高性能TPVs

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高性能TPVs

; r7 p2 I$ y7 s$ Z) E　　热固化人造橡胶在传统上是发动机罩下耐热和/或耐油要求高的汽车部件的选择材料，挠性好，可以降低噪音和减振，或者具有密封性能。这些应用包括动态轴封、舱内等速万能向节套（CVJ）、高温空气导管以及连接器和管道，除了耐热与耐油之外，所有部件要求具有类似橡胶的特性。
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　　在热固化人造橡胶中，硅氧烷人造橡胶（VMQ）与乙丙人造橡胶（EPDM）可应用于要求耐热超过135℃的环境。但是，在长期暴露于发动机罩下，在矿物油和合成油环境中2种材料的物理特性受到极大影响，机油渗透。为了解决这一问题，聚丙烯酸酯（ACM）和乙烯-丙烯酸酯（AEM）由于性价比优良而大量用作要求耐热温度高达150℃的油封。氢化腈（HNBR）与含氟聚合物（FKM）一般应用于刚性要求极大或耐渗透严格的场合。
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! ]: ~" m/ B" `  |- F6 ~热塑性硫化橡胶

　　热塑性硫化橡胶（TPV）已经赢得了汽车领域的应用，其中在热塑性矩阵中橡胶相采用了动态硫化与扩散技术。烯烃基TPV（例如聚丙烯塑化相）广泛应用于车窗/防雨密封条、内部元件以及发动机罩下最低要求的应用。TPV综合了热固化人造橡胶的优点（柔软、挠性和密封性）以及热塑性塑料的加工优点。

　　在要求耐油和/或耐热高于125℃的发动机罩下应用中，传统上排除使用TPV。众所周知，EPDM/聚丙烯TPV耐油性能差，从而导致过度膨胀以及物理性能急剧降低。另外，当高于125℃时，所有烯烃族TPV在达到塑料相熔点时机械强度快速下降。没有一种烯烃族TPV适用于动力系统与车身下部应用，而在这些部位150℃温度和热油是极为常见的。

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4 L; d( k; E+ V" f　　最近推出两种TPV，与当前这一代TPV相比，大大改进了耐热与耐油性能。据报告，这2种产品能够长期暴露于高温（150℃）空气和机油环境中。

　　第一种产品基于分散在烯烃族塑料矩阵（Si-TPV）中的硅氧烷人造橡胶。虽然预计硅氧烷可以提供一定程度的耐油性以及优良的耐热性，但是，这种产品的机械特性几乎完全受到影响，在暴露于热油时膨胀过大。Si-TPV的耐油性差，映射出热固化硅氧烷的耐油性能相似。

' l1 Z1 s' o. H8 o, ]' }6 G2 k7 }& ^　　第二种材料已被证明符合美国汽车工程师学会（SAE J2236）在150℃热空气以及矿物油与合成油中持续使用3000小时的要求。这种TPV基于从ACM中选择的人造橡胶相，在聚酰胺或聚酯塑料矩阵动态硫化。这种基于ACM/聚酰胺（ACM/PA）的最初产品将进行商业化应用。
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目的与标准
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　　本文的目的是在广泛的温度、机油与暴露时间对代表性ACM/PA TPV与当前这一代TPV、Si-TPV及热固化人造橡胶的长期耐热性与耐油性进行比较。比较将包括共聚多酯（COPE），因为发现COPE应用于CVJ套。

3 R. i2 w9 l9 h3 J5 u确认耐热与耐油的重要标准如下：

● 在150℃机油中放置3024小时之后的拉长率与超过50%拉伸强度的保持力；
● 硬度没有重大变化（超过15点，硬度计A），对元件的减振特性与挠性产生不良影响。
● 在150℃机油中老化512小时的体积变化小于5%;
' B1 I3 O9 X: j" n● 低温挠性低达-40℃。
为了评估经济加工性，选择了低于30秒参照测试板(test slab)模注周期时间标准。
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7 N$ d1 ~/ _" f' Z实验

! Q0 x) ~& c& Z" C& A! d7 t9 @9 d　　选择7种材料进行评估：
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● 基于聚丙烯酸酯（ACM）人造橡胶与尼龙6的TPV，命名为ACM/PA；
3 S1 E# Q4 ?8 K" G& o% \! p● 低硬度共聚多酯树脂，命名为COPE；
+ R8 k) @! ?3 X( _4 l9 i6 y● 基于EPDM与聚丙烯的TPV，命名为EPDMR/PP；
● 基于NBR与聚丙烯的TPV，命名为NBR/PP；
● 熔化可加工橡胶，命名为熔化可加工橡胶（Melt proc）；
$ K$ w) F) d- H/ \2 i5 C1 m● 基于VMQ与烯烃族塑料相的TPV，命名为Si-TPV；
2 {9 ]4 [4 K  {$ w  h& p● 加入炭黑的热固化ACM化合物，命名为TS ACM。

最初特性
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　　所有7种材料的最初物理特性见表1。除了Si-TPV的最初硬度为68硬度A之外，选择的所有聚合物的最初硬度位于70至80硬度A之间。这一硬度范围可以与汽车的目标应用、密封、套件、空气导管与软管盖要求相比。

# a& C$ _+ L6 W$ }　　如表1所示，ACM/PA的最初拉伸强度比含有聚丙烯的TPV（EPDM/PP和NBR/PP）高，与Si-TPV相似。COPE与熔化可加工橡胶的最初拉伸强度比ACM/PA高。虽然ACM/PA的未老化（最初）断裂拉长率更低，但是，其老化拉长率的保持力比其它材料好。
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' r, p+ ?& }/ ~: k　　总之，ACM/PA的最初物理特性与TS ACM相当，除了比重低于ACM/PA（1.15）之外。

以温度为函数的物理特性

　　大多数实验室材料测试，包括ASTM D471和D573，评估材料在不同环境（温度、机油）设置暴露次数之后的老化特性。这些测试的限制在于材料在老化之后测量物理特性之前设置在标准温度与压力（STP）。

$ B0 Y/ N3 b; J3 F1 c　　有必要确定材料的温度特性。即测量以温度为函数的最初物理特性。如图1所示，从100℃到150℃，ACM/PA的最初拉伸强度变化可以忽略；在该范围极其稳定。根据比较，在室温中拉伸强度高的COPE，在接近150℃时开始熔化并失去拉伸强度。当温度增加到100℃以上时，烯烃族TPV的机械特性损失相似。显示了断裂拉长率的相似模型。


与传统TPV和COPE的比较

, s0 U' Y/ T* [- I. l　　在延长暴露于热空气和浸入矿物油之后，根据ASTM D471和D573测量了测试聚合物物理特性的保持力。
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" R6 V3 Z# p, x9 m+ ?, n　　在150℃进行了空气与机油老化，反映了发动机罩下的温度。使用ASTM #1和IRM #903参考机油进行短期老化，但选择了ASTM运行机油105（SF105）进行延长老化。SF105是一种侵蚀性强、含有添加剂的参考机油，用于模拟现代半合成发动机机油。这种机油用于强调材料之间的差异，在长期高热暴露时不容易降解。

6 d: m- d- t+ V2 Y　　图2和图3显示在150℃老化336小时之后拉伸强度与拉长率的变化。可以看出ACM/PA TPV在空气和机油中的保持力优良。根据比较，短期热空气暴露使COPE、NBR/PP与熔化可加工材料全部降解，不能测试样品。当暴露于热油（IRM #903）时，ACM/PA是唯一符合的材料。

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　　另外，图4表明，即使是在设计用于测试提取物质的非侵蚀性机油（ASTM #1）中，EPDM/PP的体积膨胀超过50%，而ACM/PA的体积变化最小。


　　可以得出结论，传统TPV，包括EPDM/PP和NBR/PP以及熔化可加工橡胶和COPE不适合于中期和长期暴露于150℃环境。

与硅氧烷TPV的比较

　　如上所述，除了ACM/PA之外，一种基于聚烯烃矩阵中硅氧烷人造橡胶的TPV已经商业化。在暴露于热空气（150℃）与机油（IRM #903和SF105）之后对ACM/PA与Si-TPV之间的耐热性与耐油性进行了比较。
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; y3 R1 e+ r% \+ M& y　　ACM/PA与Si-TPV的热空气暴露物理特性保持力相似。在150℃暴露1,008小时之后，两者的最初拉伸强度损失约为50%。但是，在热油中，ACM/PA显示拉伸强度与断裂拉长率保持力优良。在150℃暴露168小时之后，Si-TPV显示的拉伸强度与拉长率损失超过95%。
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　　另外，在150℃暴露于SF105机油504小时之后，Si-TPV软化超过30点（硬度A），膨胀超过12%。因此可以推断，这种特性至少部分归因于硅氧烷与非晶形聚烯烃的结合，大家知道，这两种材料的耐油性能差。与Si-TPV相比，ACM/PA在热油暴露之后具有优越的保持力。

ACM/PA的长期150℃老化

' u5 {3 K' Z" C; A4 e4 u. \! d/ D. Q　　为了评估当今发动机罩下汽车环境长期连续使用的适合性，在150℃浸入ACM/PA TPV持续了3024小时。

* L2 p" Z# H0 Y% C% x　　在150℃暴露于SF105中3024小时老化之后，ACM/PA TPV的拉伸强度损失低于25%，拉长率损失低于50%。在空气中，在3024小时之后，保持了大约50%的最初拉伸强度与拉长率。在504小时的最初下降之后，拉长保持力在3024小时内稳定。显示了拉伸强度的相似类型。

6 e) W7 y  e0 g& u+ I! |( X　　长期老化的硬度变化测试表明：在3024小时之后，低于10点的硬度增加，特别是在最初504小时老化之后没有增加。根据SAE J2236，ACM/PA TPV可以分类为150℃在空气和SF105中3024小时持续使用的温度材料。
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ACM/PA TPV的低温特性

# w0 W7 Q! H1 Y0 H　　除了150℃最高耐温要求之外，发动机罩下汽车元件的许多规格要求符合低达至40℃的低温特性。通过Gehman与玻璃态转变温度（Tg）评估了ACM/PA TPV的低温特性。在-42℃测量了Tg；Gehman结果显示了在-40℃的T10值及在-52℃时的T100值。ACM/PA预计可在-40℃正常工作。
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3 }( L* \4 U( d7 U可加工性
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　　与热固化人造橡胶相比，TPV具有3种主要加工优点：
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● 周期时间为3次或以下；
● 消费前后可以再循环，包括过程废料；
  O* H, p( P( T1 n0 |● 可以过度模注为刚性热塑性塑料。
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# Q" d  D- t# n; a( v) b　　对比了ACM/PA TPV的周期时间与TS ACM的周期时间；模制标准为10厘米X10厘米及15厘米X15厘米X2测试牌（test plaques）。通过模注，与TS ACM的90秒比较，发现ACM/PA TPV的周期时间低于30秒。另外，ACM/PA TPV不要求进行离线后期固化，而TS ACM需要后期固化1.5小时，以达到要求的物理特性。

) {3 V( ~" F. C. `　　与含有25%至100%再研磨材料比较，通过检查原材料的最初拉伸强度，确认可以再循环ACM/PA。试验表明，集成再研磨材料对最初物理特性没有重大影响。ACM/PA可以完全再循环。
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热塑性塑料的过度模注

　　过度模注TPV为刚性热塑性塑料，但不使用粘接剂系统的能力，是增加汽车市场利益的一个领域。通过过度模注、2次喷射模注或3D吹模，可以结合橡胶类材料的灵活性与刚性热塑性塑料的结构完整性。
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( s! V, g# @2 y1 e' j　　ACM/PA显示粘接到聚酰胺的性能良好，不管是尼龙6、尼龙6,6、玻璃填充或矿物填充。还发现粘接力至少达到一个Delrin等级的POM以及Amodel PPA。在所有情况下，在过度模注ACM/PA之前，有必要预热刚性塑料，这是塑料工业使用预模制塑料插入件的通常实践。

　　使用标准橡胶基础溶剂/粘接剂系统可以粘接到金属上。但是，这些粘接剂必须加热活化，因此，在模制之前，必须预热涂敷粘接剂的金属。
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结论
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　　从提供的数据可以得出下列结论：
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● 与聚丙烯塑料矩阵COPE和TPV比较，ACM/PA TPV的耐热油性能优良（150℃）。
. n) P% a  I) G7 z- g* [● 与Si-TPV比较，ACM/PA TPV的耐油性能优良。Si-TPV在热油中几乎完全损坏。
● ACM/PA TPV能够满足长期高热老化（3024小时，150℃）之后拉伸强度与拉长率损失小于50%的要求。
% d" p# v7 `2 U. d. \1 y● 可以模注和再循环ACM/PA。表明过度模注到聚酰胺以及其它工程塑料的粘接性能优良，不需使用粘接剂。

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