ]# }  ^. Z& V4 k
39
, a5 }2 v3 R' j: O
15
3 i2 L- y; m9 U! o
0.1203
6 t# ]9 f8 p  `7 U: W' h3 m! \
1.289
3 O- d8 {  ~5 I6 @
263
! Y' s( Z: [, l
6.072
! x# a6 w: k& T  G. a' o* R
32
# \9 _8 l# {* q# B+ d+ ?) k
20
) q6 z' A: {0 A( m  ~8 _4 u7 q5 j
0.1289
: O2 X* n% J3 k
1.211
7 q" W* ?8 Y9 F# a# X8 q$ n
280
% t* {2 F0 X9 ~) M' g7 W$ J# K
6.282

- Y6 h0 N" A4 D3 e- Y$ F
32
/ k! Y- R7 w' K
25
  p* c% o5 P% u1 j- O6 ^* f
0.1230
4 v& B2 k* x1 s) W9 x& D! }
1.137

" r% y4 x' h* w, ~/ }3 F
299
& p) {' b) b- c, x& b% i5 p3 Y' u' [
6.340

* x* S3 t7 `. S. `
30
+ N$ |3 ?% d  i$ @
0 i5 m: t* d2 Z3 M  N

. u: j/ ^5 r  n6 g& j4 E- P   SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。
/ i" w! T  ^2 s, j2 l4 ?
5 N% @" W) k6 l; ]4 r0 w    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
7 A3 p. P4 X! C, y# Q# U8 I' V
0 X5 `5 @' \3 j3 t, ]9 v6 [    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响  m. s% T+ J  x, O
+ Y& h8 B4 l3 t% Y; m
    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响
0 v3 q, u: I" t: L! \2 S% R8 [$ x
& J! N3 G4 _7 H  s3 A. z    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material
SEBS充油量/份
: r' ~$ d# r) A7 A: P4 `2 C
密度/g·cm-3
8 ^& c  B0 Z: \" a9 F8 U
拉伸强度/MPa

  m. N: M( i- V$ J; t
断裂伸长率/%

0 J( X# r2 }, D! O: v' A. r* ^4 w
撕裂强度/kN·m-1

! t: e+ i( B5 W  O- L0 Z
硬度(HA)
) u" K0 Z' \0 a
50
# @) Y: C3 c; a( e7 }8 |& U! f
0.1275
6 D: z2 Z  T8 y5 D; ?
1.403

5 h8 n  W2 n8 f) ?) ?, l
305

" [( j9 ^9 z; d, E% P+ F- K
7.437

4 w4 C- i; L1 u: T/ w6 C) _' _
37
. p6 A" E$ \! Y6 F% a' n. i
100
" u  Q& `. `$ \; X# T5 p8 s
0.1230

; }$ D5 [9 J- {/ V* V! Q4 p' I
1.211
' j0 d+ u0 y# L7 P7 }. L* w
299
; T0 H* R- j, Y% y, Y
7.244

; F) c' }) X! c' s9 N
33

: e1 E( I" k$ J2 Z. }2 @+ T+ `
150

1 B- J! E* N: |) d. z
0.1241

! H7 s1 \- Z* ?( i' w: E
1.250
# d6 z8 ~8 U7 O. I5 X9 C
332
6 K! |5 G: A( L# m
6.527
- f2 s* a+ ^5 @1 _5 `$ y
27

3 f" F# i& r/ j
200

/ a) j( F0 i2 J8 i7 \3 m; i
0.1223
; o. j* Z2 A1 y& Q5 Q# ~& ~
1.100

% w0 s* x0 n7 B. Q% Q
328
. b, |& P' ?$ {# A  V; G
6.853
4 U! [) Y+ j+ R2 V# B' B4 W- i
25

+ q0 y- d$ }( o  N. W; ^' m
250

! J. Z5 d# o2 k" O8 C3 T
0.1211

# Q" `. e9 i4 ?0 a+ [/ Z1 B+ C/ c; ^
0.810

9 ?* |( G( [4 P4 G8 [; @
333
) u0 [. y! o5 i  x4 E
6.989

# b! \" o+ a0 W, `9 X* Q7 X
15
( l  f. ^$ n+ k; N
; Z" Y+ l% ~1 l4 d- q# n
( F  a/ r2 M# s0 d
    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
- S: u+ N! }2 }# c+ l  q+ D; q9 F( a: }3 I) D2 m
    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
- [$ v% G! O4 y' |2 i; L3 Z$ A: w; W7 W7 b7 j
    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
* Q1 L  f4 N: J4 i5 y! d+ A, W8 ?. R7 G& z; k! Z' p7 o! n
    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响4 U6 e! Q: X# N3 T1 K

9 O8 e& z0 [6 a' Y+ \% O, p+ b7 W+ @    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material
发泡剂用量/份

( R# X/ ]: O8 O, b3 T3 e; W
密度/g·cm-3

! v3 e2 C9 b/ L( G/ o! \2 \+ v
拉伸强度/MPa
% A$ Q$ z9 j" n8 X( {& H
断裂伸长率/%
# N/ x+ o* V: V& A
撕裂强度/kN·m-1
9 T- `5 q, I1 n8 ~# H5 [
硬度(HA)
7 X* {  z" S, \) n& ?- V+ x
2
* Y7 _9 p' Q8 Z- C" ]3 d1 w3 v
0.1971
. r: N, \' W7 U1 F8 [9 t8 R" g
1.781
: X9 Q  U' J( v* _. k- @
320
1 `' C4 ]: d2 T1 Y; a+ V
10.36
6 O, Y8 u' @' i5 R3 [+ b
50
* J- L' o4 j4 V( G# l% C; O
3

3 R: k# v' o7 Z( o: ~
0.1230

6 r7 ^, }+ T2 _' ?% I/ Q; }) N% K0 U
1.137

0 T- F% P/ E5 r4 o. _; e! u
299

* u5 E% X, Z  s! N3 x+ q1 s" p
7.244

3 q& f. p) e, i* j
37

- @" K! N6 D/ p8 Q0 T$ v
4

+ ?. h) T0 h+ Z+ U" B
0.1050
8 Q/ W9 {! y) j" D6 K6 n. {! K
0.955
: x+ |5 R4 y1 x' ^& x! x
245
# ?; \, L' O) x) p( n
5.791

! ?5 I) X, t: T/ a5 e/ ~
30

* N) ^( r, i8 `) Z- X* a
5
. C6 M) d4 ~- r: ?$ R5 I; A- Q
O.0948
) u6 q- f7 y/ j  Z' o2 ]  U8 Y
0.893

* q1 L& {* P' ~
203
5 r, u$ d& D6 _* S/ B* _& Y9 ^
5.471

/ Q* d5 G5 j- J  x
26
9 V0 i  X$ [7 c( S1 x
6

# v9 J2 }0 Q4 @: h% n
0.0784
4 |# _+ d+ Y, B& ]  t' v6 x9 a3 {
0.730
' f4 ?& \& v' U& b: J
145

5 t& @) ?+ q. k: ~, Y
4.979

0 X8 A, l/ w1 x& J" d% o6 {+ ]5 P
23
- h( V: O; I: s2 t

9 k0 E# z2 [1 U1 @* u1 u6 ^# k0 x! [+ q; Z( j2 ^$ P
    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。3 g# s/ C- w8 k# y7 i3 T
8 A! ]) q% w. J' [/ U& n1 v! @
    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
# [5 g+ T0 A- N- V, v4 U
/ `4 L. u% P9 w; I: Q6 y    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
; j4 n9 w, K/ r% c
' X/ W( b% U7 a$ X. c    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响9 A1 R- [+ E" G7 Z4 X
/ n- }, G+ s. q+ H7 D
    Tab 4  Effect of crosslinking agent content on property of foamed material
交联剂用量/份

* l5 |" J  \! N1 P- n
密度/g·cm-3
4 Z: }/ B6 E2 N* K
拉伸强度/MPa

( T& s% C, k) G
断裂伸长率/%

' r( v, I% p2 C
撕裂强度/kN·m-1

( x9 O' e, i& Z0 N4 K! l8 p
硬度(HA)

! j7 }% f5 k- P, Q; P7 |" n1 s
1.00

# }- k( p( T' _, H3 E$ g7 m
0.1374
' Z+ G2 C" v( T# ], Q- P
1.512
: [' B6 k6 D5 X  s  A
299.8
- e; T1 n2 M: N7 E" G2 U
7.244

$ h  E- c2 w* ]' \- w
37

  X) S; G0 H' _
1.25

7 q+ g) v" e" y
0.1431
4 `: R0 |6 j0 X! x( h" k
1.797

2 ?% J9 W7 q2 x/ i
278.8
, \: `2 M1 z$ I0 B9 A
8.099
% F3 y* ]9 ]6 ?1 ?; V0 `9 a
38
9 v# p5 t& M( `3 ^9 T
1.50
' t# m1 g! ~! l% f  O8 C
0.1450

/ c8 [8 q( d% a5 G3 M
1.657

. q5 Y  ~; W: ~
228.1

) s2 |( }# ?* ?  g' J  U5 O3 H
8.801
6 R5 b/ V( u. I
39

/ i& g  q- d) E  k: e7 h) z; M
1.75
  ]0 _) n2 @6 ]6 v6 L" i( P7 B; W
0.1480
6 V) ~' p  C, K" C9 b0 s
1.787

: N8 `; L* x! ]) r
212.8
; [4 p. ^) k+ J3 X. g# H
10.13

+ X2 ]/ G. T  B5 L6 U9 t
39
5 k1 O9 j) ?0 N
2.00
2 j* |- E& J; W( M" a& g5 y
0.1560
1 _/ ~# a6 R4 w4 k4 V
1.813

- Z& h! }* m8 n! z2 q) \
224.9
) A- _, E2 a% j0 g0 a
10.53

& g9 Q' ~1 h; r# j$ b- B
42
, Z6 A) [. W# K2 J3 q8 U/ n

' q% G$ t3 E4 q0 ^- W( g$ @$ V0 S) ]5 B. C
   
: K" v. R* `& ]- q    SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物,常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点,因脂肪族双键已饱和,具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点,可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合,或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。' H1 _- n" t' f2 D; d9 V6 _3 Z
3 U' H# _# A, h8 d2 C! H
    泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品,又称多孔性塑料。根据发泡方法不同,可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法,可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法,研究了SEBS在泡沫塑料中的应用,并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
3 A# W" Z7 `. D1 J$ p$ ^: C2 B; ~, k! s0 [& k! ~3 q
    世界上各种品牌的运动鞋,其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前,全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。& _  O4 |2 K( t7 W  d2 a4 [
' E% s3 O) f! w$ \8 T% `
    LDPE/EVA发泡材料存在打滑,不耐穿刺和低温变硬等缺点,需要加入弹性体如NR、EPDM等,对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性,提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体,与LDPE/EVA共混发泡,制得价格更低廉,性能更优越的材料,以满足人们对材料性能的特殊需求。% {1 P' v9 V# ]2 o; [
1 X: ?9 J7 H- ^4 d7 y/ h
    1 实验部分
& _) N8 ~% l; ]4 M6 G1 c( Q: [# p, |1 A4 y+ q. p' B
    1.1 主要原料; M2 P* y1 v; B4 _# j
9 u+ _' G% X/ _# \; _  ]7 _: d
    SEBS:YH502,中国石化巴陵石油化工有限责任公司;低密度聚乙烯(LDPE):Ⅱ2A,北京燕山石化公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):7350M,台湾TAISOX公司;微细重质碳酸钙(CaCO3):Pd-90,广东梅县特牌化工有限公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):工业级,宁夏日盛化工集团;交联剂过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;主促发泡剂氧化锌(ZnO):分析纯,成都科龙化工试剂厂;助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt):分析纯,成都科龙化工试剂厂。
: k. l7 a: g- Q+ n% J3 Z0 N0 `& U0 e, B, v
    1.2 仪器与设备7 \3 z+ S/ L. K2 p$ y, `
0 L+ L  f! C/ Q+ f* ^. v( A
    挤出机:SHJ型同向双螺杆挤出机,南京杰恩特机电有限公司;平板硫化机:HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;万能材料试验机:4302型,美国Instron公司;扫描电子显微镜:JSM-5900LV,日本电子株式会社;硬度计:LX-A型邵尔橡胶硬度计,上海六菱仪器厂。5 d* J3 z) S" e: u* m$ l
, T' z( w# X+ d
    1.3 性能测试
+ ~) v( H% a/ U4 L
5 |: A2 J( m1 ^. w8 j; N    密度:按GB/T6343-1995测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T6344-1996测试;撕裂强度:按GB/T10808-1989测试;硬度:按ASTM D2240-2005测试。
, {1 b3 u/ e3 p* w0 Y  C* ^" L9 V$ C! q1 w
    1.4 工艺流程
- p, w, i  j7 P+ B5 o) x
( ]; c2 j; r  G4 [) h3 F    配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能! l: j6 E' S. U% Y
, _+ {0 I, h6 u% D1 `& I
    1.5 试验配方
: r' u& O  {3 e$ n8 `# n# _" S: W! }, t
    1.5.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料
% M5 K* ]0 g$ M, [+ W% D0 D# [/ ?' i# }" |' c% n
    LDPE70份,EVA30份,其他组分量固定,研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/EVA发泡材料性能的影响,并确定SEBS添加量;在此添加量下,其他条件不变,改变SEBS的充油量,研究充油量变化对材料性能的影响。+ ^) v4 _9 H% c

$ f# `. z! a  F6 c0 U( I4 X% b7 T    1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响5 b. {! {8 H# ^0 {9 A$ G: e
! L' o& g- T; t$ ?. [% j, ]9 _
    LDPE、EVA、SEBS以及其他助剂不变,分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。7 ^5 I6 I8 h$ |. @/ m$ i+ V
6 v4 w  E6 ~1 x/ r! l. r, o0 Q! C
    2 结果与讨论0 V( ~6 f8 g+ @  v, I
5 c2 _1 y( ~+ R# U
    2.1 SEBS应用于LDPE/EVA发泡材料9 N! U; h7 a& `8 q
6 Z1 U! l9 H" j$ v/ u* y
    2.1.1 SEBS用量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响4 G( ^- c7 ?; ^

0 a) w, B3 F3 B5 e2 R, o+ y    SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,与热塑性塑料一样容易加工成型的特性,且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性,且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性,故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品,且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/EVA发泡材料中,可以改善压缩变形、止滑性等。
7 z6 n+ `/ G3 k5 x! f% A8 {7 |- J: r& H. S4 N
    表1  SEBS用量对发泡材料性能的影响  U' N0 w% T  N$ w0 q
SEBS用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
0
0.1252
1.464
190
6.230
42
5
0.1244
1.401
219
6.030
40
10
0.1253
1.330
234
6.608
39
15
0.1203
1.289
263
6.072
32
20
0.1289
1.211
280
6.282
32
25
0.1230
1.137
299
6.340
30
2 l# B  ?+ R4 O+ E

" a) E) Q4 @+ _3 v- \( ?5 c, D    SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知,随着SEBS用量的增加,发泡材料密度基本不变,拉伸强度、硬度均呈下降趋势,撕裂强度基本不变,断裂伸长率提高明显。" Q* c6 \8 \: G, J* q
7 d! C  r. |& b. I% _2 V+ [" A
    SEBS与LDPE以及EVA相容性很好,易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/EVA体系中,用双螺杆混炼后造粒,然后注塑制样,在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,图片见图1(略)。从图1中可以看到,黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区,SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段,有很好的弹性,由于均匀分散于LDPE/EVA体系中,可以降低分子链之间的作用力,起到增塑作用,此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂;因此,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段,分散于弹性体连续相中,起到物理交联点的作用,所以,拉伸强度下降不是很剧烈,撕裂强度基本不变。
% K% f/ |! _! e  h+ z3 s# A5 o; v+ s- i& Z2 {
    2.1.2 SEBS充油量对LDPE/EVA发泡材料性能的影响
) H  Y8 T' s+ T
5 ^7 e* D' d$ H; `; }    表2  SEBS充油量对发泡材料性能的影响+ Z! `' ^% p$ L) f, T
# t5 q+ J6 Y) O$ z/ X- \
    Tab 2  Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed material5 n% l+ I, k  p) c

! X& u! G. k, d; y+ p
SEBS充油量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
50
0.1275
1.403
305
7.437
37
100
0.1230
1.211
299
7.244
33
150
0.1241
1.250
332
6.527
27
200
0.1223
1.100
328
6.853
25
250
0.1211
0.810
333
6.989
15

( t9 F# B. R! B' I, F
: \+ I4 U* j' y& X4 u) o% S8 E    SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知,随着SEBS充油量的增加,发泡材料密度有所降低,拉伸强度、撕裂强度降低,断裂伸长率变化不大,硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。( U$ B4 z8 y) b4 D! }

9 L. q7 \8 F, W# i8 h    2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响" b/ [% Y$ C' X1 v4 T5 V4 `
- e: q$ S5 s: a, C* N7 P  O
    2.2.1 发泡剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响% C" y4 J; y! z0 n6 Q
5 w, U" N5 @8 }  {9 S5 f
    表3  发泡剂用量对发泡材料性能的影响) S9 K" k+ C* Y, a2 R

+ U0 a. y, W; ^+ G    Tab 3  Effect of foaming agent content on property of foamed material
: ~! }, f7 {) w( C
: A. P2 `. L* z$ m/ C! i
发泡剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
2
0.1971
1.781
320
10.36
50
3
0.1230
1.137
299
7.244
37
4
0.1050
0.955
245
5.791
30
5
O.0948
0.893
203
5.471
26
6
0.0784
0.730
145
4.979
23

3 E; k, D, D$ I
, Z5 v9 y" q- y% e- v; e    AC发气量大,价格便宜,分解物无毒、无臭、不污染,适合于PK、EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡,是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知,随着发泡剂用量的增加,发泡材料密度明显降低,拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
' j  a/ }- t. x1 c. p+ k: Q4 }$ K2 v% k5 M, `7 L+ t
    发泡剂分解产生气体,气体膨胀,使泡体体积变大,密度降低。在其他条件固定下,随着发泡剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之降低。值得一提的是,相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量情况下,硬度要低很多。
9 Q. L5 z3 J6 f4 v- \9 y, }8 \: p. }0 s
    2.2.2 交联剂用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响7 G: T4 D" r# `
8 E# n% Z2 T0 G; V/ D+ p
    表4  交联剂用量对发泡材料性能的影响; o7 O: _& B( U- E) \) f0 ^4 t  \& i
5 G6 o: H' X1 Q
交联剂用量/份
密度/g·cm-3
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
撕裂强度/kN·m-1
硬度(HA)
1.00
0.1374
1.512
299.8
7.244
37
1.25
0.1431
1.797
278.8
8.099
38
1.50
0.1450
1.657
228.1
8.801
39
1.75
0.1480
1.787
212.8
10.13
39
2.00
0.1560
1.813
224.9
10.53
42
9 V$ H3 u; H1 S% G' V" g; d  `) `
  \& U+ T% i; V, X/ p$ w# {3 Z1 }. v

9 m& }2 i0 E& S! b+ R/ C+ C    交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知,随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。
& n  h6 R3 b, |; Q5 j2 E  _- e6 [4 r) D4 d0 P
    交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构,使得泡体更加紧密,密度增大。随着交联剂份数增加,这种效应更强化,密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构,使得泡体更加紧密,从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升,尤其撕裂强度上升明显,当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动,使材料显得僵硬些,使材料断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。! ]; u) T) A8 ?5 w, Q

' t7 h4 P" Q, V" t9 h6 p    2.2.3 CaCO3用量对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响
: o% z( ?8 y0 ?* `9 B6 y+ Z2 V
  J! C  [" X9 b' E: C    表5  CaCO3用量对发泡材料性能的影响
( b) n2 b7 U9 e$ \" W
& J: j1 m) w6 m% O: J( ^. a$ i    Tab 5  Effect of CaCO3 content on property of foamed material
CaCO3用量/份
2 e( `; _$ ~7 B' {* u
密度/g·cm-3

" P% S4 ]* A( c2 d
拉伸强度/MPa
5 l2 {$ B' S7 F' l% k) v. G) S  Q! p
断裂伸长率/%
3 z4 @% n# Y- Y9 `
撕裂强度/kN·m-1

! a& e2 J! w4 {$ w1 Z% [6 f" w
硬度(HA)

8 |3 h3 W9 Y- o( A8 w6 Y" K' c
20

  Y' y* ]4 [# M! h7 _* K$ Q8 i
0.1231

, b+ k7 Q6 w% V1 m/ z. s
1.387

' c, M" w; }* t+ I) M2 C
299.8
; t3 k! z; L6 L8 n- }  R6 Y
7.244
0 E) {7 |3 z  o1 a
32
& F- b" p: U6 Q- p
30
7 x" j2 J, v( X6 r
0.1270
& J% h- F  L; X* \' V
1.418
- g; \8 x$ o: p8 w5 L
293.1
) L/ h5 e; u" i* t# ^6 i5 ]
7.201
% M- |6 B' h( }
33
$ U& [; }/ L5 ?* t4 R, _
40
# g; [' M6 _' Q9 ], R% t7 j* j. V* A
0.1382

, H7 M( V# P& j: p
1.402

3 A" N- O$ G6 L; o7 }
212.3

! i, \% _1 W; l- a  |
8.126

" Y; r$ m# ~" h) c5 T: U
34
; f; H3 M$ y, ]" k% w
50

+ b6 P/ u' ]' ?1 c
0.1444
+ Y# Q' H6 ?2 p7 U7 k: n  k4 Q
1.438

: _* h1 @2 a/ r! h0 G$ _
205.7

- e; [; i" i& d
8.494
) O# w* C/ H) F, T; I* H6 D" S+ m+ Z
33
. Q1 \# {6 g* I1 q1 Y
60

4 j6 p/ T4 Q& {. f/ c% B
O.1521

" T& N( A% N. y3 f
1.457

2 C) T) R9 w7 p
200.1

$ M( R. ~6 U1 x# U* i; {, u
8.790
6 v2 I7 D" j" T  q2 a/ a$ x4 m
35

! w; f' \3 J% \
    CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知,随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,这是因为填充CaCO3时,少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中,起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前,在液氮环境下淬断,通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌,从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到,CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
3 r1 M; A8 D9 W+ Q; ?1 a5 z1 B" n( {) ^! t( q
    图3是材料发泡后,通过SEM观察表面形貌,从而观察材料的泡孔结构,相对于其密度(0.1231g/cm3)来说,材料的泡孔是比较均匀的。
/ [- I6 ]7 |6 A- y$ S2 D, {' u9 b# O+ g0 i1 K) y
    3 结论
$ h0 u6 f5 u" d4 l, l
7 U3 x0 v" [; v- h/ @" q6 E+ F    ])在LDPE/EVA共混体系中,SEBS相区分散十分均匀,在LDPE/EVA发泡体系中,加入SEBS,发泡材料的拉伸强度下降,撕裂强度没有大的变化,而断裂伸长率升高,硬度下降。SEBS加入LDPE/EVA发泡体系中,会使材料柔软性变好。
+ A. d! f: f" W4 N+ D# T+ A  ]' ^+ V" r9 D  H3 d3 n
    2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力,增大混合物料的柔软性和流动性,提高混合物料的弹性。所以,随着充油量的增加,硬度下降。
$ R% S  v3 \1 y* u1 \6 ^1 K% h0 T4 s4 ?
    3)相对于EPDM等其他橡胶,用SEBS改性LDPE/EVA发泡材料,在同样发泡剂添加量的情况下,硬度要低很多。1 W% Y( g* c: {2 B6 C+ i; ]4 r; g  @
3 f# t; F( s1 u) G2 h/ g
    4)随着交联剂用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度、撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度有轻微上升。  w2 Q3 ~! l0 f- ?

! x9 b8 ?" H. b: `; K1 P    5)随着CaCO3用量的增加,发泡材料密度上升,拉伸强度呈轻微上升趋势,撕裂强度上升,断裂伸长率下降,硬度无明显变化。

评分

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FEIZHAO + 5 资料不错,楼主辛苦了!

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发表于 2011-1-7 10:20:15 | 显示全部楼层
好东西学习了谢谢额,可惜数据表没看到LZ继续额。
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发表于 2011-1-7 11:41:37 | 显示全部楼层
资料不错,楼主辛苦了。
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发表于 2011-1-7 11:46:34 | 显示全部楼层
感谢LZ了!满好的资料!
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发表于 2011-1-17 12:01:32 | 显示全部楼层
资料不错!谢谢楼主分享
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发表于 2016-1-20 19:53:48 | 显示全部楼层
好资料,学习了!
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