纳米氧化锌在橡胶中的应用研究

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纳米氧化锌在橡胶中的应用研究

于 泳

(山西丰海纳米科技有限公司)

摘 要：本文介绍了纳米氧化锌在橡胶配方中的实际应用情况，由于纳米材料特有的小尺寸效应和表面效应，使纳米氧化锌在橡胶配方中的功用不仅仅是一种高活性的活性剂，其具有的提高耐磨性，提高胶料——骨架材料粘合力，提高抗变形能力从而降低生热、老化后性能保持最佳等特点，已使其具有了多功能性助剂的角色，应用空间广阔。
关键词：纳米氧化锌、纳米效应、橡胶多功能助剂
; |  w. m' Z  x+ l) d+ r+ l: h前 言：作为氧化锌的换代材料，纳米氧化锌在橡胶工业中的应用已愈来愈受到重视。由于纳米材料特有的小尺寸效应和表面效应，使纳米氧化锌在橡胶配方中不再仅仅是一种活性剂，而承担了多功能助剂的角色。在国外，纳米材料已较系统的应用在了橡塑工业中。最近剖析的国外名牌轮胎分析数据显示，其氧化锌用量远低于国内轮胎的普遍用量，据专家介绍，使用的就是这种纳米级的氧化锌。纳米氧化锌作为新材料所展现出来的市场潜力被广泛看好。国内许多地方纷纷上马，但企业规模普遍较小，多数为年产几十到几百吨，技术不成熟，产品质量参差不齐，应用技术研究跟不上，导致市场开拓困难。
/ ^% a0 j  ?1 X7 D% Z# y- P山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现年产能力已达到5000吨，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到3万吨。其产品比表面积大（≥80m2/g）、粒径小(＜20nm)，粒径分布窄（均在10-20nm），其铜、锰含量控制在1ppm，铅含量控制在100ppm以下，产品应客户要求，还经过表面改性处理，在橡胶中分散的更好。
纳米氧化锌作为一种换代材料，其对橡胶产品的使用性能到底有多大帮助？其性价比到底如何？这是人们最关心的话题。丰海公司与国内外大型轮胎企业、制品企业共同对其进行了深入的、反复的应用研究，作了大量工作，得到了一些结论，现总结出来，供大家参考，以求对纳米氧化锌的推广有所帮助。
内 容：
1 O* |9 _1 g2 m0 T3 ]' d1、不同比表面积对橡胶性能的影响。
7 \5 C; Y/ b/ {' B% J5 K纳米氧化锌的核心指标是比表面积。不同比表面积的产品对橡胶产品的性能影响很大。以下是某大型轮胎厂载重斜交轮胎配方应用的实验数据。其中普通氧化锌为间接法氧化锌，纳米氧化锌全部由丰海公司提供，配方中仅为氧化锌不同，其余组分不变（表一）。

规格 项目	间接法氧化锌	纳米氧化锌 （20m2/g） : m9 u% Z. V: s	纳米氧化锌 1 a2 r6 O- ^& Z) Y9 C（40m2/g） 2 Q" O/ i& i( [- ^% b( y; h	纳米氧化锌 1 h% F# b; t9 G8 h7 T# Q（60m2/g） 1 r3 G0 z6 s# L+ B	纳米氧化锌 + {3 r* L6 j0 ~7 L: J（80m2/g）
300%定伸强度Mpa	8.9	9.2	9.6	9.8	10.1
抗张强度Mpa	19.4	19.2	19.8	19.7	19.8
扯断伸长率%	532	529	530	518	520
阿克隆磨耗1.61km/cm3	0.053	0.048	0.048	0.04	0.036
弹性%	31	31	30	31	31
硫化仪145℃	\	\	\	\	\
Mh dnm	38.5	39.84	40.45	40.92	40.96
ML dnm	10.12	9.36	10.35	10.4	9.96
Ts2 m:s	7：26	8：40	10：06	10：40	10：51
T90 m:s	18：25	22：15	23：22	23：51	24：01
压缩生热试验	\	\	\	\	\
压缩疲劳温升℃	48	46	44	38	36
压缩永久变形%	16.1	14.2	13.4	9.8	9.8
热空气老化后100℃*24h	\	\	\	\	\
抗张强度Mpa	16.9	17.9	18.2	18.1	18.3
扯断伸长率	375	408	444	435	464

3 i9 d8 M* G# k9 e3 `从表一的数据可以看出，胶料的物理性能、使用性能与材料的比表面积存在着相关关系。从胶料强伸性能看，纳米氧化锌在基本不降低伸长率的情况下，能较明显的提高胶料定伸强度。随材料比表面积的增大，这种趋势俞加明显。但更为明显的是胶料的磨耗减量降低和压缩疲劳温升降低。由此可以看出，纳米氧化锌在比表面积达到80m2/g以上时，可表现出优良的普通氧化锌所不具备的综合性能。比表面积在80m2/g以下的纳米氧化锌虽然也较普通氧化锌在综合性能上为优，但与80m2/g以上相比，差距还是较为明显的。
2、纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响
) p2 l/ U) d5 ]/ C* {" ?. o; [! q, f从表一中可明显看出，纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响较大，由于大比表面高活性，使胶料交联密度提高，这表现在硫化曲线的大扭距MH提高，也表现在300%定伸强度的提高上。另外，硫化曲线有整体随时间后移的倾向，无论ts2、t90都较普通氧化锌延迟。这种延迟作用随配方体系不同程度也不同，具体的机理尚待探讨。
! R8 h8 q3 I4 G! U$ z. M3、对胶料物机性能的影响
从表一中可看出，纳米氧化锌对提高胶料物机综合性能是非常明显的，在强伸性能方面，300%定伸强度提高10%左右，同时扯断伸长率基本能够保持不变。在降低磨耗减量、提高耐磨性方面优势明显，磨耗减量的降低在10%以上，这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料所致，这种补强完全不同于炭黑的补强，其扯断伸长率、弹性均没有降低，从技术上讲是非常理想的。
4 q$ G- N2 q1 b/ m. W$ h$ r下面再来看一组某轮胎厂在胎体胶中胶——尼龙帘线粘合力的试验数据：

6 z. i7 t- r7 I6 K（表二）
3 S" v/ ?/ A2 o& `5 `
- T. B# C1 m+ D" B6 J. B7 x9 c

规格 项目	胎体配方A		胎体配方B
	间接法氧化锌	纳米氧化锌	间接法氧化锌	纳米氧化锌
H抽出、N/根	208	222	161	183

纳米氧化锌的胶料较普通氧化锌的胶料其H抽出力提高幅度在10-20%，具体程度与各轮胎厂配方体系有关。这种对粘合力的影响是纳米材料的小尺寸效应导致，即纳米材料与胶、与尼龙线实现了分子水平上的结合，从而使胶——帘线粘着力大幅提高。
4、对胶料生热性能的影响
从表一可以看出，比表面积80m2/g的纳米氧化锌胎面胶料的压缩疲劳温升是36℃，普通胶料的压缩疲劳温升是48℃，降低生热25%，非常明显，这对于轮胎等动态使用的橡胶制品是非常重要的。这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料使胶料变形降低所致。炭黑补强胶料虽然也能降低胶料变形，但其弹性降低，滞后损失增大导致了生热剧增，而纳米氧化锌补强后避免了上述缺点，故其生热明显降低。
下面再来看某轮胎厂在基础配方中用RPA2000橡胶加工分析仪作的一组数据（图附后）：
从上图可以看出，纳米氧化锌有较高的弹性模量和较低的滞后损耗，这种趋势随材料的比表面积增大而愈加明显，这与生热试验的结果非常吻合，为轮胎等动态制品提高使用寿命提供了非常好的帮助。另外需要指出的是，纳米氧化锌的这个特点在轮胎胎体胶中同样体现，但没有胎面胶这么显著，这与胎体配方本身高弹性、低滞后、低生热、炭黑填充量少、结构低有关，在胎体配方中生热降低幅度约在10%左右。
5、对胶料老化性能的影响
从表一中看出，纳米氧化锌胶料的抗张强度及扯断伸长率在热空气老化后的保持率要明显优于普通胶料，这可能与纳米氧化锌的小尺寸效应增加了交联网络密度，与高分子材料实现了分子水平的结合有关。目前许多橡胶杂件厂尤其是密封件行业对纳米氧化锌这个特点非常欢迎和重视。一些制品厂应用丰海纳米氧化锌于耐油高温胶管、高档汽车密封制品方面均开发出了各自的新产品。
, y. D  ]6 Z$ w6 u; o下面是一组来自某轮胎厂半钢子午胎带束层的应用数据： （表三）

  p$ \( r2 _" O# F

规 格 项 目 3 b9 k% N  k2 g3 x' t( e3 x* X	间接法氧化锌	纳米氧化锌
胶—钢丝粘着力（抽出法）N/根	516	538
100℃X24h热空气老化后胶—钢丝粘着力 （抽出法）N/根	426	489
老化后变化率 %	-17.4	-9.1

( c, X( b" P. X/ ?# S从表上数据看，纳米氧化锌的胶料老化后的性能保持率达到91%，而普通氧化锌胶料则只有82.5%。
+ I# a8 T) }. z3 U对于轮胎等动态使用的制品在使用中由于热氧老化，导致材料性能下降最终导致产品破坏是必然的，提高在老化条件下材料的性能保持率，最终延缓这种破坏，对延长制品使用寿命是非常重要的。
0 x0 O% J; M+ g, F6、关于减量使用
: S' k; {4 l7 b5 n& m我们知道，氧化锌作为硫化体系必用的助剂，其填充量较高，一般为5份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，其对胶料密度的影响非常大。而动态使用的制品如轮胎等，重量越大，其生热、滚动阻力就愈大，对制品使用寿命和能源消耗都不利，尤其是现代社会，人们对产品安全性和环保都提出了很高的要求。最近的国外名牌轮胎剖析资料表明：其氧化锌用量远低于国内普通水平，一般约为1.5-2份左右。而国内以前由于材料的落后无法实现这一点，现在丰海大比表面纳米氧化锌的出现，可完全减量至这个水平，基本填补了这一空白。另外，减量使用对配方成本的影响也较大，使通过减量使用降低成本成为现实。
7 U/ _6 Y# C* |$ c+ j下面是分别来自两个大型轮胎厂在斜面载重轮胎面配方中对纳米氧化锌进行减量应用的一组数据。
- U8 C9 `0 e' H; B6 ~

规格 9 C7 z, H6 e. Z: A, ]/ Q性能	甲轮胎厂			乙轮胎厂
	间接法4份	纳米氧化锌 4份	纳米氧化锌2份	间接法5份	纳米氧化锌5份	纳米氧化锌2份
300%定伸强度Mpa	8.3	9.2	8.5	8.9	9.8	9.8
9.8抗张强度Mpa	21.9	22.1	22.3	19.6	20.4	20.5
20.5扯断伸长率%	616	594	615	532	526	560
560阿克隆磨耗1.61km/cm3	0.073	0.058	0.05	0.053	0.04	0.03
0.03弹性%	\	\	\	28	28	29
硫化仪实验145℃	\	\	\	\	\	\
ML dnm	\	\	\	10.2	10.3	9.98
MH.dnm	\	\	\	38.2	41.9	40.6
Ts2 m:s	\	\	\	7:50	8:51	8:37
T90 m:s	\	\	\	19:25	23:23	23:11
压缩生热试验	\	\	\	\	\	\
压缩疲劳温升℃	48	36	37	\	\	\
压缩永久变形%	15.6	9.6	9.6	\	\	\
100℃*24h热空气老化	\	\	\	\	\
抗张强度Mpa	\	\		15.6	18.6	18.8
扯断伸长率%	\	\	\	375	450	449
密度g/cm2	1.110	1.110	1.099	1.12	1.12	1.10

从（表四）可看到，纳米氧化锌减量50%使用后，在如强伸性能、生热、老化等方面与不减量使用相比变化不大，均远优于普通氧化锌；在磨耗减量降低方面要优于不减量的纳米氧化锌，远优于不减量的普通氧化锌，这其中的机理尚需探讨。在密度方面，减量后的纳米氧化锌密度降低明显，这对于成本的降低及减轻制品整体重量，提高使用性能都有极大的帮助，因此在纳米氧化锌的使用上，推荐减量使用，使用量为普通氧化锌的50%左右，具体要视各厂配方体系而定，这种减量使用不仅仅是成本的要求，更重要的应该是性能的要求。
7、对轮胎实际使用的影响
5 b! w! G. }  e9 \下面是一组来自轮胎厂应用纳米氧化锌室内里程试验和实际道路试验的数据。其中使用纳米氧化锌的配方为胎冠胶、胎肩胶、缓冲胶和外层胶。
, _  ]: K0 E5 t, L

室 内 里 程 实 验 结 果 表五

+ k) `% W5 t& H$ _+ B$ ]

项 目	间接法氧化锌配方	纳米氧化锌配方
耐久性能. h	110	118
高速试验
通过速度km/h	100	110
累计行驶时间 h	11.0	12.5

5 ]# D8 p- L+ M) a6 p- ?% R

实 际 道 路 实 验 表六

项 目	间接法氧化锌配方	纳米氧化锌配方
平均行驶里程KM	65548	69647
累计平均磨耗KM·mm-1	5462	5804

+ g1 a  S5 ?! x( E! A; S
& ~& b7 |" g5 z: e# d/ W' r从上表可看了，轮胎实际道路行驶里程提高了6.25%，每毫米花纹行驶里程提高6.26%。

1 Y9 ]9 {  y$ p结 论：
纳米氧化锌的多功能性助剂作用十分明显，对提高橡胶制品的使用寿命有很大帮助，是普通氧化锌的理想换代材料。
. O" h% o: G4 M1 ]3 C1 Z/ C
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2006-11-28 03:17 上传

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fxhero

莎翁也开始为人民服务了!

本贴已被 作者 于 2006年11月27日 19时35分30秒 编辑过

huang740914

好东西，谢谢

龙行天下

看看------学习一下也好嘛

海牛云

正好多巩固

tomsund

您再仔细看一下你的阿克隆磨耗。
4 a0 \4 L* f9 N( X' ^0 `你用什么东西做出的0.05的磨耗？

yjs_001

相当不错，顶了

AIZHAO

谢谢分享,楼主是做什么的

vicent-27

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haoweigang

谢谢分享，学习一下
7 T( W7 l# ]5 A* ?6 T