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发表于 2009-6-8 17:08:28
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透明橡胶制作
- x- x4 F4 A, X, Z$ N0 [
5 w" H! F" @6 M3 `9 b# w透明橡胶分为2种,一种是半透明橡胶,俗城牛筋底。另一种是纯透明橡胶,俗称玻璃胶。今天我们主要谈半透明橡胶的配方和工艺。
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全国的工厂都在生产牛筋底,可是能真正严格按照工艺流程来操作,能达到配方设定的理论值的没有几家。原因在于一是为节省成本,二是不懂的正规的工艺流程到底该怎么做。大部分的都在抄别人的,只要颜色能接近,能做到半透明就好了。 ; t' R5 Z) I8 O3 O. E
" h k1 R$ K% w/ l6 r& H今天我所讲的是一种可以达到理论配方设定的配方和工艺流程,以此为框架基础,可以制作出达到国际上2000年左右先进水平的物性标准。同时也可以达到制作NIKE和ADI等产品的标准。为何说无法达到目前国际最新的水平,是因为受材料和我们的理念的限制。
! K4 E+ f( C! f' W+ B+ _
1 W# d5 H- ]) e$ C一. 材料。
# l5 D p1 a: e7 Z材料对物性的影响是非常重要的。目前我国的橡胶材料方面的发展非常大。基本上通用材料方面可以达到90年代的国际的水平。但不同的厂家的材料质量差别很大。如大家都在用的白碳黑,有的要6000元一吨,有的只有3000。如果想做物性好的产品,请选择正牌生产厂家的产品。给我印象最深的是原先我在外资企业的时候,检测室测试成品鞋水洗实验,都必须使用美国的一个品牌的洗衣粉来测试。并且十年时间都是如此。是中国的洗衣粉质量不好吗?不是的,而是追求的一个稳定性。原材料你可能会多花一点钱,但是在生产中异常减少,次品减少,也是相当于省钱了。一般的工厂往往在解决生产异常的方面花的心思最多,也最烦心的。大家应该都有晚上连夜不睡觉来处理问题的情况。
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. q. Y0 b# v7 W' ~1 n) T% _二. 配方 6 A5 h9 M( Z. H# T" ~3 d2 S
中国的制鞋橡胶厂最缺什么?技术!大家都应该有同感,为了找一个好的师傅,都要求人,为了一个好的配方,都要花大钱!请不来全职的,就请兼职的。为了原材料商的技术指导,还要花钱买原材料商的材料等等。 4 w0 T; D( s8 t: o: v" L& W. I
优秀的RB配方必须同时符合三个基本要求:物性,成本与加工性这三者最佳平衡.须经多次优选并经量产考验才能最后确定配方的组成.
$ I7 g4 e. L3 o J7 D; q1 m配方设计是一个非常复杂的工作,设计配方者需要根据要求的各项物性指标合理的选择主胶和配合剂,同时要求设计者熟悉各种操作机台的特性,来综合考量,同时也需要考虑环保等因素。目前我国的整体配方技术水平要落后国际水平30-40年。因为解放前我们的技术工业是空白,解放后又遭受了文革等事件,等到我们回过头来才发现,已经落后太多了。 7 ^, l; t7 s' k& A* j) k
' q2 i l K0 ]1 R' A% ~
3 s1 d1 N1 j$ I6 e下面我们具体谈一下牛筋橡胶配方组成
9 o: S8 C& d, k$ M, }1 Q @1. 主胶
5 i L4 u! |7 i G: B7 T* o- `0 u2 I A- F* `8 _4 I r
正常搭配应该为 天然橡胶NR或IR搭配丁苯橡胶和顺丁橡胶的体系,是以顺丁橡胶为主的体系。目前大部分的工厂还在采用以天然和丁苯橡胶为主的体系,原因是顺丁橡胶在60年国际上才投产,中国67年才开始投产,而这个时候正是文革时期,中国的技术遭到了灭顶之灾。根本没有人来研究这些新的材料的使用。在大量的制鞋橡胶厂举办的初期,只有国营厂的老师傅有几个配方传到外面来,大家依照着做。真正的技术发展是外资进入中国后,外资的技术外流造就了中国的制鞋技术。所以中国的制鞋业应该感谢外资。
* ~4 S% M: f) Q( o9 Q6 o举个简单的配方主胶搭配的例子 + \% _- D, T0 K; ]% s) m7 H2 L( ]/ R
NR/IR 20-30 国际都使用马来西亚标准橡胶。国内大部分都使用3L标胶。 ) O% F) G3 I# K2 R, Y
如果制造浅色的制品,可以使用IR胶。 - K! k4 R. p! N- P9 f! {- x3 C
6 Q2 _+ z0 ~3 ^5 `: L
SBR/SSBR 10-20 一般使用1502。溶聚丁苯使用1205或1430等。
5 ~) _- N7 ?" ^( A% XBR 60-70 一般使用9000。外资多使用BR0150等。 3 i4 J2 E& E4 H7 ^- y9 P
3 c* v1 h0 M5 d1 G! ~' J7 c9 w& T0 W
以这个体系搭配的优点:
( Q* w6 Y% x1 s7 o0 |: z' y- z2 H- a1 q: O3 L
1. 兼顾到了拉力,撕力,弹性,磨耗。
+ {1 l3 W& X+ i: v各种胶都有自己的特点,我们将其综合起来,可以取长补短。 5 ^# G: b+ W' y8 U. w9 N3 p
2. 以BR胶为主体,填充剂和油类的用量可以高很多,可以降低成本而物性降低不明显。 2 w- V" p& `% c) |7 _6 l$ t( Q, f! j
3. BR胶的磨耗非常好,对耐磨性的提升有非常大的帮助。 s+ F4 Z: S7 ^7 M' w" C$ {
4. 以顺丁橡胶为主的配方,促进剂用量要比丁苯橡胶为主的少1/3左右。可以降低成本,也降低了促进剂用量过大会引发的吐霜等异常。
& g6 |! R4 u' m% M5 @5. 顺丁橡胶的弹性在通用橡胶里最好,做成的鞋底不容易变形。 4 i" I$ m0 m- A8 e9 F
顺丁橡胶为主的配方同时牵涉了另外的问题,就是耐磨了就打滑,尤其是BR胶会产生湿滑。这时候就要搭配另一种丁苯,溶聚丁苯橡胶。此橡胶有非常优秀的抗滑性。大家都知道高档的玻璃胶不打滑,就是因为里面并用了溶聚丁苯橡胶。
' Q; K' J F" {2 O& L- G; f! `! ~' {- y: U: M/ d/ v( n. V4 u: U
2. 填充剂:制作牛筋半透明的使用白碳黑就可以达到效果。
1 F0 _ _* q7 W! P7 a, C2 i- O白碳黑(SiO2*XH2O):为配方中使用最广泛的填充剂,在配方中的用量一般为30-60PHR之间,目的为了降低成本,提高胶料强度,降低胶料流动性. 1 k$ \6 ~7 B7 ~) d- M: _: ~% g3 J- p
白碳黑的质量直接关系到橡胶的物性。国际上的普通白碳黑一般标准如下:
2 R. i" }6 c7 N; `2 [( H; S' t0 h表面积: 大于175平方米/克
2 f2 ?# L1 j2 n' c; w* ZPH值: 6-7.5 9 v S0 g# ^& |' C( Y0 o. i
含水率 5-7%
& j" z) {( |* _3 S纯度 大于98%
5 J0 ~2 m* B/ f- A( h! A
8 }3 r0 S- Q8 E+ r6 U白碳黑的表面积越大,说明补强性能越好,对胶料的物性提升越大,反之胶料会变硬,没有韧性,出料片都很困难。
2 _/ n, k9 P, o酸碱度也很关键,如果不稳定的话,有时候生产时会发现有的很快就死料,有的还不熟。
7 M7 J3 y: f( p: P3 B+ D
. S9 |" H# ]: V$ T+ U3. 活性剂 - l: |; _1 K6 o5 p# Z
活性剂(又称促进助剂):
, F3 ]3 z5 W0 _2 b是用来帮助促进剂增强共活性和效能,最常用者为锌氧粉(碳酸锌)/硬脂酸
7 q+ ~9 n3 Q& c! x+ e(1).司的令(硬脂酸):与锌氧粉结合溶化后生成硬脂酸锌,因硬脂酸锌有滑润特性可帮助脱模,改善roll太粘的操作性,但使用过多影响后段加工粘着.正常用量为1PHR。
5 y, X/ U' V3 c! U3 {(2)锌氧粉(ZnO):在配方中除做为加硫活性剂外,也提供较高的热传导率,对厚制品或厚薄不一的制品影响甚大. 正常用量为4-5PHR。 8 Y3 j8 f6 s; d* q
硬脂酸和锌氧粉的活化原理: 3 i* Z" l; d& j2 i) K
锌氧粉+硬脂酸---->硬脂酸锌
q& [5 d4 e; [9 |硬脂酸锌+促进剂---->硬脂酸锌/促进剂之错合体 6 l, f8 Q/ f. ~, f
硫磺+熱------->活化硫磺
& B7 W8 c7 W: O% l+ a* N- q8 B0 e- `4 ~' J/ h6 d
硬脂酸锌/促进剂之错合体
+ c3 r: a) m* U& W6 d$ Z' H橡胶+s---------------------------->硫化橡胶
_% j) y1 I, ? D
- {) u" P, H* p$ y2 e9 ~2 B; S在牛筋底料中一般使用透明锌氧粉:颗粒更细,折光率与普通橡胶相近,透明性佳。用量可以比普通氧化锌的用量稍微少一点。
% [# v- Q$ M" A% ](3)醇胺活性剂 % Y% f, J/ {6 p- E% R) T5 @6 [
增加PH值中和白烟酸性,活化白烟表面,增强白天烟与橡胶分子的结合 ' T$ N" [% A5 k: }
A.DEG活性剂(乙二醇,易吸湿).鞋底配方用量约60-80克/公斤白烟,主要根据白烟的酸碱度决定。白煙正常PH值為 6-7.5范圍內.PH值越小,乙二醇用量越大。
$ L+ J- E: q, p注意DEG的用量,过多将导致胶料偏碱性,影响硫化时间和促进剂的促进效果。 ( a: Q8 ^/ ~& U1 ~
B. PEG活性剂(聚乙二醇) # |( t) [0 ~# I* E. R) G4 s
先进的配方使用PEG+1987(尿素类,脂肪酸类混合物)来取代以往之DEG促进剂 1 S* s8 R, @+ Y- ]( `
系统,其目的:
; U- u4 p, D$ ^9 n. x% a• 避免焦烧问题. $ p+ G' `4 |6 \& {7 r: g+ z
• 为固状,避免DEG液状磅秤上之困扰. 8 M! V. ~7 p. q9 J5 {; W9 \
• 避免DEG因吸湿而导至分散不良及热压时间不稳定之困扰. / E* ~% v, u" v- ]+ X1 ?
• DEG可能导致健康问题.
/ X4 V* W" i$ e6 i" ~6 E
% T) z2 C/ ]- J9 B: a硅烷类偶联剂如SI-69主要作用于白碳黑与橡胶结合。故也可分为活性剂。
0 k3 {) Y9 q' l+ G/ i. I5 y5 I8 i) P% R0 T. _
+ ^# f. _. A3 U5 m: v防老剂:也称之为老防剂
0 k, C6 x8 C8 D: K/ k/ j' D为避免橡胶在使用过程中受到紫外线及臭氧攻击以及热金属的催化,屈曲运动之影响而发生橡胶表面龟裂,发粘,硬度增加或降低等劣化情形,在橡胶配方中常常合并添加2-3种(少量)老防剂使表面形成保护膜而更增其抗臭氧等侵害,以达到多种不同的保护作用,但量太多会造成吐霜. , o& N' W* ^$ `7 M& e" x7 n
普通的牛筋料可以使用SP防老剂,但SP会影响透明度,那么我们选择透明度好的264就可以了。用量1份。
/ M o: ]0 V; S' v) [同时也要搭配微晶蜡等。我们加蜡的目的是让它吐出来覆盖在橡胶表面形成隔离层。来隔绝臭氧对橡胶的破坏。用量不要多,0.5份就够了。如果太多,对粘着的影响很大。
4 i0 ?6 u" r, G# M. i0 {, P" R1 j% i X, N& O
促进剂 ; i" l& L b' T! ~& [# ~% k
一般工厂的促进剂用量都很大。其实经过合理搭配用量可以减少1/3,而且操作更方便。
5 H" C3 m' R/ r$ C如:DM 1.2份 2 A& j6 s# @- W% i
M 0.2份 9 B: N4 `3 [' h" Z7 T
TT/TS 0.2-0.3份。 , x$ v1 d1 q' L) P
我建议促进剂D少加或者不加。因为D具有很大的污染性。加的少可以中和DM和M。提高它们的活性,但如果加超过0.5份,就会抑制DM和M的效果。如果非要加,我建议不超过0.3份。
4 ^* R- m3 d+ B$ Z- ~或者换一种促进剂体系: . G" F# a2 W# G& g3 v
CZ/NS 0.8-1.0份。
( }5 U, U; N4 j8 E* Y: r6 y5 J* PTT/TS 0.2-0.3份。 # \% T( | V- y1 X& ~
- V' D" N% V6 Y8 W# E. o硫磺的用量固定在1.5-2.0份之间。 9 Q! ?- a. `4 ^6 r/ a3 l. s- \5 {
) K6 w9 S7 L- n
根据以上的点评,我们可以得出牛筋料的基本配方如下: Q0 [6 I |$ n; B
; o0 r3 c- K3 N% Y& f! {
标准:磨耗阿克隆0.4以下,硬度65度正负3度。拉力 大于100公斤/平方厘米。延伸率大于400%,撕力大于35。300%拉力大于35。室外老化保证2年。 ( V* p3 e1 g/ K( R8 {
+ [2 [& B5 R6 _; D7 T0 ?天然橡胶或IR 25 1 L: V! e+ T. {
SBR/SSBR 10 / i7 _. ^6 d( N# a
BR 65 2 }; s' E: a/ P' B, n
白碳黑 50
; z. R- J% `9 N5 x5 J5 u! XPEG/DEG 4-5
, H1 I% c4 n1 ]; R3 }4 s碳酸锌 4.5
' b* j6 g! U" ^9 D0 d硬脂酸 1 * S& R& [- K) @/ ~3 F3 u
油 3 / i9 J' E6 ^% Z' @- }( R
DM 1.3 ) n; T9 j( t' ~
M 0.2 t4 J I+ k3 I0 z9 c: @
BHT 1 * ^) |3 z- m3 H" @; f0 X
微晶蜡 0.5
0 n% M- Z0 b' q$ r$ C7 zTT/TS 0.2-0.3 / M9 ]: C8 V" C0 o3 w% K
S 2 # g1 q8 t' E: F; U6 `% }
( R9 f( S# S; K0 }; O$ V
请大家记住这个配方。是国际最先进的牛筋料配方体系的骨架。
2 \& I3 d4 b7 ?# T+ p" X I7 i6 J t% `: n$ B+ u& p% r% ?" E
0 B1 D* U4 J$ r! J- T9 w, ~* }
工艺流程的掌控
" I+ l$ T1 {2 b# G; d' O/ F4 L有了好的原材料,有了好的配方也只是成功了一半,接下来我们谈一下工艺流程的控制。
+ K/ |. z+ T. S1 L8 {3 w1 w一. 密炼机打料注意事项: * v( O3 b' |$ T2 K
1. 顺序。从理论上考虑,打料应该分为3段。 + d+ L0 y* A6 b$ I8 N, @
第一段, 主胶混炼,时间2分钟,温度控制在80度以下。为什么要先混炼橡胶均匀后才可以加粉呢?因为没有混炼均匀就加粉,不同的橡胶混入粉类的比例是不同的。会造成填充剂不均匀。 & }/ W1 Y5 h. T
第二段, 加入2/3的白碳黑和粉类油类。混炼2分钟。温度控制在100度以下。 5 i6 [1 o* O! i4 n j4 m2 ^* R7 O- r
第三段, 加入1/3的白碳黑和促进剂类。混炼2分钟卸料。温度控制在130度以下。
+ x: Q* C+ ?, n3 c* p: n+ b, M密炼机最好打到120度以上卸料.因为配合剂大部分要溶解在里面才可以达到最好的效果.如果溶解不好,那么促进剂效果受影响的.那就要多加.加多了你说会怎么样?另外分散不好的话,成团的在橡胶里面也会迁移的呀. * b' M; d/ X$ O# ]. z3 b# r
胶料打好了怎么办?很多厂的做法是冷却后加硫压鞋子。其实,最好是能够让胶料冷却后停放24H后再加硫。因为在高速密炼机的作用下,橡胶的分子被打的很散乱,需要一个时间让橡胶分子来重新聚合,并且配合剂等在胶料中也有一个再均匀迁移的过程。可以明显提高胶料的韧性。
/ L" c+ z+ @) f4 T+ O5 @同样,加硫后也稍微停放几个小时再生产比较合理。 - v; Y& `0 Y. E
+ S5 t) w7 f1 N2 |. A5 K# Z
二. 热压的温度
) p( e W- Q4 a: s" X大部分的鞋厂少则155度以上,多的可以达到170度,可以90秒出模.这样也怪不得异常多。
9 ~3 ~7 P* l: Q# r8 V5 p( ~9 m) N6 U正常的高温快速硫化体系是145-155度之间,时间5分.因为我们的原材料和添加剂等都是按照这样的标准来生产的,超过的话对物性摧残很大。高温使材料失去了作用。 & | G2 O% C# {' }
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异常解决之 吐霜。 6 m5 D% _& W5 w" N/ c0 J% r$ c, m, y
吐霜原因非常复杂,总的来说还是配合剂的溶解度的问题。我列举了一些我们常用的配合剂的最高用量,来和大家共同探讨一下 : V# X1 i; f& G# `
什么都不加!这不可能。 + @ N/ g. K- O1 Y, Z: S& T
2.少加,合理的加.
# g, ]0 W# s' @; F r: X什么叫合理的加?
0 H4 Y& C2 [/ z5 F/ R普通的鞋底的添加剂正常操作安全用量如下
1 T( ^' J. s! v+ l; o+ d& i* cDM 1.5份以下 多了浪费,会吐出。, / V# w* c2 C5 L& _7 X( m
M 0.3份以下 多了很容易死料,尤其是夏天更难操作。 2 M) W: y: q# {0 D. @/ V/ U
D 0.3份以下 少一点可以活化促进剂的效果,多了会抑制促进剂的效果,而 且污染很严重。 * U1 M5 {) R1 k( v# M+ ]
CZ/NS等 1份以下 " F, G) F$ C2 v+ L. n% y
TT/TMTM 0.2份以下 多了撕力差,胶料变脆 ) Q: W' j/ z' L$ s% i9 P
S 2份以下 3 p6 Y6 i' d) V) U& ^
油 5份以下 ,最好不加. 如果非要加尽量不超过10份,超过后完全不敢保证。 ' x8 e: q2 z: U# y3 ?. c
硬脂酸 1份以下 加多会跑出。
$ ~6 J4 p: n6 o7 ^! q氧化锌/碳酸锌 5份以下
6 ]( q n% P# b& h& T防老剂 1份以下 1份正常可以保证2年的正常老化.
) p, f% W+ ^+ t2 U$ Z蜡 0.5份以下
n& e {4 G4 a8 J4 W3 h4 C5 F9 DDEG/PEG 60-90克/公斤
# x& N& A' p* t7 o, s' o5 A偶联剂 0.3-1份 1份已经可以做非常好的物性了.多加了改变不大.
; O3 K+ |% c7 [! _ ~7 `7 `. ?% BDCP 1.5份. 4 y; z3 V6 Z2 F7 r) k" U+ ?
分散剂 1份 6 T( C, i4 R' M c
树脂 尽量不加。
( x; P+ f; r& k/ U1 e2 T3 a6 C' L防吐霜促进剂 没有促进剂能防吐霜的。只有配合的合不合理。
* L, Z1 A3 b( o* n j* K* D混合促进剂 尽量不要用。有1/3的M在里面,夏天难做呀,不要的好. . j2 t; v4 f/ l& R& J% z1 {$ Y
碳酸钙 多少都可以,但要注意和白碳黑的酸碱配合了.
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" m1 d) ~5 H1 F5 U) l1 F. u& J一个好的产品,需要优质的原材料,优秀合理的配方,先进的机械设备以及军事化管理下的严谨的操作才可以达成。
, s/ v3 _, ?2 {0 T' b. I; D6 r' q7 z" C0 D
目前我国所有的中小型制鞋橡胶厂都存在着技术含量低下,配方不合理,流程不规范而造成品质很差,能耗大,浪费大的现象。停留在60-70年代水平上。归根结底,还是技术开发力量薄弱造成。
]# J* t9 O3 q! \; X# H现在我们的制鞋业存在四大弱点。一是人力资源缺乏,一些管理、研发、设计人才引得来,留不住,熟练工人不足。二是企业创新能力低、中小企业大部分仍以仿冒抄袭为主,产品同质化严重,差异性小。三是缺乏自己出口品牌,鞋类出口大多属于未料加工,贴牌加工,定牌生产,真正属于自己的独立品牌出口较少。四是出口市场相对集中,产品定位趋同化、企业间存在无序竞争相互压价。
6 s! J, x4 K( i5 N7 Q S
1 [: B: s4 `/ O% C! H) u温州和晋江两地的鞋厂和橡胶厂多达数千家,近年来的趋势是不断的倒闭一些小型的,无竞争力的企业。大家也在感叹生意难做。诚然,国际大环境对制鞋业的转移是一方面,但同时也暴露出我们的中小型制鞋橡胶企业毫无竞争力,无法拿得出好的产品。
' T0 b3 `& ]2 ]技术是一种沉淀和积累。我希望我们各橡胶企业能够再重视一点,有了技术才可以健康的发展。 |
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