[推荐]橡胶的纳米增强及纳米复合技术

橡胶技术网

摘要:分析了橡胶增强中几个主要因素的作用和地位，认为粒径是橡胶增强的第一要素，粒径因素包括部分表面活性因素和结构性因素，纳米增强是橡胶高效增强的必要条件，并指出炭黑和白炭黑增强橡胶属于纳米复合材料范畴。综述了橡胶基纳米复合材料的研究进展，包括炭黑和白炭黑/橡胶纳米复合材料、粘土/橡胶纳米复合材料、原位二氧化硅/橡胶纳米复合材料、丙烯酸金属盐/橡胶纳米复合材料、纤维/橡胶纳米复合材料等。总结了每一种复合材料所涉及的纳米复合技术，包括熔体粉体共混法、插层法、溶胶－凝胶法、原位聚合法等，介绍了它们的机理、分类及所获得的复合材料的物理机械性能、工业应用领域等，评价了各种技术的优劣及工业价值，提出了橡胶基纳米复合材料未来的发展趋势。
关键词:橡胶纳米复合材料；炭黑；粘土；插层法；溶胶－凝胶法；原位聚合法；二氧化硅；丙烯酸金属盐
; T% Z/ u! c4 P# ~  n) n中图分类号:TQ330.1＋5 文献标识码:A
文章编号:1000－1255(2000)02－0071－07
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The nano－ reinforcing and nano－compounding technique of rubber
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4 l7 D+ f! @6 |. Q0 W$ o+ T: A8 PZhang Liqun, Wu Youping, Wang Yiqing, Wang Yizhong, Zhang Huifeng,
Yu Dingsheng and He Jianyun
+ K" D$ \9 p1 a1 L+ d, d(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology)

1 N9 `  Z: w" h0 J7 t; X3 S' ]Abstract:The function and position of some reinforcing elements to rubber are analyzed, some viewpoints are put forward, including the particle size of reinforcing agent is the first element for reinforcing rubber, the particle size effect embodies part surface activity effect and structure effect, nano－ reinforcing is necessary for rubber. It is the first time that carbon black and silica reinforcing rubber are ascribed to the nanocomposites. The research development on the rubber matrix nanocomposites is reviewed,such as carbon black and silica/rubber nanocomposite,clay/rubber nanocomposite,in－ situ silica/rubber nanocomposite, acrylate metal salt/rubber nanocomposite， nano－ fiber/rubber nanocomposite.The nano－ compounding techniques involved in every rubber matrix nanocomposite are summed up, including polymer melt and nano－ powder blending technique, intercalating technique, sol－ gel technique,in－ situ polymerizing technique, their compounding mechanisms and specific divisions are introduced in details. The properties and applied field in rubber industry of nanocomposites made by these techniques are also summarized. The advantages and disadvantages and industrial values of all kinds of nano－ compounding techniques are evaluated,and the development trend of rubber matrix nanocomposite is figured out.
/ q& Y* k2 c  T9 j/ n. lKeywords: rubber nanocomposite;carbon black;clay;intercalate;sol－ gel; in－ situ polymerization;silica; acrylate metal salt

( M: T' t% H2 [: p1 q0 p1　理论分析

6 B' \+ U- |/ `+ u* U" H3 s　　传统理论认为橡胶增强剂有3个主要因素：粒径、结构性和表面活性。更严格地讲表面活性不是单方面的，它是增强剂与橡胶大分子间的物理化学作用度，同时决定于增强剂和橡胶的化学结构，特别是各自表面和/或二者界面区的化学活性行为及相应的物理运动状态。笔者认为，对增强橡胶的综合性能特别是强伸性能来说，3个要素中粒径和表面活性均为必要因素，结构性则相对次要。更进一步讲，粒径可称为第一要素。这是因为后两个因素经常与粒径有着一定程度的因果关系，即粒径因素包含着部分表面活性和结构性因素。另外，分散性也非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能等。增强剂的真密度也必须重点考虑，因为橡胶的增强来源于增强剂的体积效果和表面效果。最后，增强剂的形状也会明显影响橡胶的性能。
. q# k# r  E3 X! t3 f9 _9 c( L# f) U　　增强剂的粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好，自身的杂质效应越小，阻碍微裂纹扩展的能力也越高。同时，粒径越小，比面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高。当增强剂的粒径小到100nm后，表面原子数目在粒子总原子数目中已占有相当大的比重。由其表面效应(如小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应、电子隧道效应等)所引起的与橡胶大分子间作用力的提高，甚至会在一定程度上弥补界面区“常规化学作用力”的缺乏。
6 j# L" n; ?# I3 F+ w9 R　　必须明确，粒径对橡胶增强的贡献也得益于体积效果和表面效果。上述粒径因素同时包含着表面活性因素，即在粒径缩小的同时，表面物理化学作用也加强了；也包含着结构性因素，即粒径越小，越易形成一次聚集体(生产过程中)和二次聚集体(橡胶基质中)。但是，前者为因，后者为果，所以仍将其归为粒径因素的影响。
　　最近人们提出了较为普遍接受的纳米复合材料(NC)的定义：增强剂(分散相)至少有一维尺寸小于100nm。基于上述定义和橡胶基质纳米复合材料的研究进展，我们提出增强剂的粒径是其增
, Z' `7 G: ~5 U9 e* z6 o7 J　　强能力的第一要素，“纳米增强”是橡胶高效增强的必要条件。当然，我们不否认表面活性的重要和必要地位，不否认在“纳米增强”的范畴内，以一个较大的粒径辅以有效的表面改性，可以达到更小粒子的增强效果。
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+ {, R/ I# ~. D. v+ I# s2　炭黑和白炭黑/橡胶NC
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　　作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性(如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等)。根据NC的定义，也根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，应当将炭黑和白炭黑增强橡胶归属为NC的范畴。更严格地讲，应当是N660级别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在，但这种聚集体是松散的物理结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。虽然二次聚集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集体。另外，就目前报道的大多数NC而言，连续相中局部存在分散相的聚集体是非常普遍的，如原位聚合法生成的粘土/尼龙6NC，在分散相质量分数超过5％时，也很难做到粘土单晶层在整个基质中完全地、等间距地均匀分散，尽管晶层间距加大了，但仍以较紧密的单元分布在尼龙6基质中[1]。最后，当用物理机械性能判断材料是否为NC时，必须考虑分散相的形状问题。
8 G# T. {4 J% W' t, g　　这种直接把纳米粉体通过常规机械共混的方式与橡胶进行纳米复合的技术可以称为“熔体粉体共混纳米复合技术”。其局限在于，由于粒子尺寸很小，视密度很低，加之橡胶的粘度较高，因而不易被混入和均匀分散，混炼加工时能耗较高，混炼时间几乎占总混合时间的1/3～1/2。其优点是简便、直观、经济。用这种技术制备的NC，其连续相中纳米粒子很难达到理想的均匀分散，在一定程度上影响了其增强能力的发挥。对于那些自身极易聚集，与橡胶大分子间亲和力很差的纳米粉体，如大多数纳米金属粉体，这种复合技术是不适宜的。
　　影响这种纳米复合技术效果的因素主要有：纳米粒子的大小，纳米粒子间的物理作用力，纳米粒子与橡胶大分子间的作用力，橡胶的粘度和混炼工艺等。改善这种技术的措施有：(1)母炼胶法二段混合，(2)加入分散剂或偶联剂，(3)对纳米粒子进行表面预改性和/或对大分子进行化学改性(若混合时能在橡胶大分子与纳米粒子间产生化学作用或强烈的物理作用则较佳)，(4)变熔体粉体混合为纳米粒子与橡胶溶液或乳液的混合等。这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散效果，如炭黑和白炭黑混炼时使用分散剂已经较普遍，利用乳液混合制备填充炭黑母炼胶在国外也有较大规模的生产，二段混炼也很常用，炭黑表面的硝化物处理、白炭黑表面的偶联剂处理或共聚物改性被证实是很有效的方式[2]，锡偶联溶聚丁苯橡胶中，炭黑有更高的分散度[3]。将纳米粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中，然后进行本体或溶液聚合，也可获得优异的分散效果[1]，如用于SiO2/硅橡胶体系和SiO2/SBR体系等，属于原位聚合纳米复合技术范畴。
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3　粘土/橡胶NC
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　　粘土粒子由很多晶层组成。晶层表面氧元素比重较大，且有过剩电荷，因而极易结合正离子，层与层间因共用正离子而形成非常紧密的结合，常规的聚合物机械混合力不足以将粘土分层。因此，粘土与聚合物简单的机械熔体共混得到的只是粘土/聚合物微米级复合材料。要想获得粘土在聚合物中的单层或多层的纳米级分散，必须利用粘土的结构特性形成更强的插层驱动力。粘土有众多的品种，其中蒙脱石质量分数高的蒙脱土是优选的分散相材料。具有上述结构特性的其他粘土也可选用，如伊利石、绿泥石等。
3.1　单体原位反应插层法
) u2 b" k) H# K( Z$ J5 Q& K　　先用末端为乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐(如三甲基－甲基丙烯酸酯基氯化铵)与粘土层间的正离子(如钠离子)进行交换，得到有机季铵盐化的粘土，而后将其在适当的极性溶剂中(如二甲基甲酰胺)分层。加入单体(如异戊二烯、苯乙烯等)和引发剂，单体将在粘土层间和周围发生原位聚合，层间距将随反应的进行逐渐加大，最终形成粘土/橡胶NC[4]。此法的优点是粘土分散均匀，粘土/橡胶界面为化学键合；缺点是反应复杂，不易控制，成本高。美国Exxon公司的专利方法[5]是将粘土分散在水中，由于层间正离子的水化作用，分层非常快且均匀。而后混入单体、引发剂、乳化剂等，在粘土晶层的水分散体中进行乳液聚合，制备粘土/橡胶NC。限于乳液粒子的直径和/或胶束的尺寸，此技术的分散性要差一些，界面属物理作用，反应体系仍过于复杂，反应时间长，不易控制，不易工业化。
3.2　液体橡胶的反应插层法
& g; s! L/ }* f* m- z) I　　Okada等[6]用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液(溶剂为二甲基亚砜)与盐酸反应，得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液，然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下，将橡胶溶液加入到粘土水分散液中，端铵盐基的液体丁腈橡胶将在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间。类似的专利报道了先制备酸性粘土，然后与端氨基液体丁腈橡胶的甲苯溶液进行酸碱反应的插层技术[7]。以上技术得到的是粘土/液体丁腈橡胶NC(原始NC)，需要进一步与通用橡胶混合使用。此技术的优点是工艺较简单，插层驱动力为化学作用，粘土分散较均匀，界面属化学键合；缺点是原始NC中粘土质量分数低，适用的液体橡胶品种少，价格昂贵，且与通用橡胶间仍存在相容性较差和共硫化困难的问题。
3.3　大分子熔体插层法
0 _  Y1 g' p3 R1 E/ p1 Y　　首先用较长碳链(如十六或十八碳)的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应，得到有机粘土，其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备粘土/橡胶NC。该方法优点是工艺简单，成本较反应插层法低；缺点是插层驱动力为物理作用，且熔体粘度高，故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体，相畴尺寸较大，界面属物理作用[8]。用这种技术制备的NC有粘土/硅橡胶[8]、粘土/SBS[9]、粘土/氟弹性体[10]等。如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力，则该技术将会有广阔的应用前景。另外，也有先将聚氨酯的预聚体(如聚醚二醇)插入到有机粘土层间，然后扩链并固化的复合技术[11]。
! l+ N" L4 I+ ^/ ^- g5 _3.4　大分子溶液插层法
　　将大分子熔体插层法中的有机粘土先分散在有机溶剂中，然后加入橡胶溶液，混合，脱去溶剂，获得粘土/橡胶NC。此技术工艺简单，当溶液浓度较低时，分散性较熔体插层法高；缺点是插层驱动力仍为物理作用，分散性不如反应插层法，界面属物理作用，且分散性越高，粘土质量分数越高，所需溶剂量也越大。已用此技术制备了粘土/SBR[12]、粘土/硅橡胶[13]和粘土/BR等[14]NC。
3.5　大分子乳液插层法
　　先将一定量的粘土分散在水中，加入橡胶乳液，以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿插和隔离，胶乳粒子直径越小，分散效果越好。然后加入共凝剂使整个体系共沉，脱去水分，得到粘土/橡胶NC。为改善界面作用效果，可在体系中加入含铵盐基的多官能团偶联分子。此技术充分利用了大多数橡胶均有乳液形式的优势，工艺最简单，易控制，成本最低；缺点是在粘土质量分数较高时(不小于20％)分散性不如反应插层法好。已用此技术制备了粘土/SBR、粘土/NBR、粘土/XNBR、粘土/丁苯吡橡胶、粘土/NR、粘土/CR等[15]NC。
3.6　性能特点
. m1 s1 u. I1 _" b+ C6 E* ?6 B　　在粘土/橡胶NC中，分散相为形状比(面积/厚度)非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强(但弱于常规短纤维)，因而粘土/橡胶NC具有较高的模量、硬度、强度(达到或超过N330炭黑的增强水平)，较低的弹性，拉伸永久变形有时偏大。该NC具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀，适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由于未混炼之前该NC已含有增强剂，因此可节省混炼时间，降低能耗和成本，提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。总之，粘土/橡胶NC具有高增强性和其他许多特殊性能，发展潜力很大。
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4　原位二氧化硅/橡胶NC
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　　首先将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。
4.1　复合技术的类型
　　根据分散质和基质状态及生成步骤的不同，可将原位二氧化硅/橡胶纳米复合技术分为4类。基质为硫化胶，分散质原位生成将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在TEOS中，至溶胀平衡后转移至催化剂的水溶液(如盐酸或正丁胺的水溶液)中，在一定温度下进行溶胶－凝胶反应，反应完毕后减压干燥。TEOS最终在橡硫化胶网络中形成
　　了粒径为10～50nm的二氧化硅粒子。该NC中的纳米粒子直径分布窄，分散异常均匀。在具有同样的二氧化硅质量分数时，该NC性能明显超过了沉淀法二氧化硅增强的橡胶NC，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。用此技术已制备了SBR[16]，BR[17]，聚二甲基硅氧烷(PDMS)[18]，NBR[19]，IIR[20]等的NC。由于直接使用硫化胶，溶胶－凝胶反应从外向内进行，受控于扩散和渗透动力学，此技术更适合于橡胶薄膜制品的高效增强。另外，限于反应前体与橡胶间的相容性、交联网络的约束等因素，该NC中二氧化硅的质量分数受到一定的限制。
7 F4 j0 a6 O# }* T　　基质为线型大分子，分散质原位生成如将线型三嵌段异丁烯－苯乙烯或多臂星形异丁烯－苯乙烯嵌段共聚物磺化，用TEOS溶胀，然后通过溶胶－凝胶反应生成原位二氧化硅增强NC[21]。类似的复合技术还有二氧化硅/聚乙酸乙烯酯NC[22]、无机氧化物/氟弹性体NC[23]。
　　基质为预聚体，分散质原位生成如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合[24]。
　　基质和分散质同时原位生成先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由基聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性有机/无机杂化凝胶膜[25]。也可用高分子反应单体与二氧化硅反应前体(如TEOS)混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相[26]。
4.2　性能特点
　　此类NC中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的NC具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶NC。该技术还可省去部分混炼加工工艺。限于技术的成熟性和产品的成本，该NC在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。
0 w9 m# O7 ^8 `1 X" W8 Z5 D4.3　分散质的其他类型
　　溶胶－凝胶技术中的分散质不仅局限于二氧化硅粒子，如二氧化钛粒子的反应前体是四丁基钛酸酯等[27]，二氧化锆粒子的反应前体是正丙氧基锆等[28]。分散质还可以是2种或2种以上的原位纳米粒子，或由2种或2种以上的前体化学结合成的纳米粒子。另外，当反应前体的用量非常大时，所得材料会转变为有机聚合物纳米微粒改性的无机聚合物凝胶NC，这是另一类新型材料，如用硅烷醇封端的PDMS和大量的TEOS通过溶胶－凝胶技术获得的某一条件下的产物，是以PDMS分散相改性的无机硅氧烷凝胶，可以作为非毒性耐超高温硅橡胶[29]。

5　丙烯酸金属盐/橡胶NC
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　　这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的NC。早期在橡胶中引入丙烯酸金属盐是为了提高过氧化物交联效率(包括交联速度和交联密度)，改善交联键的结构(引入更多的离子交联键)。但随后的研究表明，即使不填充炭黑和白炭黑，丙烯酸金属盐填充橡胶的力学性能，特别是拉伸强度也较高。在HNBR中填充30份左右的甲基丙烯酸锌(ZDMA)，其硫化胶拉伸强度可达55MPa左右，这是除短纤维橡胶复合材料外最高的橡胶强度[30]。丙烯酸金属盐对橡胶的增强作用是一般助交联剂所不具备的，在正硫化之后，硬质橡胶之前，随着交联密度的提高，橡胶的强度一般要逐渐下降。
5.1　纳米增强的成因
' B# J+ ^3 b$ l. t　　目前认为，在交联过程中，丙烯酸金属盐在橡胶基质中能够原位生成纳米粒子(聚丙烯酸金属盐)，从而对橡胶产生优异的纳米增强效果。聚甲基丙烯酸锌(PZDMA)纳米粒子在HNBR中的形成过程可简要描述为：在交联过程中，ZDMA在过氧化物的作用下，一方面发生自聚合，形成纳米级的PZDMA粒子；一方面与橡胶大分子产生接枝和交联。此过程类似于橡胶的乳液聚合。聚丙烯酸金属盐粒子的大小决定于交联剂的类型和用量、交联温度、丙烯酸金属盐的类型和用量、基质胶类型等因素。透射电子显微镜的观察表明，HNBR中PZDMA的原生粒子直径为2nm，它们聚集成十几到几十纳米的聚集体[31]。原生粒子极小的直径和与橡胶大分子间的化学键合(不一定是全部粒子)是丙烯酸金属盐对橡胶起增强作用的主要原因。目前已报道的该复合体系有HNBR及其共混体系，BR，EPDM，SBR，交联PU，NBR体系和含氯橡胶(包括CR，CPE，CHC)体系，但只有个别体系从纳米增强的角度进行了探讨[31～36]。
5.2　性能特点
　　丙烯酸金属盐与橡胶有一定的相容性，可产生增塑作用，且初始粒径为微米级，因而复合材料的加工性能较好，混炼胶的加工粘度较低，故也可称其为反应性增塑剂。交联后的NC强度高，模量高，在条件控制适当时伸长率也较高。由于所形成的离子交联键具有类似硫黄交联键的滑移和力学弛豫行为，因而撕裂强度也较好。与金属有较理想的粘合性。由于极性和交联密度的提高，该NC还具有较优异的耐油性和耐热性。然而作为通用橡胶制品的增强剂，其价格还是偏高，但在特种橡胶制品领域其综合优势是炭黑和白炭黑所不能比拟的，如用于坦克用橡胶履带板[37]、高耐热和承荷能力的同步驱动带[38]、电线电缆绝缘层[39]、高尔夫球[40]甚至轮胎[41]等。
5.3　丙烯酸金属盐的种类
4 p4 r7 a4 G: C9 `: c$ A) Z　　已涉及的丙烯酸金属盐有ZDMA、丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁等，也可以是它们之间或与其他非金属盐单体间的共聚物[42]。日本学者将制备的一系列不饱和羧酸盐混入橡胶后，仍可用硫黄硫化体系交联，即使加入量较少也能对橡胶产生较好的增强作用[33，34]，但是否为“纳米增强”结构尚无有关实验报道。笔者认为，不同碳链结构、金属种类的不饱和有机酸金属盐，在不同的橡胶基质中和在不同的交联剂和交联条件下，将可能产生一系列新奇的NC，这一领域是大有可为的。
　　根据实验可以认为，要产生NC结构，有机酸金属盐应具备5个必要条件：与橡胶有一定的相容性，与橡胶有适当的反应活性，有一定的自聚能力，自聚物有较好的内聚强度，自聚物与橡胶不相容或部分相容。
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  M7 N9 ]  }9 ^& r6　纤维/橡胶NC
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　　纤维状分散相NC的增强规律服从于短纤维增强橡胶复合材料的普遍规律，有时也存在一定的特殊性。纤维/橡胶NC制备技术既有基于纳米纤维的熔体直接共混法的，如凹凸棒土/橡胶[43]、导电纳米纤维/橡胶[44]和纳米晶须/橡胶等均采用常规混炼技术制得；也有基于原位聚合反应法的，如Sanui等[45]在SBS基质中用原位缩聚生成刚性高分子来提高材料的模量和耐热性；还有采用溶液共混共沉法的，如高柳素夫等[46]用聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)与NBR通过溶液共混制备了PPTA/NBR复合材料，它属于NC范畴，但分散度为分子水平。同粒状纳米粒子相比，现有的纳米纤维的种类较少，较难获得，而且不易在与橡胶的直接共混后获得较好的长度保持率。原位聚合方法的难度在于高刚性大分子一般为缩聚制得，可能需要强极性反应介质和苛刻的反应条件，这就很难使橡胶与其反应体系共溶和共存，界面也不易相容。溶液共混法虽然不涉及反应历程，但在溶剂选择与界面相容性上也存在类似的问题。就目前的发展来看，纤维/橡胶NC还只是在特种材料和功能材料方面有所应用。
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7　结束语
& U- t; }$ C8 K* R- ?2 ?; q
/ j* N, j+ N- \) G; D2 K0 N　　纳米材料和纳米复合技术的蓬勃发展不但使我们在橡胶科学和增强技术领域又多了一种思路和方法，也使我们在更远大的背景下，以更宽广的视野来重新审视和评价橡胶增强的要素和机理。纳米粒径、高表面活性、均匀的分散性是最重要的增强要素。纳米材料的不断涌现为熔体直接共混技术提供了大量的分散相素材，使其简单、经济、直观的地位更加巩固；原位纳米复合技术分散相的高分散性、可设计性(物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等)却是橡胶增强技术追求的理想境界。在相当长的时间里，这两种技术将并存下去，前者统治工业，后者统治前卫科学。面对炭黑和白炭黑增强占据主导地位的传统局面，发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术以获取增强的最佳要素，是橡胶纳米增强研究的一个极其重要的方向。同时，瞄准炭黑和白炭黑增强弹性体材料的性能空缺，利用各种纳米复合技术开发特种和功能性新型纳米复合材料是这一研究领域的另一重要方向。橡胶增强理论也亟待进一步发展和深化。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(59773008)；中国石油化工总公司资助项目(X598016)。
# E7 o# `4 P# [* l作者简介：张立群，男，1969年生，博士，教授。已发表论文60余篇，申请4项中国发明专利，获化工部发明二等奖1项。美国ACS成员。现在美国Akron大学作访问学者。
' w5 o) m! ?/ s1 s  w张立群（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
吴友平（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
. m" I7 A4 J8 H( f/ n" n# x5 J　　　　通讯联系人。
4 \" a5 K5 V7 R4 j5 f$ U王益庆（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
" N8 ?; l# S8 m' [0 R; P! D4 r王一中（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
张慧峰（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
$ f) M$ {+ d1 s5 Z" Z! s  \余鼎声（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
6 p2 [' k. \7 d2 a贺建芸（北京化工大学材料科学与工程学院，100029）
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: X* L& h2 J1 S: c$ M参考文献
% I) X* g, _; ^  @
5 Y& u/ u- D# }( c1 T$ c5 h［1］余鼎声,王一中.粘土/尼龙6嵌入化合物的合成表征[J].高分子材料科学与工程,1998,14(4):26～29
［2］Na－ Ranong N, Kajornchaiyakul V.Using modified silicas in the rubber industry[A].Symp Technol End Uses Nat Rubber[C]. Thailand:Rubb Research Institute of Thailand, 1996.119～ 122
［3］Tsutumi F著.与锡化合物偶联的溶聚SBR的结构和动态性能[J].邹评译.橡胶参考资料,1991,21(9):49～56
5 `4 |  x3 ~" B. u+ O, b! z［4］Arimitsu Usuki.Composite material containing a layered silicate [P].U S,US 4 889 885.1989
［5］Elspass C W, Kresge E N, Peiffer D G, et al.Polymer nanocomposite formation by emulsion synthesis[P]. PCT Int Appl, WO 97/00 910 A1. 1997
0 _: ~+ u! p* x/ j3 S  v［6］Akane Okada, Arimitsu Usuki. The chemistry of polymer－clay hybrids[J]. Mater Sci ＆ Engin:C 3, 1995,109～ 115
［7］Kresge E N.Tire inner liners comprising a solid rubber and a complex of a reactive rubber and layered silicate clay[P].U S, US 5 665 183.1997
［8］Wang Shengjie,Long Chengfen ,Wang Xinyu, et al.Synthesis and properties of silicone rubber/organo montmorillonite hybrid nanocomposites[J].J A P S,1998,69:1 557～ 1 561
* H' l# ]% [* @［9］Laus M, Francescangeli O, Sandrolini F.New hybrid nanocomposites based on an organophilic clay and poly(styrene－b－butadiene) copolymers[J].J Mater Res,1997,12(11):3 134～ 3 139
［10］Badesha S S,Henry A W,Maliborski J B,et al.Polymer nanocomposites[P].U S,US 5 840 796 A.1998
［11］Wang Z,Pinnavaia T J.Nanolayer reinforcement of elastomeric polyurethane[J].Chemistry of Materials,1998,10(12):3 769
6 {, W0 i* e4 m( \; `［12］隋圆.粘土/橡胶纳米复合材料[D].北京:北京化工大学,1996
［13］Burnside S D, Giannelis E P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites[J]. Chemistry of Materials,1995,7(9):1 597～ 1 600
( u( T( D% n6 A: T' ]0 F3 h［14］唐春红.粘土/橡胶纳米复合材料制备[D].北京:北京化工大学,1997
3 H, P0 E5 x, p, |7 S［15］张立群,王一中,余鼎声等.粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法[P].中国发明专利，申请号98101496.8.1998
2 R1 b. R+ D8 ]1 g' ?2 Y) o5 i［16］Ikeda Y, Tanaka A, Kohjiya S.Reinforcement of styrene－ butadiene rubber vulcanizate by in situ silica prepared by the sol－ gel reaction of tetraethoxysilane [J].Journal of Materials Chemistry,1997,7(8): 1 497～ 1 503
［17］Sugiya M, Terakawa K,Miyamoto Y,et al.Dynamic mechanical properties and morphology of silica－ reinforced butadiene rubber by the sol－ gel process[J].Kautsch Gummi Kunstst,1997,50(7):538
［18］Yuan Q W, Mark J E.Reinforcement of poly(dimethysiloxane)networks by blended and in－ situ generated silica fillers having various sizes, size distributions, and modified surfaces[J].Macromolecular,Chemistry and Physics,1999,200(1):206
［19］Tanahashi H, Osanai S,Shigekuni M,et al.Reinforcement of acrylonitrile－ butadiene rubber by silica generated in situ[J].Rubb Chem Technol, 1998,71(1):38～ 52
- i. e  b% F& Z. }［20］Sun C－ C, Mark J E. In－ situ generation of reinforcement in polyisobutylene networks[J]. J Polym Sci,Part B: Polym Phys, 1987,25:1 561～ 1 564
［21］Payne J T, Reuschle D A, Brister L B, et al.Inorganic modification of elastomeric poly(styrene－ b－ isobutylene)block copolymer ionomers via in situ sol－ gel reactions of tetraethoxysilane[J].Polym Prepr,1997,38(1):249
' r; V# S1 F! U) c7 t# h［22］Landry C J T, Coltrain B K, Landry M R,et al.Poly(vinyl acetate) silica filled materials:Material properties of in－ situ vs fumed silica particles[J].Macromolecules, 1993,26(14):3 702
- G5 \; i( A5 Y［23］Michalczyk M J, Sharp K G, Stewart C W.Fluoropolymer nanocomposites for coating and their manufacture [P].PCT Int Appl, WO 97/01 599 A1.1997
! J% c6 A/ Y9 S  P［24］Gerard J F, Kaddami H, Pascault J P.Nanocomposites prepared by sol－ gel process:In－ situ synthesis of silica particles in polyurethanes[A].Ext Abstr－ Eurofillers 97, Int Conf Filled Polym Fillers,2nd[C].London,UK:Bristish Plast Fedn, 1997.407～ 410
4 e* F  h, H2 f) G2 G% O［25］Abe Y, Honda Y, Gunji T.Preparation and properties of silicon－ containing polymer hybrids from 3－ methacryloxypropyltrimethoxysilane[J].Applied Organometallic Chemistry, 1998,12(10～ 11):749
6 [$ V/ b( P; c, T5 N: w［26］Novak B M.Hybrid nanocomposite materials:Between inorganic glasses and organic polymers[J].Advanced Materials,1993,5(6):422
［27］Huang Z H, Dong J H,Qiu K Y,et al.New hybrid materials incorporating tetrabutyl titanate and tetraethoxysilane with functional SEBS elastomer via sol－ gel process[J]. J A P S, 1997,66(5):863
- H2 v! e7 N( j4 k! E［28］Wang S B, Mark J E.Reinforcing zirconia particles precipitated into an elastomeric material[J]. J Macromolecular Sci Chem,1991, A 28:185
3 w+ \) q9 m5 q# e" @0 G; e［29］Mackenzie J D,Chung Y J,Hu Y.Rubbery ormosils and their applications[J].Journal of Non－ Crystalline Solids,1992,147:271
0 F) Q9 U1 g& K; A* }0 O［30］张立群,金日光,陈松.短纤维橡胶复合材料拉伸强度的理论预测I[J].复合材料学报,1998，15(4)：89～96
% `7 t+ j, ]# Z( X0 l6 m! J野村显正,高野仁,丰田明宣等.ポリメタリル酸亚铅补强HNBRの构造解析[J].日本ゴム协会志,1993,66(11):830～838
; x5 p# q- |2 c6 _3 W山田英介,稻垣慎二,冈本弘等.活性充てん剂配合ロロブレンゴムの架桥反应[J].日本ゴム协会志,1994,67(7):516
. ?0 Z2 f9 Z, E: P2 V$ ]张明,陈中俊,山田英介.羧酸铝对橡胶的增强作用[J].合成橡胶工业，1996，19（4）：248-251
* `) Z. {5 D& G! F  d: s袁新恒,张隐西,张勇等.甲基丙烯酸镁对NBR的补强作用[J].橡胶工业,1999,46(5):281～283
林明德,俞强,蔡文评等.羧酸铝盐活性填料补强顺丁橡胶的研究[J].高分子材料科学与工程,1991,7(1):91～95
. q, i: p9 r& v1 P: `) T西村浩一,前田明夫.超微分散技术による超高强度ゴムHNBR/ポリメタクリル酸亚铅ナノコンポヅツト[J].ポリフアィル,1998,35(845):43～45
Medalia A I.Pattern abrasion and other mechanism of wear of tank track pads [J].Rubb Chem Technol,1992,65:154
$ ~/ {8 m0 R$ d9 ^" q/ ?Stanley G D, Thomas M M. High modulus belt composition and belts made therewith[P].Eur Pat Appl,EP 0 864 607 A1.1998
; c1 C) U4 Z+ g. yKeisaku Yamamoto, Kiyoshi Ikeda,Junichi Koshiba.Rubber composition[P].Eur Pat Appl, EP 0 589 701 A1.1993
Nesbitt R D, Sullivan M J.ZDMA grafted HNBR in a one－ piece golfball[P].Brit UK Pat Appl, GB 2 308 370 A.1997
Freeman R M, Hergenrother W L,Ravagnani F J.High modulus low hysteresis rubber compound for pneumatic tires[P].U S,US 5 464 899.1995
池田隆治等.HNBR中甲基丙烯酸锌/含氟单体的现场共聚[J].王荣辉译.橡胶参考资料，1997，27(4)：19
& _) V" T7 }' m) D王益庆,张立群,张惠峰.凹凸棒土/橡胶纳米复合材料[J].北京化工大学学报,1999.26(3):25～29
+ m# _* y* \2 I5 N5 U4 I陈克正,裘怿明,张志琨.纳米导电纤维与导电炭黑并用填充硅橡胶的流变性能[J].橡胶工业，1998，45(10)：583
; z0 G" v* x: D& b$ ^Sanui K,Ogata K,Kamitani K,et al.In－ situ direct polycondensation in polymer matrices.Ⅱ .In－ situ direct polycondensation in styrene－ butadiene block copolymers[J]. J Polym Sci,Part A,1993,31:597～ 602
国家自然科学基金委员会.高分子材料科学[M].北京：科学出版社,1994.63

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龙行天下

看看------学习一下也好嘛

pgqaiq

斑竹真是大好人呐~~~~~~~~~~~~~~~

huang740914

学习一下也好嘛

zhoujicheng

谢谢斑竹