停放的胶料的硫化曲线的转矩要高于未停放的胶料的转矩的原因分析

FEIZHAO

之见主持发起的“迷途的EPDM”讨论太热烈了。
之见主要发现提出了两个问题：第一个是橡胶经过塑炼后（未硫化）硬度会下降。第二个是EPDM橡胶塑炼后经过停放后，停放的胶料的硫化曲线的转矩要高于同等条件下未停放的胶料的转矩。
下面我从理论的角度进行解释。橡胶制品的性能不仅取决于生产的配方和工艺，还与橡胶自身的微观层面的分子力学形态高度相关。下面回答第一个问题：已经混炼好的胶料经过停放后，其橡胶大分子会不断地发生分子运动，扩散运动使物料混合均匀性增加；应力也在逐渐松弛，使长链大分子之间互相缠绕，分子间不容易出现“解缠绕”和“滑脱”；橡胶大分子也从炼胶时频繁而巨大的机械力造成材料“疲劳”状态中充分恢复过来，分子的刚性和挺性逐渐增强；这样，已经混炼好的胶料经过停放后硬度相对较高。如果将已经混炼好的胶料再经过回炼，必然会或多或少地打断一些橡胶大分子链，使橡胶出现一些因机械力造成的降解现象，造成材料力学性能的下降，使橡胶硬度也随之下降。胶料回炼后，使橡胶大分子链原有的排列和分布被打乱，需重新进行大分子链的排列和分布，大分子之间还来不及进行充分的分子运动，大分子之间来不及进行互相缠绕，分子间容易出现“解缠绕”和“滑脱”，胶料力学强度自然就不高了；胶料回炼后，橡胶大分子还没有从炼胶时频繁而巨大的机械力造成材料“疲劳”状态中充分恢复过来，材料“疲劳”造成分子的刚性和挺性大大下降；这样，在回炼后短时间内测胶料（未硫化）的硬度，其硬度就会比回炼前明显下降。
下面回答第二个问题：分析有点相似。已经混炼好的胶料经过停放后，其橡胶大分子会不断地发生分子运动，扩散运动使物料混合均匀性增加；应力也在逐渐松弛，使长链大分子之间互相缠绕，分子间不容易出现“解缠绕”和“滑脱”；橡胶大分子也从炼胶时频繁而巨大的机械力造成材料“疲劳”状态中充分恢复过来，分子的刚性和挺性逐渐增强；这样，混炼好的胶料经过停放后做硫化曲线时，转矩也是相对较高的。而同等条件下没有经过停放的胶料，由于其刚刚经过塑炼，使橡胶大分子链原有的排列和分布被打乱，需重新进行大分子链的排列和分布，大分子之间还来不及进行充分的分子运动，大分子之间来不及进行互相缠绕，分子间容易出现“解缠绕”和“滑脱”，胶料力学强度自然就不高了；胶料没有经过停放，橡胶大分子还没有从炼胶时频繁而巨大的机械力造成材料“疲劳”状态中充分恢复过来，材料“疲劳”造成分子的刚性和挺性大大下降；这样，停放的胶料的硫化曲线的转矩往往要高于同等条件下未停放的胶料的转矩了。这就会带来回炼或未停放造成“胶料不熟”的困惑了。
+ m' z! }" H) E( H我是在之见的实验基础上进行理论分析的，请大家讨论补充。

之见

1.楼主对高分子物理和粘弹性理论理解很透彻，解释也合乎逻辑。
2 z- K; @" e8 D* Z% n( i2.这基本上也是我的答案，我在考虑大分子的行为时结合考虑了填料和分子间的作用和牵制，基本上依据的是弹簧粘壶模型。
' A; X5 k0 O' e8 }" S: b3.然而我师弟小魏那里发生的现象是回炼后根本无法硫化成型，就算补加很多促进剂和表面活性剂也效果甚微，我拿到实样后加了硫磺后能够勉强成型，最近连硬度90的NBR也发生过类似的情况，所以我觉得这和我所想象的不是同一个问题。
8 f7 Z+ s0 ?9 J& {, k4 D) ?4.因为我从来没有碰到过类似的问题，而小魏那里是知名的台资密封件企业也不方便去现场参观跟踪模拟，所以我无法得到证实。而来样模拟实验也未能重现问题。
5.在了解真相前，我首先怀疑是管理问题造成的。其次有胶友提到是否茂金属EPDM的特性，是否并用POE或类似东西导致，是否和FKM混到等，都不得而知。

lxh0808

这两个问题似乎比较好解释，塑炼的目的就是提高胶的可塑度，而达到这个目的的根本原因是橡胶大分子的断裂，断裂后的结果是分子量降低，分子量分布变窄。也就是说小分子的比例增加，宏观上反映出的是胶料的流动性增加。而硬度测试是针刺的程度，分子量小了针刺的程度就会深了，表现出来的是硬度变小。停放对扭矩的变化除了分子形态的变化以外要考虑的是硫化过程，硫化过程是温度与时间的累积过程，在低温条件下不是说不硫化，而是硫化的速度比较慢。也就是说停放时间长了，会发生一定程度的交联，那怕很小。这样会造成扭矩的变大。

FEIZHAO

之见说连丁腈胶都存在硫化不熟的问题，大概是用了失效的硫磺的缘故，我们以前也遇到过。失效的硫磺不能硫化橡胶，橡胶如同果冻一样的豆腐渣一样。要查查硫磺问题。

之见

问题是，据小魏讲他们买的是A炼胶，然后自己加促进剂和硫磺，正常生产没有问题，而模压生产过程中切条等积累下来的边角料，再次回炼后从外观看不出问题，但拿去硫化就不熟迷途了。

南漂者

好资料，大家多分享下，谢谢楼主！

seeangel

  学习一下

lvxiujian72

回压不熟的胶料都是模压成型后的下脚料，原因是不是模压成型时涂刷隔离剂，隔离剂混入胶料中造成的，我遇到过隔离剂混入胶中硫化不熟，仅供参考

whb5401

路过学习、学习！

hucking

NBR同样配方胶料160度下的硫化曲线，最上面一条是停放了两个月的硫化曲线，中间一条是混炼完停放8h的硫化曲线，最下面是停放了两个月后再加CTP的硫化曲线，我想知道加CTP曲线的下降是因为开练返炼还是因为CTP使转矩降低。这是DCP硫化曲线
.....................
哦  ，不好意思，搞错了 上图是NBR的有效硫化体系