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橡胶的环保再生和可逆的加工制造
: x: [6 x0 E4 @! G6 d4 Y& O3 m6 @2 h摘要：橡胶的再生是废弃硫化胶资源的再利用，这个具有150多年历史的古老行业，由于其生产加工过程的高能量消耗、高环境污染、低生产效率、低性能，低比例用量使它逐渐变成了所谓的“夕阳产业”，在夕阳产业逐步淘汰的进程中挣扎。应用新材料，采用新工艺，用技术创新来改造传统产业，使其重新焕发青春，发展成为充满希望的“朝阳产业”。
环保再生是废橡胶再生的新生，它在常温下，通过机械—化学加工方法，实现节能降耗、防治污染，提高生产效率和高比例用量并且能保证再生后胶料强度在原混炼胶强度的65%—85%左右。特别值得一提的是该再生后的胶料，可以无需添加硫化剂而直接模压成制品，并且其加工中产生的边角余料及废品无需添加任何助剂便可一次加工成再生胶料加工使用，过程可逆。这是真正意义上的胶料再生，真正实现了胶料的循环、反复利用。
前言
4 Z. O9 c2 M# C7 E6 S1 T" R$ z进入二十一世纪，经济全球一体化趋势和科技发展迅猛，国际竞争更加激烈。特别是加入WTO后，再生胶行业面临着新的发展和严峻挑战。
/ K/ @" x3 J" z. O/ l: q. q3 O6 X1．        废弃橡胶资源状况
近几年全世界每年的生胶消耗量约1800万吨左右，生产的橡胶制品在3500万吨上下，其中一半以上是轮胎。据相关资料统计，全世界的轮胎废弃量每年约1200万吨。近几年我国全年生胶消耗量为300万吨左右。根据我国橡胶工业生产状况，橡胶制品产量约为生胶消耗量的2倍，废橡胶的产生量约为橡胶制品产量的40％—50%。则每年废橡胶产生量在240万吨以上，其中，废弃轮胎在120—150万吨左右。而橡胶厂的边角余料及废品也在60万吨左右。这些边角余料属于未经使用的新硫化橡胶，其可使用价值更高。随着橡胶工业的快速发展，废硫化橡胶资源也会与日俱增，成为用之不竭的可利用资源。
( {0 V# Y% g9 H+ u2．        目前再生胶生产现状
' \( P! b! i7 }% A传统再生胶行业已超过150年的历史。在我国再生胶生产也有大的发展。如今已超过年产30万吨的规模。再生胶的生产方法众所周知，通常是根据对脱硫方法来分类的。国外有以脱硫时的温度分类的，100℃以上为高温法，100℃以下为低温法。目前国内诸多工业化的再生方法主要有油法、水油法、快速脱硫法、螺杆脱硫法和动态脱硫法等。由于油法和水油法都是废橡胶颗粒与催化剂混合，在脱硫罐内通过电加热或油加热混合至170℃以上，并保持6小时左右。由于是采用高温长时氧化裂解硫化橡胶以及利用大量油类膨润硫化橡胶，所用的油类以煤焦油，松焦油和妥尔油为主。因此再生胶明显降解，其物理性能较差而限制了使用范围。再生胶的拉伸强度一般不超过10MPa，而同种原料胶拉伸强度在20MPa左右。因此它只能做廉价填充材料使用。并且由于油法和水油法能耗高、污染严重、生产效率低，现在正在逐步淘汰之中。动态脱硫是近几年发展起来的新技术，它克服了油法在生产中出现的一些问题，减轻了部分污染，产品质量和生产效率也得到了相应提高。但是仍不可避免地存在着能耗高、污染和产品性能上的不足等缺点。
% p6 x3 _7 Q9 X; z1 y3．        国内外再生胶行业状况
) T/ o; G& J+ n* u# o在我国再生胶行业没有环保补贴，且因为属于传统行业上马容易，竞争激烈，由于生产成本高，因此利润甚微，再加上要治理三废的污染，使再生胶企业雪上加霜，走上了夕阳产业的不归之路。而外国再生胶行业由于享受政府和环保补贴，有能力对废橡胶进行一体化研究，突破原来节约代用、廉价填充等狭义概念，成为知识经济时期循环再生科学的一个分支，受到业内人士的关注。
再生混炼胶生产
4 [5 V7 N4 M* W5 B) W5 E- ?为区别于传统意义和市场上的再生胶，暂且把本文介绍的再生胶称之为再生混炼胶，其具体意义后述。
3 `( F  e4 i# D# e1．        再生混炼胶的生产简介
硫化橡胶的再生实质是利用物理（热和机械作用）与化学（氧化反应和化学物质取代反应）的裂解作用，使其达到具备可塑性的目的。但是传统意义上的再生胶，利用的是高温氧化反应，它不仅仅破坏橡胶分子间的交联键，连橡胶大分子也被降解了。
而再生混炼胶的生产，是利用化学物质的取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子，并且由于是常温生产，大大减少氧对橡胶的破坏作用，采用断裂交联键的方法恢复橡胶的塑性，同时增进与生胶的相容性而成为一种混炼胶料。
0 t5 c, l. M! N; v2．        再生混炼胶的工艺流程

废硫化胶
0 ]. w" b9 g$ U+ d) O+ g. ?) v  清 洗
' a$ p: O) `( d7 K( Q4 K                      粗 碎
! d; i# [. h) P0 J) v         再生断硫剂   再 生   软化剂或生胶
                     成  品
  S2 A2 u" }+ Q  E. R                     检  验
                     入  库
/ o. p, @; |" _# s0 e& {5 n7 u
3．        再生混炼胶工艺参数的确定
; Y: \4 s& _: U: W( D% T本实验所用的设备和原料为：XK—160开炼机，25t电加热平板硫化机，
XXL—2500N材料拉力机；再生断硫剂、松焦油、沥青、软化重油。
3 A7 \! e% j  V" F3 _①        再生条件确定
软化剂、再生断硫剂的用量不同，再生混炼胶的性能也不同；不同的反应时间、温度条件也影响到再生混炼胶的性能指标。
不同的条件下的检验结果如下：
0 T$ h" D% f* u6 I& Q& \" |* v& v% _
" @0 I+ z2 l8 u: U# t    序 号
指 标        标准        A1        A3        A5        A6        A8        A9
拉伸强度，
Mpa≥        8.3        6.8        8.5        9.5        9.7        11.1        8.3
5 b- x0 u7 T5 W2 V! v伸长率，%≥        400        300        375        445        385        470        465

其中，A5、A8的性能和实验条件为最好，确定了再生混炼胶的基本配方和反应条件：
% t- M; |! M9 Z, c# a胶粉：软化剂：再生断硫剂=100：（8—12）：（3—6）；
反应温度：辊温40℃—50℃；
反应时间：10—15min。
; V6 Y/ ]: o- u* x/ E/ M" |②        原材料确定
采用不同的软化剂、胶粉目数、所制得的再生混炼胶的性能也不同，检验结果如下：
6 b' j# S( A! g: F" E6 ^    序 号
指 标        标准        B1        B2        B4        B5        B6        B8
, ]/ X/ ~* N: g: N拉伸强度，
0 I6 z$ U" s1 z8 t+ q. ~8 \7 aMpa≥        8.3        7.6        8.0        9.4        9.4        9.0        8.8
伸长率，%≥        400        470        405        310        435        400        415
, ?' S4 J4 n# b: @4 v  C其中，B5、B6的条件及性能最适宜，因此原料确定为：
胶粉：胶粉40目，硫化胶边；
软化剂：松焦油，辽阳化工厂。
③        操作条件确定
" Y5 y/ E2 h" s! W/ S' x; Z& |$ K% MA、        辊距的确定
辊距，mm        拉伸强度，MPa≥        扯断伸长率，%≥
0.3以下        9.5        470
0.5        8.8        400
8 ~' u; I; b6 e1.0        6.9        380

B、        薄通剪切次数的影响
4 D/ \& X' }& {7 R  M
薄通次数        拉伸强度，MPa≥        扯断伸长率，%≥
20        8.2        410
) _; W" \# m% a# v% u$ i8 I25        8.9        430
30        9.5        470
35        9.0        480
- o& \" @, b- s# j8 A40        8.7        485
' R- k2 k* _5 q: Q# H% g
- W: B' t0 C" a" S, {4 b& N8 B由以上两组实验可以看出,辊距及辊筒剪切对再生混炼胶的性能影响很大,辊距越小,薄通次数增加,橡胶的可塑性增加,但拉伸强度会降低。从中优选：
辊距：0.3mm以下；
  r& q9 }- Z8 L$ u: v4 C% e% J* Q! K薄通次数：以30次为宜。
+ B* @5 ^  w8 f3 I' h# s, {④        再生混炼胶的质量检验
3 M& n! `! t0 ?$ ]9 q' I- a6 [
* R% Q. [/ h8 H( o指  标        再生混炼胶检测值        再生胶执行标准
. w1 Z. l) S& y. E$ J水 份，%≤        1.0        1.2
灰 份，%≤        10.0        15.0
& p1 r6 p. e! J/ @4 N* l/ U! h丙酮抽出物，%≤        20.0        28.0
拉伸强度，MPa≥        9.5        8.3
. T  ~" M) z: z8 f扯断伸长率，%≥        450        400
: |1 w( ~, u, w4 S# K/ ~
. n; C6 f- t9 a% A  o$ E各项性能指标均达到或超过再生胶执行的检验标准。
. H; E5 ]& C) A& `! ~5 U& H再生混炼胶与再生胶的区别
1．再生混炼胶是真正意义上的再生，它的加工制造过程对橡胶大分子主键影响甚小，因此其各项性能指标均大高于传统意义上的再生胶。它可以达到原胶料性能的60%—80%，扩大了使用比例用量、应用领域更广，使用价值更高。
% a  u! q  a' |4 w; @2．再生混炼胶的再生过程没有“脱硫”，因此其组成中仍然保持着硫化体系，因而该再生胶料可以不必再加入任何硫化剂和促进剂便可以直接进行硫化模制操作。从这个意义上讲，它不在只是一种填充用料，而是一种混炼后的胶料。也就是之所以把它称之为再生混炼胶的原因。
' y0 L& q/ T+ {7 F9 F5 W1 \+ c3．再生混炼胶最突出的特点是用它经硫化模制而成的制品或边角余料，无需再添加再生断硫剂便可通过开炼机一次还原成混炼胶。
4．        再生混炼胶再生工艺加工时间短，生产效率高。
" h* y, i3 ~+ z; v5．        再生混炼胶再生工艺是完全没有空气和水的污染，符合环保要求。
, }7 T+ Q6 s, U% R/ `再生混炼胶的应用
  N  Y# e* [" o+ u4 q1．应用其是一种混炼胶的特性，可以直接与好的胶料按比例进行掺用，在保证质量的前提下，降低生产成本。实验如下：

3 w' B# Y4 x+ N( }) g        定伸强力
/ p2 }+ H' z$ u5 P300%MPa        拉伸强度
1 F: ]4 @/ G: S# Q' PMPa        扯断伸长率，%        硬度邵氏        比重
/ y6 _8 R+ I" G8 P6 Y$ H1#        8.3        15.3        515        66        1.190
9 v$ p" B  O  G% i1 P: v) Q0 Y2#        9.0        17.8        535        66        1.180
! }  t. r) Z* ]; W2 n: t7 s( l" y3#        9.7        18        608        66        1.150
: G. y! v1 \$ D) G! E4#        10.0        18.6        660        66        1.140

1#为100%再生混炼胶性能；
2#为再生混炼胶与好的胶料50/50掺用；
6 Z. R) m7 P; |" ~6 w' K3#为再生混炼胶与好的胶料30/70掺用；
5 z: s( N- n$ H7 V3 M3 j, `4#为再生混炼胶与好的胶料10/90掺用；
; u/ E3 z8 J* p* V4 g通过应用实验数据表明，应用再生混炼胶可以拓宽其使用范围，加大其比例用量。
2．基于再生混炼胶可循环加工制造的类似于热塑弹性体的这一特性，它更青睐于应用在橡胶制品上。应用这一特点，把它用来生产耗胶量大、性能要求不十分苛刻的橡胶制品上。如：铺地胶板、工业纯胶管、骨架胶管、防水卷材，门窗用密封胶条等。
结论
1 ^2 [0 p& b& R7 t7 [5 @0 s新工艺、新材料再生废硫化橡胶，将改变目前橡胶再生工业的产业结构，亦将使每个橡胶制品工厂达到无废料的梦想，我们的地球也不再会有废弃橡胶堆积如山的黑色污染的困扰，给再生胶行业带来了新的生机。它的生产与应用使再生胶产业又重新走到了充满希望的朝阳产业之列。
废弃硫化橡胶的环保再生和循环利用，满足了二十一世纪对环境保护的要求，使其发展为可循环型、可持续发展的经济模式，真正实现了无废水、无废气、无污染的环保型朝阳产业。
& A, A, G9 N8 U0 K# p" Z1 E" ?主要参考文献资料：
    •硫磺硫化废胶的脱硫新技术，《橡胶参考资料》，1997年，第12期（27卷），P11-5；
    •De-link产品介绍，迪边工业（中国）技术资料，1997年，P1-28；
    •Rvdi Kohler etc.,A New Technology.For the Devulcanizzation of Sulfur-cured Sscrate Elastomers,《Rubber World》Vol.216,NO.2,1997,P.32-36
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