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石油化工基础知识! q. S/ L( z( P. H2 Y2 n }
6 r9 r* Q' n! A! n& d+ h- _
石油化工的基础原料 天然气化工 100×104 t原油加工的化工原料
+ u. V7 {: D: E3 R% s) X; s& |炼油厂的分类 原油评价试验 炼厂的一、二、三次加工装置
( q* }" i4 B* w辛烷值 十六烷值 催化裂化主要化学反应 5 `9 U0 |0 @7 y& x! y
焦化及其产品 加氢裂化的主要原料及产品 催化重整工艺在炼油工业中的重要地位 % z/ P; A: A' P, S
溶剂脱沥青在炼厂中的地位 国内外脱蜡工艺方法 乙烯的主要用途 / ^6 i( h" s: Z# g1 P$ L/ Y5 `' a
丙烯的主要用途 丁烯的用途 丁乙烯的用途
3 [! Z0 o) X; q/ i2 x) s; E苯的主要用途 目前我国的化肥品种 酚精炼及在炼厂中的地位
0 q0 b) z% S0 ^9 ~) [) n! w流体的流量与流速种类 重度、密度、比重 粘度 q) X M+ x% }% a2 n2 y2 p
当前车用汽油牌号 含铅汽油的毒性 当前柴油的品级和牌号 2 {- d. t- o+ }! U, j
企业能量平衡技术指标
% Z& X% e7 Z ~: N( j: @5 s2 n/ ^/ n) Z* p' J3 ~- S8 G1 T# E6 D4 E0 p# Z/ E
--------------------------------------------------------------------------------
7 W8 p1 E. L1 d. d7 [/ B7 [) P/ P" p: q5 z9 m H4 h
石油化工的基础原料
3 t1 R( S& A" |, W1 R1 b 石油化工的基础原料有4类:炔烃 (乙炔)、烯烃 (乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)及合成气。由这些基础原料可以制备出各种重要的有机化工产品和合成材料0 T3 }$ h7 y& s" v/ k/ `% G
7 i* J$ V5 {4 P! z$ b天然气化工
* W) e& B2 n" r- ]9 M Z 以天然气为原料的化学工业简称天然气化工。其主要内容有:1)天然气制碳黑;2)天然气提取氦气;3)天然气制氢;4)天然气制氨;5)天然气制甲醇;6)天然气制乙炔;7)天然气制氯甲烷;8)天然气制四氯化碳;9)天然气制硝基甲烷;10)天然气制二硫化碳;11)天然气制乙烯;12)天然气制硫磺等。* c: k$ Z) I8 h
9 E Z* x, ~( V, }+ f" c" N# a1 q100×104 t原油加工的化工原料
o; T1 F3 U7 {4 p4 t 据资料统计,100×104 t原油加工可产出:乙烯15×104 t,丙烯9×104 t,丁二烯2.5×104 t,芳烃8×104 t,汽油9×104 t,燃料油47.5×104 t。8 z' O# \/ z" l4 W" ^
. x1 h) f$ L* U- A. v
炼油厂的分类 3 C a- |- F1 C' Z
可分为4种类型。1)燃料油型生产汽油、煤油、轻重柴油和锅炉燃料。2)燃料润滑油型除生产各种燃料油外,还生产各种润滑油。3)燃料化工型以生产燃料油和化工产品为主。4)燃料润滑油化工型它是综合型炼厂,既生产各种燃料、化工原料或产品同时又生产润滑油。?
6 y; p% l/ w0 [, j0 n1 [, s( f
3 I5 r9 u- ^0 L# ~( g原油评价试验
7 O/ }' w8 w. B; o! s5 [ 当加工一种原油前,先要测定原油的颜色与气味、沸点与馏程、密度、粘度、凝点、闪点、燃点、自燃点、残炭、含硫量等指标,即是原油评价试验。? 8 W$ }0 c' |9 h' t% G2 b
9 k; v9 Z" V4 }& i8 b
炼厂的一、二、三次加工装置3 t" c0 C# o4 o. M/ x$ y% U
把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围(即馏分)叫一次加工;将一次加工得到的馏分再加工成商品油叫二次加工;将二次加工得到的商品油制取基本有机化工原料的工艺叫三次加工。一次加工装置;常压蒸馏或常减压蒸馏。二次加工装置:催化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烃基化、加氢精制等。三次加工装置:裂解工艺制取乙烯、芳烃等化工原料。?, @- c* v& }5 F. M
: i; ]2 O3 |$ C辛烷值 8 x2 ]0 n9 w- x2 J
辛烷值是表示汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。常以标准异辛烷值规定为100,正庚烷的辛烷值规定为零,这两种标准燃料以不同的体积比混合起来,可得到各种不同的抗震性等级的混合液,在发动机工作相同条件下,与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数,即为该样品的辛烷值。汽油辛烷值大,抗震性好,质量也好。
$ H5 [4 y" g2 X. C6 z5 P, o; {. @" N1 J; x; B. e
十六烷值3 T; c/ n5 {9 p' Z% o8 c- B
十六烷值就是表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性指标。常以纯正十六烷的十六烷值定为100,纯甲基萘的十六烷值定为零,以不同的比例混合起来,可以得到十六烷值0至100的不同抗爆性等级的标准燃料,并在一定结构的单缸试验机上与待测柴油做对比。1 Q* F7 S$ J0 `
9 q; V+ }- ?: Q4 [# E催化裂化主要化学反应
# ?; @3 H- d6 C/ w8 a 1)裂化反应。裂化反应是C-C键断裂反应,反应速度较快。2)异构化反应。它是在分子量大小不变的情况下,烃类分子发生结构和空间位置的变化。3)氢转移反应。即某一烃分子上的氢脱下来,立即加到另一烯烃分子上,使这一烯烃得到饱和的反应。4)芳构化反应。芳构化反应是烷烃、烯烃环化后进一步氢转移反应,反应过程不断放出氢原子,最后生成芳烃。
/ ?" m# Y% Q2 O) V) X8 ?, B
8 B- S/ ^0 V8 \6 b+ I6 q* f* }4 [焦化及其产品 + S9 E( H7 @# ^0 m- k
焦化是使重质油品加热裂解聚合变成轻质油、中间馏分油和焦炭的加工过程。产品有:1)气体;2)汽油;3)柴油;4)蜡油;5)石油焦。?3 K5 }. Z* R( b; P2 i+ J
+ k5 W) }% `( o3 c7 p: X' f! m
加氢裂化的主要原料及产品, h$ ]4 A, \$ S' u
加氢裂化的主要原料是重质馏分油,包括催化裂化循环油和焦化馏出油等。它的产品主要是优质轻质油品,特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油。 ; g Y) j e* J6 j; B! P; d
2 E) `: [. g% K/ Q% j$ z
催化重整工艺在炼油工业中的重要地位 1 X8 O/ H1 J5 k/ Q
这是因为它有三方面的功能:一是能把辛烷值很低的直馏汽油变成80至90号的高辛烷值汽油。二是能生产大量苯、甲苯和二甲苯,这些都是生产合成塑料、合成纤维和合成橡胶的基本原料。三是可副产大量廉价氢气。
! s* V$ L! J: S
" \2 I2 X! ^4 m3 v4 E; O/ Q K& F. Z- P溶剂脱沥青在炼厂中的地位
7 _6 L- }; A. c- C6 p' L, K 溶剂脱沥青装置既是生产重质润滑油的"龙头"装置,又是一个重油加工装置,它在炼厂中占有很重要的地位。减压渣油经溶剂脱沥青装置后,脱除沥青质、胶质和含金属的非烃化合物。脱沥青油既可做重质润滑油原料,又可做催化裂化原料;脱油沥青直接调合成道路沥青或氧化成建筑沥青,重质润滑油料在脱蜡后还可生产地蜡。 / ~9 l6 F2 N# d) I0 I$ m: ^; M
- b$ |& \- G/ n" Z* H+ f
国内外脱蜡工艺方法 ( ?- R+ Z. G0 V: l$ G' p" M
冷榨脱蜡、混合溶剂脱蜡、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、细菌脱蜡、催化临氢降凝及喷雾脱蜡等方法。?
) X1 C) {& b) f6 C+ v) P乙烯的主要用途
' S* S$ l0 S2 _% j4 U5 ~% b- W! x 乙烯用量最大的是生产聚乙烯,约占乙烯耗量的45%;其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯;乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇。
4 M9 D1 L4 o6 f4 g3 Z( r# f2 P* N# @1 a) k
丙烯的主要用途
0 o: X2 [& M, ~, [+ b3 r9 G. E4 A 丙烯用量最大的是生产聚丙烯,另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。 & R/ ^4 `5 F' ^8 _ B
2 N! Q+ O, Q; S' l3 J/ v
丁烯的用途
1 k9 W( i& e# o; H& f- p 丁烯的利用是以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分为主,约占丁烯消费量的60%,另有11%的混合丁烯用作工业或民用燃料。用作石油化工原料的丁烯仅占丁烯消费量的29%,其中正丁烯主要用于丁二烯的生产,其余用于生产顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等。?
# u4 }# ~: T: ]; f" A1 V: [, N; @) e& }% W/ O. |2 t7 K
丁乙烯的用途
" N5 k; e0 w; V- [, M: ^0 U( R 丁二烯是合成橡胶和合成树脂的重要单体。由于二烯可生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、也可生产聚丁二烯、ABS、BS等树脂。此外还可生产丁二醇、己二胺(尼龙的单体)。 . M! c$ v1 e' p" ?
, G$ f0 j& m3 ?3 I: t& j2 i
苯的主要用途
1 m' C; Q2 T1 r 苯的最大用途是作为生产苯乙烯的单体原料,约占世界苯消耗量的50%。环已烷和苯酚也是苯重要消费领域。二者各占苯消费量的15%-18%。此外,苯胺、烷基苯、顺丁烯二酸酐也都是由苯生产的重要衍生物。?
5 X- j7 H( m( _, w- e; G0 M, V. K6 ~1 a. O
目前我国的化肥品种
" E0 E1 ^# Z3 s8 s, { 有尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氨水、液氨、硫酸铵、重过磷酸钙、普钙、钙镁磷肥、磷酸铵、氯化钾、硫酸钾、微量元素脂料、腐殖酸类肥料等。
' V6 W$ c ?7 G& S! ]+ V7 ]6 W1 I* [8 F" `
酚精炼及在炼厂中的地位
% W& [1 f1 o, ]- G 目的是除去润滑油中非理想组分、提高油品的抗氧化安定性,改善油品的粘温性能和色度,降低酸值和残炭值。地位:酚精制是润滑油生产的一个重要生产工序。从蒸馏来的减压二、三、四线和丙烷脱沥青来的残渣油料,首先经过酚精炼、然后经脱蜡,补充精制,调合生产成品润油油。因此,酚精炼在炼厂的润滑油生产中占有很重要的地位。?
+ _; W! w& R: a
7 ^( i4 C G7 U* ?6 I流体的流量与流速种类 5 K" E( b, x$ R! _/ S, Y
流体的流量和流速,可分为质量流量、质量流速与体积流量、体积流速两种。质量流量是,单位时间内流过管道或设备的任一截面上的流体质量。质量流量通常用符号G表示,单位为kg/s。体积流量是,单位时间内流过管道或设备的任一截面上的流体体积。体积流量通常用符号V表示,单位为m3/s。质量流速是,单位时间内,管道或设备的单位截面上流过的流体质量。通常用符号WG表示,单位为kg/s·m2。体积流速是,单位时间内,管道或设备的单位截面流过的流体体积。体积流速通常用符号WV表示,单位为m3/s·m2或m/s。
4 `3 V) O: K0 `6 J0 H6 y
% N# o! S4 C. A: u o& C6 n重度、密度、比重 ! v$ V; e# g1 p' T% B+ E
单位体积的物料所具有的重量,称为重度,单位:kg/m3。单位体积内所具有的物质质量称为密度,单位:g/cm3。比重是指物质的重量与同体积的纯水在4℃时的重量之比。液体比重是指相同体积的液体重量与水的重量之比,是一没有单位的数值。! E1 i5 s' Y9 W' B( F# i
b2 T; o% r( V5 B" g" h/ |. M1 i
粘度
7 }) Z6 w E1 I m1 W$ \; w( \ 流体在流动时,相邻流体层间存在着相对运动,则该两流体层间会产生摩擦阻力,称为粘滞力。粘度是用来衡量粘滞力大小的一个物性数据。粘度有动力粘度,其单位:帕斯卡秒(Pa·s);运动粘度是在工程计算中,物质的动力粘度与其密度之比,其单位为:(m2/s)。在石油工业中还使用"恩氏粘度",它不是上面介绍的粘度概念。而是流体在恩格拉粘度中直接测定的读数。? M; J7 z* X. f, G: U) K
! T0 _0 x$ g+ u' F4 |7 y, q当前车用汽油牌号
& {5 }3 v) F$ x/ y2 ~6 P 90#、93#和97#三个牌号,仍保留70#老牌号。汽车的压缩比为7.0以下的东风、解放等老式汽车用70#车用汽油。汽车的压缩比在7.0以上的新式汽车如:桑塔那、奥迪、解放CA141、跃进NJG131等小轿车用90#汽油。?
3 m; b7 }7 V5 u2 r. @$ P, N( w9 c ?* P; b! }$ f
含铅汽油的毒性
: m& p- V9 V {& d4 W0 I5 o 四乙基铅有强烈的毒性,它通过皮肤、呼吸道或食道进入人体并不易排出,积累一定程度就有中毒现象,轻度引起失眠、恶心、头痛、血压降低等,严重时会导致死亡。?
6 |' H8 F7 J% s y, D7 l& N L( G0 L$ m, h* {( u' F. F
当前柴油的品级和牌号7 U6 Y' R1 t2 G8 _+ e2 R
有优级品、一级品、合格品。牌号有10#、0#-10#、-20#、-35#、-50#。?
0 p2 \6 O0 J" b* s7 X9 m3 J& l& t8 R I8 O; _5 ^* J9 D
企业能量平衡技术指标
0 j: M9 Q* ?* Q' j4 s5 P 主要有4项技术指标:1)单位能耗:单位产量或单位产值的某种能源消耗量;2)单位综合能耗:单位产量或单位产值的综合能耗量,以吨标准煤/t、t标准煤/×104 m或吨标准/×104 元表示;3)设备效率:有效能量/供给能量×100%;4)企业能源利用:企业有效利用能量/企业总综合能耗量×100% 。
* ?8 x0 I& |; R" s- o8 ], m
& p( K m9 p4 `; Y/ b9 x4 G/ W! n# p6 P) V2 @% e
石油化工常识
& d; @: C8 R& a# c p# Q3 s) O5 q3 x/ d6 k. g) H% m
炼油
+ A7 j# y/ P- s* { 化工 1 \& k7 z8 B l7 s, L# d
( D1 z: s$ q. X& _& s( v, K. D# |. S" I! G) f
炼油0 \9 p1 ^8 a6 e' @/ R% Q
( t; {9 D, B% ]
石油化学工业的含义 石油化工的发展 石油化工在国民经济中的作用
4 G W# K& O7 `" r3 [石油炼制 石油产品 主要炼油工艺简介 0 y1 V! O' a: M
* ~; {* b: n: b0 [--------------------------------------------------------------------------------7 v9 T7 W4 J( M2 C% a. F
& h0 m% b: E! `! [& }一、石油化学工业的含义
1 t% i( y/ F, t( t7 ^% m! I& g3 d4 v' [ }0 e# L
石油化学工业简称石油化工,是化学工业的重要组成部分,在国民经济的发展中有重要作用,是我国的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料,生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品又称油品,主要包括各种燃料油(汽油、煤油、柴油等)和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制,简称炼油。石油化工产品以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气(如丙烷、汽油、柴油等)进行裂解,生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料(约200种)及合成材料 (塑料、合成纤维、合成橡胶)。这两步产品的生产属于石油化工的范围。有机化工原料继续加工可制得更多品种的化工产品,习惯上不属于石油化工的范围。在有些资料中,以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素,甚至制取硝酸也列入石油化工。本书只列到尿素。' e3 Y, x+ j* Z! T; E
9 S9 Y, f) d4 u0 \- p. `! L* H1 B
二、石油化工的发展
) ?6 p/ E& [4 X4 s% A3 b, u% l2 r% t3 R
石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起源于19 世纪20年代。20世纪20年代汽车工业飞速发展,带动了汽油生产。为扩大汽油产量,以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功,随后,40年代催化裂化工艺开发成功,加上其他加工工艺的开发,形成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体,1920年开始以丙烯生产异丙醇,这被认为是第一个石油化工产品。20世纪50年代,在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解 简称裂解)技术,裂解工艺的发展为发展石油化工提供了大量原料。同时,一些原来以煤为基本原料(通过电石、煤焦油)生产的产品陆续改由石油为基本原料,如氯乙烯等。在20世纪30年代,高分子合成材料大量问世。按工业生产时间排序为:1931年为氯丁橡胶和聚氯乙烯,1933年为高压法聚乙烯,1935年为丁腈橡胶和聚苯乙烯,1937年为丁苯橡胶,1939年为尼龙66。第二次世界大战后石油化工技术继续快速发展,1950年开发了腈纶, 1953年开发了涤纶,1957年开发了聚丙烯。石油化工高速发展的原因是:有大量廉价的原料供应(50 ~ 60年代,原油每吨约15美元);有可靠的、有发展潜力的生产技术;产品应用广泛,开拓了新的应用领域。原料、技术、应用三个因素的综合,实现了由煤化工向石油化工的转换,完成了化学工业发展史上的一次飞跃。 20世纪70年代以后,原油价格上涨(1996年每吨约170美元),石油化工发展速度下降,新工艺开发趋缓, 并向着采用新技术,节能,优化生产操作,综合利用原料,向下游产品延伸等方向发展。一些发展中国家大力建立石化工业,使发达国家所占比重下降。1996年,全世界原油加工能力为38亿吨,生产化工产品用油约占总量的10%。3 ^8 z3 {. m- [6 Y
! j* _! J( `* U" X2 z! E7 u三、石油化工在国民经济中的作用+ Z+ ~- } u- ~
$ H W* b; I J6 @7 t) P
1.石油化工是能源的主要供应者。6 ]) P9 K8 Z0 l: ~
石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前,全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%;我国因煤炭使用量大,石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料,少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素,石油化工约消耗总能源的8.5%,应不断降低能源消费量。 - }* P! n: x- @6 C# A5 p7 Z v: t- Z
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2. 石油化工是材料工业的支柱之一
5 R* Q; f Y( ?0 r* H/ j( b$ | 金属、无机非金属材料和高分子合成材料,被称为三大材料。全世界石油化工提供的高分子合成材料目前产量约1.45亿吨,1996年,我国已超过800万吨。除合成材料外,石油化工还提供了绝大多数的有机化工原料,在属于化工领域的范畴内,除化学矿物提供的化工产品外,石油化工生产的原料,在各个部门大显身手。0 n& M, ?5 J( R! h* V. R
4 J( w% Q, h2 V 3.石油化工促进了农业的发展; Q% O$ ?5 a$ u0 x, t
农业是我国国民经济的基础产业。石化工业提供的氮肥占化肥总量的80%,农用塑料薄膜的推广使用,加上农药的合理使用以及大量农业机械所需各类燃料,形成了石化工业支援农业的主力军。 / E/ Y5 Q' @5 s! N) @9 d8 ^
. z4 w: U1 w5 @* [: R 4.各工业部门离不开石化产品, G6 S5 i: D- b Y
现代交通工业的发展与燃料供应息息相关,可以毫不夸张地说,没有燃料, 就没有现代交通工业。金属加工、各类机械毫无例外需要各类润滑材料及其它配套材料,消耗了大量石化产品。全世界润滑油脂产量约2千万吨,我国约180万吨。建材工业是石化产品的新领域,如塑料关材、门窗、铺地材料、涂料被称为化学建材。轻工、纺织工业是石化产品的传统用户,新材料、新工艺、新产品的开发与推广,无不有石化产品的身影。当前,高速发展的电子工业以及诸多的高新技术产业,对石化产品, 尤其是以石化产品为原料生产的精细化工产品提出了新要求,这对发展石化工业是个巨大的促进。
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5 b7 M: L* l7 [* l 5.石化工业的建设和发展离不开各行各业的支持& a+ v9 h* `7 }" C
国内外的石化企业都是集中建设一批生产装置,形成大型石化工业区。在区内,炼油装置为"龙头",为石化装置提供裂解原料,如轻油、柴油,并生产石化产品;裂解装置生产乙烯、丙烯、苯、二甲苯等石化基本原料;根据需求建设以上述原料为主生产合成材料和有机原料的系列生产装置,其产品、原料有一定比例关系。如要求年产30万吨乙烯,粗略计算,约需裂解原料120万吨, 对应炼油厂加工能力约250万吨,可配套生产合成材料和基本有机原料80 ~ 90万吨。由此可见, 建设石化工业区要投入大量资金,厂区选址适当,不但要保证原料和产品的运输,而且要有充分的电力、水供应及其他配套的基础工程设施。各生产装置需要大量标准、定性的机械、设备、仪表、管道和非定型专用设备。 制造机械设备涉及材料品种多,要求各异,有些重点设备高速超过50米,单件重几百吨;有的要求耐热1000°C,有的要求耐冷 - 150°C。有些关键设备需在国际市场采购。所有这些都需要冶金、电力、机械、仪表、建筑、环保各行业支持。石化行业是个技术密集型产业。 生产方法和生产工艺的确定,关键设备的选型、选用、制造等一系列技术,都要求由专有或独特的技术标准所规定, 如从国外引进,要支付专利或技术诀窍使用费。因此,只有加强基础学科,尤其是有机化学、高分子化学、催化、化学工程、电子计算机、自动化等方面的研究工作,加强相关专业技术人员的培养,使之掌握和采用先进科研成果,再配合相关的工程技术,石化工业才有可能不断发展,登上新台阶。- ~) a+ f$ N7 m! s+ a: r
! Q H* [- ^7 q0 l; v$ |* d9 v2 `
石油炼制
1 `7 g7 K8 k, \! V. F1 \0 D2 [ $ ~2 S! ^( L+ }2 d. j" N! Y
1.石油的组成与性质
5 B* ^2 `& Y# ~$ z 石油又称原油,是从地下深处开采的棕黑色可燃粘稠液体。石油是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物,与煤一样属于化石燃料。石油的性质因产地而异,密度为0.8 ~ 1.0 克/厘米3,粘度范围很宽,凝固点差别很大(30 ~ -60°C),沸点范围为常温到500°C以上,可容于多种有机溶剂,不溶于水,但可与水形成乳状液。 组成石油的化学元素主要是碳 (83% ~ 87%)、氢(11% ~ 14%),其余为硫(0.06% ~ 0.8%)、氮(0.02% ~ 1.7%)、氧(0.08% ~ 1.82%)及微量金属元素(镍、钒、铁等)。由碳和氢化合形成的烃类构成石油的主要组成部分,约占95% ~ 99%,含硫、 氧、氮的化合物对石油产品有害, 在石油加工中应尽量除去。不同产地的石油中,各种烃类的结构和所占比例相差很大, 但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。 通常以烷烃为主的石油称为石蜡基石油;以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油;介于二者之间的称中间基石油。我国主要原油的特点是含蜡较多,凝固点高,硫含量低, 镍、氮含量中等,钒含量极少。除个别油田外,原油中汽油馏分较少,渣油占1/3。组成不同类的石油,加工方法有差别,产品的性能也不同,应当物尽其用。大庆原油的主要特点是含蜡量高,凝点高,硫含量低,属低硫石蜡基原油。
- \+ W1 R& V% L+ K# |% `7 I9 r 2.油炼制工业的发展 7 _3 J* ~* O" n& i# d4 f% f( ?: f9 I
石油的发现、开采和直接利用由来已久,加工利用并逐渐形成石油炼制(简称炼制)工业始于19世纪30年代,到20世纪40 ~ 50 年代形成的现代炼油工业,是最大的加工工业之一。19世纪30年代起,陆续建立了石油蒸馏工厂,产品主要是灯用煤油,汽油没有用途当废料抛弃。19世纪70年代建造了润滑油厂,并开始把蒸馏得到的高沸点油做锅炉燃料。19世纪末内燃机的问世使汽油和柴油的需求猛增, 仅靠原油的蒸馏(即原油的一次加工)不能满足需求,于是诞生了以增产汽、柴油为目的, 综合利用原由各种成分的原油二次加工工艺。如1913年实现了热裂化,1930年实现了焦化,1930年实现了催化裂化,1940年实现了催化重整,此后加氢技术也迅速发展,这就形成了现代的石油炼制工业。20世纪50年代以后,石油炼制为化工产品的发展提供了大量原料,形成了现代的石油化学工业。1996年全世界的石油加工能力为38亿吨, 我国为1.4亿吨。大型炼油厂的年加工能力已超过1000万吨。
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: F8 ?7 ?% T7 w6 _$ E石油产品 ; U* D+ d5 ~% Q, E9 W% M( W
石油产品可分为: 石油燃料、 石油溶剂与化工原料、 润滑剂、石蜡、石油沥青、石油焦等6类。 其中, 各种燃料产量最大, 约占总产量的90%; 各种润滑剂品种最多, 产量约占5%。 各国都制定了产品标准, 以适应生产和使用的需要。
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d; }9 z) A8 O/ {4 |汽油
) `+ o" X; I) N 是消耗量最大的品种。 汽油的沸点范围(又称馏程)为30 ~ 205°C, 密度为0.70~0.78克/厘米3,商品汽油按该油在汽缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分,标记为辛烷值70、80、90或更高。号俞大,性能俞好,汽油主要用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。商品汽油中添加有添加剂(如抗爆剂四乙基铅)以改善使用和储存性能。受环保要求,今后将限制芳烃和铅的含量。
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喷气燃料
- G4 ]" @0 J, ~8 F0 O ~& Q 主要供喷气式飞机使用。沸点范围为60~280℃或150~315℃(俗称航空汽油)。为适应高空低温高速飞行需要,这类油要求发热量大,在-50C不出现固体结晶。 煤油 沸点范围为180 ~ 310℃ 主要供照明、生活炊事用。要求火焰平稳、光亮而不冒黑烟。目前产量不大。
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柴油
3 h- n1 C8 w/ D* I 沸点范围有180~370℃和350~410℃两类。对石油及其加工产品,习惯上对沸点或沸点范围低的称为轻,相反成为重。故上述前者称为轻柴油,后者称为重柴油。商品柴油按凝固点分级,如10、-20等,表示低使用温度,柴油广泛用于大型车辆、船舰。由于高速柴油机(汽车用)比汽油机省油,柴油需求量增长速度大于汽油,一些小型汽车也改用柴油。对柴油质量要求是燃烧性能和流动性好。燃烧性能用十六烷值表示愈高愈好,大庆原油制成的柴油十六烷值可达68。高速柴油机用的轻柴油十六烷值为42~55,低速的在35以下。
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燃料油
: i' L/ ?& t1 H. l% R) m 用作锅炉、轮船及工业炉的燃料。商品燃料油用粘度大小区分不同牌号。
4 h- ]+ W0 A( j( @ 石油溶剂 用于香精、油脂、试剂、橡胶加工、涂料工业做溶剂,或清洗仪器、仪表、机械零件。
' N% y1 \1 ~2 \ 润滑油从石油制得的润滑油约占总润滑剂产量的95%以上。除润滑性能外,还具有冷却、密封、防腐、绝缘、清洗、传递能量的作用。产量最大的是内燃机油(占40%),其余为齿轮油、液压油、汽轮机油、电器绝缘油、压缩机油,合计占40%。商品润滑油按粘度分级,负荷大,速度低的机械用高粘度油,否则用低粘度油。炼油装置生产的是采取各种精制工艺制成的基础油,再加多种添加剂,因此具有专用功能,附加产值高。
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润滑脂
+ E5 W) r1 S" A, s e 俗称黄油,是润滑剂加稠化剂制成的固体或半流体,用于不宜使用润滑油的轴承、齿轮部位。
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石蜡油 _$ d" y& Q+ q: V( N; i: F* m
包括石蜡(占总消耗量的10%)、地蜡、石油脂等。石蜡主要做包装材料、化妆品原料及蜡制品,也可做为化工原料产脂肪酸(肥皂原料)。
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石油沥青) E' J0 o+ d8 S f+ R
主要供道路、建筑用。( A3 ^' J* j' M) ]
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石油焦
# A! P$ L$ K* j k' }0 G 用于冶金(钢、铝)、化工(电石)行业做电极。
2 y: W& X- p3 `5 N 除上述石油商品外,各个炼油装置还得到一些在常温下是气体的产物,总称炼厂气,可直接做燃料或加压液化分出液化石油气,可做原料或化工原料。 炼油厂提供的化工原料品种很多,是有机化工产品的原料基地,各种油、炼厂气都可按不同生产目的、生产工艺选用。常压下的气态原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氢气、乙炔、碳黑。液态原料(液化石油气、轻汽油、轻柴油、重柴油)经裂解可制成发展石油化工所需的绝大部分基础原料(乙炔除外),是发展石油化工的基础。目前,原油因高温结焦严重,还不能直接生产基本有机原料。炼油厂还是苯、甲苯、二甲苯等重要芳烃的提供者。 最后应当指出,汽油、航空煤油、柴油中或多或少加有添加剂以改进使用、储存性能。各个炼油装置生产的产物都需按商品标准加入添加剂和不同装置的油进行调和方能作为商品使用。石油添加剂用量少,功效大,属化学合成的精细化工产品,是发展高档产品所必需的,应大力发展。 + o$ u0 J) ?. O, \6 G
; P. K! {) _/ B2 ?- [' W- P F主要炼油工艺简介
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常压蒸馏和减压蒸馏
+ M5 C! q4 ~% X) [ 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏,常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品(称为馏分),这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂,相当大的部分是后续加工装置的原料,因此,常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。包括三个工序:原油的脱盐、脱水 ;常压蒸馏;减压蒸馏。
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原油的脱盐、脱水 ! @3 A# f, L: c+ K" t
又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐(主要是氯化物)、带水(溶于油或呈乳化状态),可导致设备的腐蚀,在设备内壁结垢和影响成品油的组成,需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水,使油中的水集聚,并从油中分出,而盐份溶于水中,再加以高压电场配合,使形成的较大水滴顺利除去。
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, d E: F" m" ~- e; [( P催化裂化
! Y+ z& N; B9 ~5 W% R7 m 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度,生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油,催化裂化工艺由三部分组成:原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。 有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动,可使产品组成波动。
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& D G8 }2 U( ~' y# a催化重整
; V+ q" Q; v V/ o2 }# R 催化重整(简称重整)是在催化剂和氢气存在下,将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80~180℃馏分为原料,产品为高辛烷值汽油;如果以60~165℃馏分为原料油,产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃, 重整过程副产氢气,可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是:反应温度为490~525℃,反应压力为1~2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。
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" `0 y: X+ i; e' q加氢裂化 0 K8 R) z; h0 o7 r4 G: t% b
是在高压、氢气存在下进行,需要催化剂,把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在,原料转化的焦炭少,可除去有害的含硫、氮、氧的化合物,操作灵活,可按产品需求调整。产品收率较高,而且质量好。
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延迟焦化+ V! S; ~# t/ c- q( {4 l
它是在较长反应时间下,使原料深度裂化,以生产固体石油焦炭为主要目的,同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是:原料加热后温度约500℃, 焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 . N$ F* [. V5 }4 g2 M" f
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炼厂气加工
L, f! t8 T! r! n- Y, I& Y 原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出,总称为炼厂气,就组成而言,主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加,如分出较纯的乙烯可作乙苯; 分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。
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石油产品精制
V {3 ^7 J4 B, j 前述各装置生产的油品一般还不能直接作为商品,为满足商品要求,除需进行调合、添加添加剂外,往往还需要进一步精制,除去杂质,改善性能以满足实际要求。常见的杂质有含硫、氮、氧的化合物,以及混在油中的蜡和胶质等不理想成分。它们可使油品有臭味,色泽深,腐蚀机械设备,不易保存。除去杂质常用的方法有酸碱精制、脱臭、加氢、溶剂精制、白土精制、脱蜡等。酸精制是用硫酸处理油品,可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。碱精制是用烧碱水溶液处理油品,如汽油、柴油、润滑油,可除去含氧化合物和硫化物,并可除去酸精制时残留的 硫酸。酸精制与碱精制常联合应用,故称酸碱精制。脱臭是针对含硫高的 原油制成的汽、煤、柴油,因含硫醇而产生恶臭。硫醇含量高时会引起油品生胶质,不易保存。可采用催化剂存在下,先用碱液处理,再用空气氧化。加氢是在催化剂存在下,于300~425℃, 1.5兆帕压力下加氢,可除去含硫、氮、氧的化合物和金属杂质,改进油品的 储存性能和腐蚀性、燃烧性,可用于各种油品。脱蜡主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蜡,在低温下形成蜡的结晶,影响流动性能,并易于堵塞管道。脱蜡对航空用油十分重要。脱蜡可用分子筛吸附。润滑油的精制常采用溶剂精制脱除不理想成分, 以改善组成和颜色。有时需要脱蜡。白土精制一般放在精制工序的 最后, 用白土(主要由二氧化硅和三氧化二铝组成)吸附有害的物质。
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, Q$ ]" G5 [; ]0 R$ S& J酸精制
. V( f+ _: j% P& K3 f 是用硫酸处理油品,可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。
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碱精制
2 h5 Q# K. D0 R& Y2 q$ q 是用烧碱水溶液处理油品,如汽油、柴油、润滑油,可除去含氧化合物和硫化物,并可除去酸精制时残留的硫酸。酸精制与碱精制常联合应用, 故称酸碱精制。
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脱臭
, g# I' E/ X+ ~" p$ H 是针对含硫高的原油制成的汽、煤、柴油,因含硫醇而产生恶臭,硫醇含量高时会引起油品生胶质,不易保存。可采用催化剂存在下,先用碱液处理,再用空气氧化。
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5 \7 @- V) s" U, E. D: U" N M6 n加氢
' Q; d! Z. Z' C9 p9 o7 e 是在催化剂存在下于300~425℃,1.5兆帕压力下加氢,可除去含硫、氮、氧的化合物和金属杂质,改进油品的 储存性能和腐蚀性、燃烧性,可用于各种油品。
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7 n, H8 j; X0 |$ G/ M2 c脱蜡
+ f9 C. t' o1 r( V" S- N 主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蜡,在低温下形成蜡的结晶,影响流动性能,并易于堵塞管道。脱蜡对航空用油十分重要。脱蜡可用分子筛吸附。润滑油的 精制常采用溶剂精制脱除不理想成分,以改善组成和颜色。有时需要脱蜡。
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. h) U7 r& ?& c" u' a白土精制( ^3 k0 N* ~% q- t$ O& a6 O
一般放在精制工序的最后,用白土(主要由二氧化硅和三氧化二铝组成)吸附有害的物质。# Z' y7 q( ~( N+ }" N/ \
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润滑油
, M6 D4 ]" a0 d$ T+ H& i# K! ^ 原料主要来自原油的蒸馏,润滑油最主要的性能是粘度、安定性和润滑性。生产润滑油的基本过程实质上是除去原料油中的不理想组分,主要是胶质、沥青质和含硫、氮、氧的化合物以及蜡、多环芳香烃,这些组分主要影响粘度、安定性、色泽。方法有溶剂精制、脱蜡和脱沥青、加氢和白土精制。
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; R' r0 S7 I J5 I: l. F8 `溶剂精制
, t& {1 R% }2 m* Q1 s# g 是利用溶剂对不同组分的溶解度不同达到精制的目的,为绝大多数的润滑油生产过程所采用。常用溶剂有糠醛和苯酚。生产过程与重整装置的芳香烃抽提相似。% Z9 e; h& E/ l5 l V. N
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溶剂脱蜡+ |" h, B1 u; i; ?
是除去润滑油原料中易在低温下产生结晶的组分,主要指石蜡,脱蜡采用冷结晶法,为克服低温下粘度过大,石蜡结晶太小不便过滤,常加入对蜡无溶解作用的混合溶剂,如甲苯- 甲基乙基酮,故脱蜡常称为酮苯脱蜡。% x+ {, m9 Y6 l# x/ I$ k. ^
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l4 c2 a( M1 t化工; X! u5 ^% \* B3 J2 P
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基本有机原料 合成树脂和塑料 塑料的成型加工 ! t- _, v* H; A1 u: i
常用工程塑料 合成橡胶 合成纤维
5 n) ]" m' b+ n+ t精细化工
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基本有机原料
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乙烯
5 t) z3 U" l3 ?2 v) ?- I 乙烯在常温下为无色、易燃烧、易爆炸气体,以它的生产为核心带动了基本有机化工原料的生产,是用途最广泛的基本有机原料,可用于生产塑料、合成橡胶,也是乙烯多种衍生物的起始原料,其中生产聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消费,约占总产量的85%裂解的原料烃有气态和液态之分,气态的有炼厂气、天然气的凝析液,液态的有汽油、煤油、柴油。原油在高温的裂解炉管内生成焦炭,不能长期运转,自今未能在工业应用。气态原料裂解温度高,乙烯收率高(可达85%),操作方便(裂解管不易结焦),但原料资源少,副产少。液态原料来源广泛,裂解温度低,收率较低(乙烯收率为25% ~ 30%),但副产物多,便于综合利用,生产中需定时清除炉管内的焦炭。我国以轻柴油为主要原料,美国以天然气为主,西欧、日本以轻汽油为主。为减少在炉管中生成焦炭,裂解原料中加入水蒸气。裂解炉有多种型式,核心是放在炉膛内成排的炉管,采用专门的燃烧器向炉管供热。物料离开裂解炉的温度为850 ~ 900℃。 炉管采用耐热合金钢制成。乙烯可由煤焦炉所产煤气中分离,也可由乙醇(酒精)脱水制取。自1923年开始采用裂解法后,上述两种方法不断减少,目前只有少量生产。烃类裂解也有多种具体实施方法,至今只有管式炉法独领风骚,占生产能力的99%以上,各公司开发的技术都有自己的特点。同是管式炉,也有不同的结构, 总体上看是大同小异。乙烯的生产示意流程图见图3 - 1。原料经加热后进入裂解炉,产生的高温裂解气先入急冷锅炉快速降温(产生的高压水蒸气可带动压缩机),然后再用冷油和水降温,冷却后的气体进分离工序。以柴油原料获得的裂解气组成十分复杂, 主要是乙烯,丙烯(合计占45%),其余为氢和甲烷(约10%),乙烷和丙烷(约10%),碳四馏分(约10%)以及碳五和以上馏分(约20%)。少量有害杂质为水、硫化氢、二氧化碳、乙炔等。通常采用加压低温精馏的方法分离乙烯及各种有用产物,具体工艺流程的安排与裂解气组成及产品纯度要求有关。 分离提纯中安排有压缩(加压)、脱水、脱硫、脱炔等工序和多个精馏塔,分离后获得乙烯、丙烯(产量与原料有关,以柴油为原料时,产量约为乙烯的40%),其余为氢 - 甲烷,乙烷、丙烷(重新裂解)、碳四馏分(另设装置加以回收利用)、裂解汽油(另设装置生产芳烃)。整个裂解分离过程需要材料、设备多,尤其是炉管、废热锅炉、大型压缩机、制冷设备、低温换热设备、大型精馏塔都需大量资金投入,而且技术密集,加上生产流程复杂,物料处理最大, 整个生产装置形成了庞大的集群。
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2 e' ?1 P$ N2 Y+ A8 w7 ?2 `7 V* c+ B/ G5 Z芳烃
# I0 g3 f4 N. t2 X) |9 u- \2 z% E 芳烃指结构上含有苯环的烃。作为基本有机原料应用最多的是苯、乙苯、对二甲苯,此外还有甲苯和邻二甲苯。芳烃的来源有:炼油厂重整装置;乙烯生产厂的裂解汽油;煤炼焦时副产。目前通过煤炼焦获得的芳烃已不占重要地位。不同来源获得的芳烃其组成不同,因此获得的芳烃数量也不相同。裂解汽油中苯和甲苯多,二甲苯少; 重整汽油是苯少,甲苯和二甲苯多。乙苯在这两种油中都少。这种资源与需求的矛盾促进了芳烃生产技术的发展。 乙苯是制苯乙烯的原料,苯乙烯是聚苯乙烯、丁苯橡胶(在合成橡胶中产量最大)的原料,因此, 乙苯通常采用合成法,即由乙烯和苯制成乙苯,再由乙苯制苯乙烯。甲苯资源较多,但应用较少,为弥补苯的不足,可由甲苯制苯。目前这一工艺应用很少,一是苯供应充足;二是技术上困难较多;三是经济上不够合理。还应指出,二甲苯有三种异构体:邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。对二甲苯需求量最大,邻二甲苯居中,间二甲苯最小;供应量却是间二甲苯最大,邻二甲苯和对二甲苯相近。为满足要求(主要是生产涤纶),首先把对二甲苯分离出来(采用吸附法和低温结晶法),通过异构化反应, 把间二甲苯转化成对二甲苯。此外把资源较多的甲苯(由7个碳原子组成)和应用较少的碳九芳烃(由9个碳原子组成)进行反应,可制成碳八芳烃(二甲苯的混合物)。芳烃的制取方法说明:只有深入开展科学研究,掌握和利用规律,才能充分利用已有资源, 满足人们日益增长的需求。
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环氧乙烷和乙二醇的生产及应用
2 C, Q" {1 X4 U `6 l 环氧乙烷是以乙烯为原料生产的产品,产量仅次于聚乙烯塑料,居第二位。它是低沸点(10.4℃)的易燃易爆气体(在空气中含3% ~ 100% 均可爆炸)。乙二醇是环氧乙烷与水的反应物,是最重的环氧乙烷衍生物。它是粘稠液体,沸点197.6℃, 有毒。除乙二醇外,环氧乙烷产量的10% ~ 20% 用于生产表面活性剂及其它多种化工原料。乙二醇的主要应用是制取涤纶纤维和聚酯树脂,其次是用于汽车冷却系统的抗冻剂(与水混合后, 结冰温度可以降至- 70C)以及溶剂、润滑剂、增湿剂、炸药等。环氧乙烷与乙二醇通常安排在一个装置生产。环氧乙烷的生产几经变化,目前广泛采用的是在银催化剂存在下,用氧气直接氧化,反应温度为250 ~ 290℃,反应压力为2兆帕。乙二醇的生产方法变化较小,都是采用环氧乙烷与大量水在150 ~ 200℃, 2 ~ 2.5 兆帕的条件下直接水合。
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6 V0 r" ]. h/ n: n乙苯、苯乙烯的生产及应用 8 N+ ?" i9 r0 R: Y
乙苯是具有芳香味的可燃液体,沸点为136.2℃。炼油厂的重整装置和烃类裂解制乙烯是都有乙苯生成,但产量低,分离提纯困难。通常都采用乙烯与苯反应合成乙苯。乙苯绝大部分用于制苯乙烯。苯乙烯也是有芳香味的可燃液体,沸点145.2℃。苯乙烯极易聚合,除非立刻使用,否则需加入阻聚剂(如对苯二酚)。苯乙烯是重要的聚合物单体,主要用于生产聚苯乙烯塑料、丁苯橡胶,还可制造泡沫塑料,可与多种单体共同聚合,生产多种工程塑料以及热塑性弹性体,产品用途极为广泛。乙烯与苯合成乙苯时,催化剂可以用三氯化铝(液相法)、磷酸、硅藻土、三氟化硼 - 三氧化二铝或分子筛(牌号为ZSM - 5)。使用ZSM - 5 分子筛催化剂时,反应温度为370~425℃,1.4 ~ 2.8兆帕,过程无腐蚀,也无污染。为维持连续生产,采用两个反应器交替使用, 以便催化剂除焦再生时不停产。乙苯脱氢制苯乙烯是当前的主要生产方法(产量占90%)。在催化剂(主要是铁的氧化物)存在下,反应温度为610 ~ 660℃。 采用蒸馏法分离未反应乙苯和少量副产物. 1 V5 y8 a& ]' O) E' Z* D3 d
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丙烯腈的生产和应用
' L3 P$ U( G3 i- { 丙烯腈是无色有毒液体,沸点77.3℃。丙烯腈是合成纤维(腈纶)、合成橡胶(丁腈橡胶)、合成塑料(ABS)主要的单体,地位十分重要,还是生产多种有机化工原料的原料。 由丙烯腈生产的丁腈橡胶可耐冷油和一些有机溶剂的侵泡。在第二次世界大战以前采用环氧乙烷法。为满足战争需求,开发了乙炔法,原料费用下降。 1960年,开发了丙烯法,现已淘汰了乙炔法。采用丙烯、氨、空气一步合成,合成丙烯腈被认为是基本有机原料合成方法的重大变革之一。该法具有原料来源丰富,不使用剧毒物(氢氰酸),反而生产氢氰酸(可就近加工成有机玻璃的原料)。生产丙烯腈时使用的催化剂由含磷、钼、铋、铁的氧化物组成,反应温度约为450℃. , |8 p0 R4 B% w0 e
! T6 b( x, f9 u! U) ?3 y合成树脂和塑料 ' N4 p+ s1 k$ K( @+ B. e5 U& b
1.塑料的发展史
G+ b$ K( y3 S! h2 ]* O6 F( I 天然树脂的使用可以追溯到古代,但现代塑料工业形成于1930年, 近40年来获得了飞速的发展。 树脂这一名称是由树木分泌出的脂质而得的。人类最早使用的天然树脂是松香、虫胶等。天然树脂的生产受到地区的限制而产量不大,质量也不高,使用受到限制。人们为了寻求天然树脂的代用品,1846年用纤维素(棉花)和硝酸制得硝酸纤维素,将潮湿的硝酸纤维素和樟脑混合,制成虫胶的代用品,于1872年建厂生产。虽然从发现至今已有一百余年,但目前仍在广泛使用,常用名称为赛璐珞, 如乒乓球、玩具、梳子、钮扣等。随着人类对塑料材料需求的增长和科学技术水平的提高,人们开发出了比天然树脂用途广泛得多的合成树脂。合成树脂是由低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质,在常温常压下一般是固体,也有为粘稠状液体的。第一个合成树脂品种为热固性酚醛树脂(俗名电木),它是由苯酚和甲醛在催化剂作用下制得的。从1907年建立了第一个酚醛树脂厂算起,便开始进入合成高分子时期,1931年开始了第一个热塑性树脂聚氯乙稀树脂的工业生产,此后合成高分子工业发展迅速,聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等陆续工业化生产。目前有工业生产的约30大类树脂。在三大合成材料(合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维)中,以合成树脂生产最早、产量最大、应用最广。据统计,1995年世界合成树脂产量约1.2亿吨,我国大陆合成树脂产量约440万吨。
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2.塑料的定义、性能特点与组成
6 H! A0 F6 Y s; V3 Y 塑料是可塑性的简称。其科学定义为:以合成树脂或天然树脂(或天然高分子物质)为基本成分,在成型加工过程中的某一阶段能流动成型或借就地聚合或固化而定型,其成品状态为柔韧性或刚性固体,但又非弹性体。 塑料的特点是质轻,具有耐磨、耐腐蚀、绝缘性好等性能。 塑料的主要成分是树脂,占总质量的40% ~ 100%。生产合成树脂的基本原料常称为单体,单体的性质决定了大分子物质的基本特性,所以在命名和区分塑料时,在单体名称前面加个"聚"字,就形成某种树脂或塑料的名称,如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀等。 有时直接在单体简称的后面加树脂或塑料即可, 如:酚醛树脂,脲醛树脂、环氧树脂等。虽然塑料的基体是树脂,但大多数情况下三塑料中加有添加剂(也称助剂),这些添加剂常具有特定功能,可以改进加工或使用性能,有时仅仅作为增量剂使用,以降低制造成本。常用的添加剂有:
% _- T9 Z% v: _( V (1)增塑剂绝大部分合成树脂具有可塑性,但可塑性的大小却不相同,为了使树脂易于塑化和赋予制品柔软性,一般在树脂中加入一些低分子物质,这些低分子物称为增塑剂。增塑剂是液体或低熔点物质,与树脂应有较好的混溶性。常用的增塑剂由邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡等。3 x7 h- ^' ?, i
(2)润滑剂 在塑料成型加工过程中,为了改善熔融物料的流动性,并使之不粘附在金属设备或模具上,同时使脱模容易所加入的添加剂称为润滑剂。常用的润滑剂由硬脂酸及其盐类等# n1 {1 T5 [/ D {$ P; S$ E, }9 ]% `
(3)稳定剂 为防止或抑制塑料制品的性能劣化而加入的添加剂称为稳定剂。具有代表性的有热稳定剂、光稳定剂和抗氧剂。
' n/ Q/ u, A% P+ Y- v" Z (4)着色剂为了美化和装饰塑料而在物料中加入的含色料的添加剂称为着色剂。
( l2 b: k7 Q2 Y6 _) B (5)填料 加于塑料的配合料中以降低成本,有时也可增进塑料的物理性能,如硬度、刚度及冲击强度的相对惰性的物质称为填料。 最常用的填料由粘土、硅酸盐、滑石、碳酸盐等。 . `: }) I8 v$ H1 I2 v1 P+ K
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3.塑料的分类
) f+ j- s. U; S9 n/ l 塑料可按制造过程所采用的合成树脂的性质来分类。一般可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料是由可以多次反复加热而仍保持可塑性的合成树脂所制得的塑料。热塑料性塑料加热即软化,并能成型加工,冷却即固化,可以多次成型,如聚乙烯、聚氯乙稀等。与热塑性塑料不同,热固性塑料加热即软化,并能成型加工,但继续加热则固化成型。固化后的产品再进行加热,也不能使其熔化。即热固性塑料在成型前是可熔、可熔的,即是可塑的,而一经成型固化后,就变成不熔不溶的了,不能进行多次成型,如酚醛塑料。塑料也可按用途分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。痛用塑料是大宗生产的一类塑料,其价格低廉,可用于一般用途。工程塑料能作为工程材料使用,具有相对密度小、化学稳定性好、电绝缘性能优越、成型加工容易、机械性能优良等特点。特种塑料具有通用塑料所不具有的特性,通常认为是用于能发挥其特性场合的塑料。一般认为聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯及聚奔乙烯属于通用料。ABS也包括在通用塑料中。工程塑料有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚亚苯基氧、聚砜和聚酰亚胺等,广泛用于化工、电子、机械、汽车制造、航空、建筑、交通等工业。# X" C5 F8 C! X3 E
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4.塑料的制造过程
" y5 b& i' _8 d- n 绝大多数塑料制造的第一步是合成树脂的生产(由单体聚合而得),然后根据需要,将树脂(有时加入一定量的添加剂)进一步加工成塑料制品。有少数品种(如有机玻璃)其树脂的合成和塑料的成型是同时进行的。 M0 L( R! t( R
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合成树脂 . \0 ]$ g. J+ P; B- i7 c, |
合成树脂为高分子化合物,是由低分子原料――单体(如乙烯、丙烯、氯乙烯等)通过聚合反应结合成大分子而生产的。工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液合4种。
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( h4 N( l: |" u. K5 D本体聚合法9 k9 U& J4 \. B6 X' U6 o& O0 U
本体聚合是单体在引发剂或热、光、辐射的作用下,不加其他介质进行的聚合过程。特点是产品纯洁,不需复杂的分离、提纯,操作较简单,生产设备利用率高。可以直接生产管材、板材等质品,故又称块状聚合。缺点是物料粘度随着聚和反应的进行而不断增加,混合和传热困难,反应器温度不易控制。本体聚合法常用于聚加基丙烯酸甲酯 (俗称有机玻璃)、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺等树酯的生产。+ h' [$ | C/ ]; H+ h% F
; L" s" S& q: U0 z. S+ N" X悬浮聚合法 ' e% Z. o1 R$ F& ^2 G& ]! F
悬浮聚合是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下,单体分散成液滴,通常悬浮于水中进行的聚合过程, 故又称珠状聚合。特点是:反应器内有大量水,物料粘度低,容易传热和控制;聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序,即得树脂产品,可直接用于成型加工;产品较纯净、均匀。缺点是反应器生产能力和产品纯度不及本体聚合法,而且,不能采用连续法进行生产。悬浮聚合在工业上应用很广。75%的聚氯乙稀树脂采用悬浮聚合法,聚苯乙烯也主要采用悬浮聚合法生产。反应器也逐渐大型化。
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4 e8 K D) K4 U乳液聚合法
( G" ~! a) Z$ \6 J" U9 m/ G 乳液聚合是指借助乳化剂的作用,在机械搅拌或振荡下,单体在水中形成乳液而进行的聚合.乳液聚合反应产物为胶乳,可直接应用,也可以把胶乳破坏,经洗涤、干燥等后处理工序,得粉状或针状聚合物。乳液聚合可以在较高的反应速度下,获得较高分子量的聚合物,物料的粘度低,易于传热和混合,生产容易控制,残留单体容易除去。乳液聚合的缺点是聚合过程中加入的乳化剂等影响制品性能。为得到固体聚合物,耗用经过凝聚、分离、洗涤等工艺过程。反应器的生产能力比本体聚合法低。
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溶液聚合法 o6 l9 ^& \$ `$ D8 z k1 P
溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。形成的聚合物有时溶于溶剂,属于典型的溶液聚合,产品可做涂料或胶粘剂。如果聚合物不溶于溶剂,称为沉淀聚合或淤浆聚合,如生产固体聚合物需经沉淀、过滤、洗涤、干燥才成为成品。在溶液聚合中,生产操作和反应温度都易于控制,但都需要回收溶剂。工业溶液聚合可采用连续法合间歇法,大规模生产常采用连续法,如聚丙烯等。 , i! c* t: L" _: Z* o) }* G" }: p9 P0 G
3 i; i: R' } w2 T8 X( P2 z塑料的成型加工 1 F( I0 N6 h8 P) I
, z6 `- s1 R9 g 塑料的成型加工是指由合成树脂制造厂制造的聚合物制成最终塑料制品的过程。加工方法(通常称为塑料的一次加工)包括压塑(模压成型)、挤塑(挤出成型)、注塑(注射成型)、吹塑(中空成型)、压延等。( ~, j3 l' i- P N
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压塑
+ ]; g; C- o3 t: l2 @$ \ 压塑也称模压成型或压制成型,压塑主要用于酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂等热固性塑料的成型。
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挤塑
- G* h# j! F% b" W( e# N: W 挤塑又称挤出成型,是使用挤塑机(挤出机)将加热的树脂连续通过模具,挤出所需形状的制品的方法。挤塑有时也有于热固性塑料的成型,并可用于泡沫塑料的成型。挤塑的优点是可挤出各种形状的制品,生产效率高,可自动化、连续化生产;缺点是热固性塑料不能广泛采用此法加工,制品尺寸容易产生偏差。 . X8 C; G* X* _) Q2 }
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注塑
4 c+ S3 Q; J: Z) e# Y0 | 注塑又称注射成型。注塑是使用注塑机(或称注射机)将热塑性塑料熔体在高压下注入到模具内经冷却、固化获得产品的方法。注塑也能用于热固性塑料及泡沫塑料的成型。注塑的优点是生产速度快、效率高,操作可自动化,能成型形状复杂的零件,特别适合大量生产。缺点是设备及模具成本高,注塑机清理较困难等。
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, ?3 H1 V! y' b: J! W( l0 L吹塑4 x/ e: t8 {5 `
吹塑又称中空吹塑或中空成型。吹塑是借助压缩空气的压力使闭合在模具中的热的树脂型坯吹胀为空心制品的一种方法,吹塑包括吹塑薄膜及吹塑中空制品两种方法。用吹塑法可生产薄膜制品、各种瓶、桶、壶类容器及儿童玩具等。 4 D2 @, f/ }5 D% |; I
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压延 ' V+ f% F# k- y; G
压延是将树脂合各种添加剂经预期处理(捏合、过滤等)后通过压延机的两个或多个转向相反的压延辊的间隙加工成薄膜或片材,随后从压延机辊筒上剥离下来, 再经冷却定型的一种成型方法。压延是主要用于聚氯乙稀树脂的成型方法,能制造薄膜、片材、板材、人造革、地板砖等制品。
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( w2 |9 k& B! o, E& h通用塑料 % q4 c* e6 x k6 I# d8 c6 Y+ d& W2 t
通用塑料有五大品种,即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯及ABS。它们都是热塑性塑料。& N0 h! y& B9 t3 O9 Y+ Z9 L+ U
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聚乙烯(PE)9 @- j0 q/ o/ T% B
聚乙烯是塑料工业中产量最高的品种。聚乙烯是不透明或半透明、质轻的结晶性塑料,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70 ~ -100℃),电绝缘性、化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀,但不耐热。聚乙烯适宜采用注塑、吹塑、挤塑等方法加工。3 K2 e' U5 t3 v
1 Z! E9 n5 c: k# J C Z, U聚丙烯(PP)
- u& X$ M" H. q* N/ _& E 聚丙烯是由丙烯聚合而得的热塑性塑料,通常为无色、半透明固体,无臭无毒,密度为0.90 ~ 0.919 克/厘米3,是最轻的通用塑料,其突出优点是具有在水中耐蒸煮的特性,耐腐蚀,强度、刚性和透明性都比聚乙烯好,缺点是耐低温冲击性差,易老化,但可分别通过改性和添加助剂来加以改进。聚丙烯的生产方法有淤浆法、液相本体法和气相法3种。 F5 S7 C) K9 |5 u
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聚氯乙稀(PVC)
8 R8 Z1 o0 K3 q( b' }! Q7 [/ G 聚氯乙稀是由氯乙烯聚合而得的塑料,通过加入增塑剂,其硬度可大幅度改变。它制成的硬制品以至软制品都有广泛的用途。聚氯乙稀的生产方法有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主。
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聚苯乙烯(PS)3 h% U( B( X) U4 M: R! c8 ]3 ]
通用的聚苯乙烯是苯乙烯的聚合物,外观透明,但有发脆的缺点,因此,通过加入聚丁二烯可制成耐冲击性聚苯乙烯(HTPS)。聚苯乙烯的主要生产方法有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
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ABS
: Q+ j5 }8 k6 p ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体共同聚合的产物,简称ABS三元共聚物。这种塑料由于其组分A(丙烯腈)、B(丁二烯)和S( 苯乙烯)在组成中比例不同,以及制造方法的差异,其性质也有很大的差别。 ABS是合用注塑和挤压加工,故其用途也主要是生产这两类制品。 , }2 `- \3 r2 k
& W. j0 _# K2 U8 d常用工程塑料 ( W& r/ p6 h/ J. {
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常用的工程塑料品种,如聚铣胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚、聚砜,它们都是热塑性9 t/ l" T8 l) w- n7 ^& D+ `' K
3 z6 }- n. d4 z& d& `0 e塑料。
4 v8 e1 q# H* h3 \! h2 ?9 Y x聚铣氨(PA)
3 @' ?5 q. |8 N" @. k/ q7 h 聚铣氨又称尼龙,包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、芳香族尼龙等品种,常用的是尼龙6和尼龙66。它们都是尼龙纤维的原料,但也是重要的塑料。尼龙6和尼龙66都是乳白色、半透明的结晶性塑料,具有耐热性、耐磨性,同时耐油性优良。但有吸水性是其缺点,其机械性质随吸湿的程度有很大变化,而且制品的尺寸也改变。 $ |, O( N: L8 P; i; A
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聚碳酸酯(PC)
( E) { a$ w4 G3 i, U' ?' Y 聚碳酸酯是透明、强度高,具有耐热性的塑料。尤其是冲击强度大,在塑料中属于佼佼者,而且抗蠕变性能好,甚至在120℃下仍保持其强度。因此,作为工业用塑料而被广泛应用。但是, 耐化学药品性稍低, 不耐碱、强酸和芳香烃。聚碳酸酯适于注塑、挤塑、吹塑等加工。
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' m3 p J# ?" q0 G1 w聚甲醛(POM)
% F5 ?5 }9 \: S1 y( A; _8 a4 P; s 聚甲醛是乳白色不透明的塑料,抗磨性、回弹性及耐热性等性能优良。通过注塑法广泛用于制造机械部件, 还可以做弹簧,是典型的工程塑料。聚酯 常用的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET),它是由对苯二甲酸与乙二醇进行缩聚反应制得的,也是生产涤纶纤维的原料。这种聚酯具有耐热性和良好的耐磨性,而且有一定强度和优良的不透气性。聚对苯二甲酸乙二酯制成的双向拉伸薄膜广泛用于录音带、电影及照相软片等。双向拉伸吹塑制品的瓶子,由于透明及二氧化碳不易透明,常用作碳酸饮料的容器。
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聚苯醚 (PPO)( Z2 ]- a! y1 j7 }
聚苯醚是本世纪60年代发展起来的高强度工程塑料,它有很高的机械强度和抗蠕变性能;电性能优异,耐高温于120℃,且在很宽的温度范围内,尺寸稳定,机械性能和电性能变化很小;吸湿很小,耐水蒸汽蒸煮。广泛用在电子、电器部件、医疗器具、照相机和办公器具等方面。
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# p- z: E0 U; |0 B聚砜(PSF) 7 s9 I2 C* }$ E' b( U# r
聚砜是60年代中期出现的一种热塑性高强度工程塑料。聚砜的特点是耐温性好,介电性能优良,在水和湿气或190℃的环境下,仍保持高的介电性能。此外,耐辐照也是它的优点。由于这些独特的性能,它可以用来制作汽车、飞机等要求耐热而有刚性的机械零件,也被用来作尺寸精密的耐热和电器性能稳定的电器零件, 如线圈骨架、电位器部件等。
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常用热固性塑料
8 @8 }% H! n6 H$ j. P 常用的热固性塑料品种有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
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酚醛树脂(PF)+ ^, A% l0 w/ r7 `; _* m& v$ y% l4 Y
酚醛树脂是历史上最长的塑料品种之一,俗称胶木或电木,外观呈黄褐色或黑色,是热固性塑料的典型代表。酚醛树脂成型时常使用各种填充材料,根据所用填充材料的不同,成品性能也有所不同,酚醛树脂作为成型材料,主要用在需要耐热性的领域,但也作为粘接剂用于胶合板、砂轮和刹车片。
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5 b) _% h4 P! ]3 o( J5 _. }# g, m脲醛树脂(UF)
8 i9 r) @' `* Z4 Z" V! ` 脲醛树脂是可用作模压料、粘接剂等的无色塑料,由尿素和甲醛制备。脲醛树脂模压料填加有纤维素。而且硬度、机械强度优良。另一方面,有发脆、具有吸水性、尺寸稳定性不良的缺点,甚至静置也往往产生裂纹。脲醛树脂可制造餐具、瓶盖等日用品和机械零部件,还可做粘接剂。+ `! X7 i" {: \' S" t( w
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三聚氰胺-甲醛树脂 (MF)( t) O( C- n) i( r, C3 w4 i
三聚氰胺-甲醛树脂又称蜜胺-甲醛树脂这种塑料弥补了脲醛树脂不耐水的缺点,但价格比脲醛树脂高。 由于三聚氰胺-甲醛树脂与脲醛树脂一样无色透明,成型色彩鲜艳,又由于具有耐热性、表面硬度大、机械特性、电学性能良好、耐水性、耐溶剂性和耐化学药剂性优越,所以可用于餐具、各种日用品(包括家具)、工业用品的领域。
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, ?8 N2 X# F! d2 V( Y4 ^不饱和聚酯树脂(UF)
3 T0 X" c& V/ e' L 不饱和聚酯树脂是具有不同粘度的淡黄或琥珀色的透明液体。因为不饱和聚酯树脂强度不高,故常加入玻璃纤维等增强材料使用,产品俗称"玻璃钢"。不饱和聚酯树脂固化前呈液体状,而且不加压也可成型,甚至可在常温下固化,因而可用各种加工方法加工成制品。 : a2 z/ L) ?; }4 r' x
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环氧树脂(EP)
& d, |4 K, V1 O7 Y: i8 D 环氧树脂是用固化剂固化的热固性塑料。它的粘接性极好,电学性质优良,机械性质也良好。环氧树脂的主要用途是作金属防蚀涂料和粘接剂,常用于印刷线路板和电子元件的封铸。
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有机硅树脂(SI)& d! `" l5 ^$ U* t5 B- Q
与前述的各树脂不同,主要成分不是碳,而是硅,因此价格高。但是有机硅树脂耐热180℃,经特殊处理可耐500℃,耐寒性良好,物理性质不随温度变化,是一种耐化学药品性、耐水性和耐候性优良的热固性塑料, 它的耐热制品是生产电子工业元器件的材料。 , z5 V5 |0 p- l0 @: R( |6 ^
. h7 P6 S$ n$ C: F! f聚氨酯(PU)
1 t( O, D3 R! G3 Q1 W. O+ D 聚氨酯品种很多,可制成从轻质热塑性弹性体至硬质泡沫塑料。聚氨酯软质泡沫塑料的密度为0.015 ~ 0. 15克/厘米3,软质泡沫塑料成型为块状,便于切割作家具和包装材料。硬质泡沫塑料可制成各种型式, 主要用途是在温度低,要求绝缘性能好,如低温运输车辆作保冷层,还可用于建材,家具等。聚氨酯弹性体是一种合成橡胶,具有优异的性能。
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% g- A/ i+ W- G" q. L. p: ]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
8 I4 M( g; O* F) @2 {8 \6 |2 d& d 聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃,是无色透明(透光率大于92%)具有耐光性的塑料。容易着色,表面硬度大,机械强度也高,长时间暴露于室外,也不会像其他塑料那样变成黄色,但冲击强度不足。聚甲基丙烯酸甲酯的加工以注塑及挤塑为主,但还能用单体铸塑法制造制品。主要用于光学仪器、灯具,可以代替普通玻璃使用。
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氟树脂( D8 J5 O7 c6 }9 @' `' x8 ?
氟树脂是分子结构中含氟原子塑料的总称。代表性的氟树脂为聚四氟乙烯。它具有优异的耐热性(260℃)、 耐冷性(-260℃)、摩擦系数低、自润滑性很好,且具有极好的耐化学药品性,能在"王水"(硝酸与盐酸混合物)中煮沸,有"塑料王"之美称。但不能用通常的加工方法加工,价格高。氟塑料主要用作防腐、耐热、绝缘、耐磨、自润滑材料, 还可用作医用材料。
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0 C E( O) B: Z- n合成橡胶: l+ s! f s9 P8 c1 ?
" w! C" S$ j9 `% v橡胶
& n- Q% N% @' D7 y 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶主要来源于三叶橡胶树,当这种橡胶树的表皮被割开时,就会流出乳白色的汁液,称为胶乳,胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶是由人工合成方法而制得的,采用不同的原料(单体)可以合成出不同种类的橡胶。 * p4 r0 l7 [; A7 V0 A0 b
0 L! y( [4 J+ C. Y, d" E通用橡胶7 o2 }' X) n7 S1 K' \7 [& c
是指部分或全部代替天然橡胶使用的胶种,如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等,主要用于制造轮胎和一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大,是合成橡胶的主要品种。
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丁苯橡胶
/ c( k0 }0 @2 Y/ X 丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的,是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶 和热塑性橡胶(SBS)。
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3 X& l7 y* I/ s l- T( o顺丁橡胶
% R* \0 Y: o& O+ K. `7 G 是丁二烯经溶液聚合制得的,顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性,还具有较好的耐老化性能。顺丁橡胶绝大部分用于生产轮胎,少部分用于制造耐寒制品、缓冲材料以及胶带、胶鞋等。顺丁橡胶的缺点是抗撕裂性能交差,抗湿滑性能不好。
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! T6 d2 Y) {$ s异戊橡胶 , C2 E/ K8 F! w9 v$ L: |; q
异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称,采用溶液聚合法生产。异戊橡胶与天然橡胶一样,具有良好的弹性和耐磨性,优良的耐热性和较好的化学稳定性。异戊橡胶生胶(未加工前)强度显著低于天然橡胶,但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。异戊橡胶可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎还可以用于生产各种橡胶制品。! k, v5 ?' |0 V5 I' T
( J* p7 M: q7 k5 T3 w' y2 v. K异丙橡胶 j9 d. e- Z x7 T& z" P: K. _
乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成,耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑,制品价格较低,乙丙橡胶化学稳定性好,耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛,可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件,还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造胶鞋、卫生用品等浅色制品。) {6 a( \/ P. u7 R7 r% m
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氯丁橡胶
2 }; G1 v8 f: J# c( W 它是以氯丁二烯为主要原料,通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高,耐热、耐光、耐老化性能优良,耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性,其化学稳定性较高,耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能,耐寒性能较差,生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛,如用来制作运输皮带和传动带, 电线、电缆的包皮材料,制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。
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2 \4 U, D. V5 _6 l特种橡胶
0 K8 V# j, Z' K3 _8 Z; b: m# v0 V$ m 是指具有特殊性能(如耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等),并应用于特殊场合的橡胶,例如丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。特种橡胶用量虽小,但在特殊应用的场合是不可缺少的。
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' i1 ^. o3 G$ n2 }丁腈橡胶
1 K7 M1 f1 [1 r8 H. w2 k+ | 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的,丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产,耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,电性能低劣,弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。
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丁基橡胶 2 m2 M& \: F( B( T& W4 I! X: i
丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的,主要采用淤浆法生产。透气率低,气密性优异,耐热、耐臭氧、耐老化性能良好,其化学稳定性、电绝缘性也很好。 丁基橡胶的缺点是硫化速度慢, 弹性、强度、粘着性较差。丁基橡胶的主要用途是制造各种车辆内胎, 用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。
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0 q- U: X) G* A6 E) B3 x氟橡胶 + y& p$ m- w, E; x* n
氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶,具有优异的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐药品性,它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门,作为密封材料、耐介质材料以及绝缘材料。; z* U' ?6 y& o
, o3 h5 F: v+ D硅橡胶0 h9 ^6 l$ E# d
硅橡胶由硅、氧原子形成主链,侧链为含碳基团,用量最大的是侧链为乙烯基的硅橡胶。既耐热,又耐寒,使用温度在-100~300℃之间,它具有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性。缺点是强度低,抗撕裂性能差,耐磨性能也差。硅橡胶主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。 8 Q; Q+ |* @) r$ ^: b1 a" o* o
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聚氨酯橡胶# w; H' g% h# r/ [4 k
聚氨酯橡胶是由聚酯(或聚醚)与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。
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$ R$ h2 Q7 c+ `1 }7 \- l合成橡胶生产工艺
. N8 u; ]: ~# R8 J3 f 合成橡胶的生产工艺大致可分为单体的合成和精制、聚合过程以及橡胶后处理三部分
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单体的生产和精制
1 |- {; j9 b$ J. N: f$ d 合成橡胶的基本原料是单体,精制常用的方法有精馏、洗涤、干燥等。
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聚合过程
- O/ y, Q2 j9 B+ r" P: I 聚合过程是单体在引发剂和催化剂作用下进行聚合反应生成聚合物的过程。有时用一个聚合设备,有时多个串联使用。合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。目前,采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。
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后处理 9 z# N3 ^( N1 ]
后处理是使聚合反应后的物料(胶乳或胶液),经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤,最后制得成品橡胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂,破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒,含有大量的水,需脱水、干燥。 7 e4 j# Y3 a$ X$ t9 g$ \
: y: p; [2 [. S7 t" ^5 [& h/ y合成纤维
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. c2 C! S9 ?" [8 |7 h) X1.合成纤维 4 b. b6 J* y3 e7 w/ ?- U8 ~! v
纤维材料主要供纺织工业用。按产品使用范围,可分为工业用和民用。按来源可分为两类:一类是天然纤维,如棉、毛、丝、麻等;另一类是化学纤维。化学纤维又分为人造纤维和合成纤维。人造纤维是利用自然界中不能直接纺织的纤维素(如木材、棉短绒),经过化学处理与机械加工制得的纤维,如人造丝、人造棉等。合成纤维是以石油、天然气为原料,通过人工合成的高分子化合物经纺丝和后加工而制得的纤维,如涤纶等。合成纤维工业是20世纪40年代初开始发展起来的,最早实现工业化生产是聚酰胺纤维(锦纶),随后腈纶、涤纶等陆续投入工业生产。合成纤维性能优异,原料来源丰富,随着工业技术的不断发展,短短几十年间,世界合成纤维的产量已接近天然纤维,成为纺织纤维的重要原料。1996年,世界合成纤维产量为1900万吨,我国合成纤维产量为291万吨。与此相应,世界棉花总量为1900万吨。根据化学组成,合成纤维可分为聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维澄。它们习惯被称为锦纶(或尼龙)、涤纶、腈纶、丙纶、维纶。除上述几种之外,常见的合成纤维还有氨纶。做为民用纤维,人们力求使合成纤维制品能保持天然纤维制品的优点,克服性能和产量的不足。; w7 ]& O* K" p& p! i
+ ]# F i! p+ l0 M$ j2.生产合成纤维的原料- t( ]1 x0 a R3 G
生产合成纤维的基本原料源于石油。炼油厂的重整装置和烃类裂解制乙烯时副产的苯、二甲苯、丙烯,经过加工后制成合成纤维所需原料(通称为单体)。以石油为原料制取合成纤维的途径可表示如下:还有一些特种合成纤维不使用石化产品作原料,但它们产量少,不在日常生活中使用。 M7 ~ |/ h, ~) k& Z: i" M/ {
5 l8 K* G4 g0 M9 D3.合成纤维的生产方法 * z) V0 \7 T+ X! f" C2 P2 ?
合成纤维的生产首先是将单体经聚合反应制成成纤高聚物,这些聚合反应原理、生产过程及设备与合成树脂、合成橡胶的生产大同小异,不同的是合成纤维要经过纺丝及后加工,才能成为合格的纺织纤维。高聚物的纺丝主要有熔融纺丝方法主要决定于高聚物的性能。熔融纺丝是将高聚物加热熔融成熔体,然后由喷丝头喷出熔体细流,再冷凝而成纤维的方法。熔融纺丝速度高,高速纺丝时每分钟可达几千米。这种方法适用于那些能熔化、易流动而不易分解的高聚物,如涤纶、丙纶、锦纶等。溶液纺丝又分为湿法纺丝和干法纺丝两种。 湿法纺丝是将高聚物在溶剂中配成纺丝溶液,经喷丝头喷出细流,在液态凝固介质中凝固形成纤维。干法纺丝中,凝固介质为气相介质,经喷丝形成的细流因溶剂受热蒸发,而使高聚物凝结成纤维。溶液纺丝速度低,一般每分钟几十米。溶液纺丝适用于不耐热、不易熔化但能溶于专门配制的溶剂中的高聚物,如腈纶、维纶。熔融纺丝和溶液纺丝得到的初生纤维,强度低,硬脆,结构性能不稳定,不能使用。只有通过一系列的后加工处理,才能使纤维符合纺织加工的要求。不同的合成纤维,其后加工方法不尽相同。5 k; W0 z7 P% y
按纺织工业要求,合成纤维分长丝和短纤维两种型式。所谓长丝,是长度为千米以上的丝,长丝卷绕成团。短纤维是几厘米至十几厘米的短纤维。 短纤维后处理过程主要为:初生纤维――集束――拉伸――热定型――卷曲――切断――打包――成品短纤维。 长丝后处理过程主要为:初生纤维――拉伸――加捻――复捻――水洗干燥――热定型――络丝――分级――包装――成品长丝从上述可以看出, 初生纤维的后处理主要有拉伸、热定型、卷曲和假捻。 拉伸可改变初生纤维的内部结构,提高断裂强度和耐磨性,减少产品的伸长率。热定型可调节纺丝过程带来的高聚物内部分子间作用力,提高纤维的稳定性和其他物理-机械性能、染色性能。卷曲是改善合成纤维的加工性(羊毛和棉花纤维都是卷曲的),克服合成纤维表面光滑平直的不足。假捻是改进纺织品的风格,使其膨松并增加弹性。合成纤维因具有强度高,耐磨、耐酸、耐碱、耐高温、质轻、保暖、电绝缘性好及不怕霉蛀等特点,在国民经济的各个领域得到了广泛的应用。合成纤维在民用上,既可以纯纺, 也可以与天然纤维或人造纤维混纺、交织。 用它做衣料比棉、毛和人造纤维都结实耐穿;用它做被服,冬装又轻又暖。锦纶的耐磨性优异,有某些天然纤维的特色,如腈纶与羊毛相似,俗称人造羊毛;维纶的吸水性能与棉花相似;锦纶经特种加工,制品与蚕丝相似等。在工业上,合成纤维常用做轮胎帘子线、渔网、绳索、运输带、工业用织物(帆布、滤布等)、隔音、隔热、电气绝缘材料等。在医学上,合成纤维常用作医疗用布、外科缝合线、止血棉、人造器官等。 在国防建设上, 合成纤维可用于降落伞、军服、军被, 一些特种合成纤维还用于原子能工业的特殊防护材料、飞机、火箭等地结构材料。' L5 Y. n9 J! E4 k3 c6 L& d. D1 e: ~
) c9 l8 l4 y# u0 P! C8 W合成纤维
( P0 z" m6 k2 n' Z! ]9 p9 U2 X涤纶
' q( b- t5 A* |7 h: B 涤纶学名为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。1953年美国工业化生产了这种商品名为达可纶的涤纶纤维。在合成纤维中,涤纶是比较理想的纺织材料,世界涤纶纤维的产量1996年为1247万吨,占当年合成纤维总产量的65.5%。我国涤纶纤维产量1996年为210万吨。预计2000年世界涤纶产量达到1600万吨。 : M- t; D/ R w6 y
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1.涤纶的生产" o! g1 Y0 ]2 U
生产涤纶的主要原料是对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、乙二醇。工业上生产对苯二甲酸乙二醇的工艺路线主要分为酯交换法和直接酯化法两大类。可采取连续法、半连续法和间歇法生产。. F/ O, _ b( f4 I" x$ h2 T
酯交换缩聚法: 酯交换法反应条件缓和,对原料和设备的要求不高,工艺上易于操作和控制,是最早工业化的方法,至今还在应用,但生产步骤多(包括生产对苯二甲酸二甲酯)。直接酯化法反应工序少,原材料消耗少,产品质量较高,但对原料, 设备和操作控制的要求较高,是当今的主要生产方法。
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2.涤纶纤维的特点及用途
# r: j- V1 k" M5 z4 C2 J1 X: E 强度: 涤纶纤维的强度比棉花高近1倍,比羊毛高3倍,因此涤纶织物结实耐用。
! ]; K" G O7 U 耐热性: 可在70~170C使用,是合成纤维中耐热性和热稳定性最好的。
2 c6 f1 Y) S' i" i( ?, E 弹性: 涤纶的弹性接近羊毛,耐皱性超过其他纤维,织物不皱,保行性好。& T6 ?% c! T. y b- J
耐磨性: 涤纶的耐磨性仅次于锦纶,在合成纤维中居第二位。
- s7 B0 z& {. d( @" G* K 吸水性: 涤纶的吸水回潮率低,绝缘性能好,但由于吸水性低,摩擦产生的静电大,染色性能较差。 & ^2 ]( H5 }+ V! D
涤纶作为衣用纤维,其织物在洗后达到不皱、免烫的效果。常将涤纶与各种纤维混纺或交织,如棉涤、毛涤等,广泛用于各种衣料和装饰材料。涤纶在工业上可用于传送带、帐篷、帆布、缆绳、渔网等,特别是做轮胎用的涤纶帘子线, 在性能上已接近锦纶。涤纶还可用于电绝缘材料、耐酸过滤布、医药工业用布等。 1 h' O$ i$ z, m7 k" _3 c
8 ~- `3 {/ V. G腈纶 O! D5 `% Z4 N- K H
腈纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名。腈纶具有优良的性能,由于其性质接近羊毛,故有"合成羊毛"之称。 自1950年工业生产以来,已得到很大发展。1996年世界腈纶总产量为252万吨,我国产量为29.7万吨,今后我国将大力发展腈纶生产。腈纶虽然通常称为聚丙烯腈纤维,但其中丙烯腈(习惯称第一单体)只占90%~94%,第二单体占5%~8%,第三单体为0.3%~2.0%。这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维缺乏柔性,发脆,染色也非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺欠,人们采用加入第二单体的方法,使纤维柔顺;加入第三单体,提高染色能力。
1 q/ x J6 R# ]/ n1 e5 v5 ^+ _: T! ~+ E
1.腈纶的生产 + H/ s. T4 Q. Z4 r& w1 T
腈纶的原料为石油裂解副产的廉价丙烯:由于聚丙烯腈共聚物加热到230C以上时,只发生分解而不熔融,因此,它不能 像涤纶、锦纶纤维那样进行熔融纺丝,而采用溶液纺丝的方法。纺丝可采用干法,也可用湿法。干法纺丝速度高,适于纺制仿真丝织物。十分纺丝适合制短纤维,蓬松柔软,适用制仿毛织物。+ d4 `/ X7 x6 e( b8 w- `) b/ @
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2.腈纶的性能及用途
# j6 i& R* c+ s2 @5 F0 H# { 弹性: 它的弹性较好,仅次于涤纶,比锦纶高约2倍。有较好的保形性。 + I2 j! y0 S% q& w `+ z
强度: 腈纶的强度虽不及涤纶和锦纶,但比羊毛高1~2.5倍。
. |. E+ x, Q; V% J) e 耐热性: 纤维的软化温度为190~230C,在合成纤维中仅次于涤纶。
: i# X% V+ R$ e$ Y" Q' o 耐光性: 腈纶的耐光性是所有合成纤维中最好的露天暴晒一年,强度仅下降20%。
: G9 e1 \: g. p6 P 腈纶耐酸、氧化剂和一般有机溶剂,但不耐碱。腈纶的制成品蓬松性好、保暖性好,手感柔软,有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。腈纶的保暖性比羊毛高15%左右。腈纶可与羊毛混纺,产品大多用于民用方面, 如毛线、毛毯、针织运动服、蓬布、窗帘、人造毛皮、长毛绒等。腈纶还是高科技产品――碳纤维的原料。
; R: k7 q* h# }1 c6 ^2 z" }4 v, K1 h' y3 R5 e$ q7 l H/ T
丙纶
# ]' J( i4 r% z( u9 A 丙纶是聚丙烯纤维的商品名称。丙纶于1957年开始工业生产,由于原料只需丙烯,来源极为丰富、价廉,生产工艺简单,是目前最为廉价的合成纤维。丙纶性能良好,发展速度较快,在世界范围内其产量仅次于涤纶、锦纶、腈纶而居于第四位。& I' h9 \" u; L' T3 e0 V8 u
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1.丙纶的生产
6 X3 r* v1 K6 f; X4 Q1 H! e 生产丙纶纤维的聚丙烯采用溶液聚合方法制成。其热分解温度为350~380C,熔点为150~176C,故采用柔软纺丝法。 * J" I. d7 R# }
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2.丙纶的特点及用途
; H0 |" u% _$ b% ]5 \5 [ 相对密度:丙纶是所有合成纤维总相对密度最小的品种,因此它质量最轻,单位重量的纤维能覆盖的面积最大。
; a% {- [: D5 X; u 强度:丙纶的强度与合成纤维中高强度品种涤纶、锦纶相近,但在湿态时强度不变化,这一点优于锦纶。 |9 j3 _3 ^, ^, c
耐磨性:丙纶的耐平磨性仅次于锦纶,但耐曲磨性稍差。耐腐蚀性:对无机酸、碱有显著的稳定性。3 m6 D- E& f% S0 [
吸湿性:丙纶的吸湿性极小,织品缩水率小。 7 ~3 c$ l/ y" c/ W* N
缺点:耐光性差,染色性差,静电性大,耐燃性差。
$ O2 Z. f H7 Q( F; g5 H' B9 h/ r 此外,丙纶同其它合成纤维一样,不易发霉、腐烂,不怕虫蛀。丙纶主要用于地毯(包括地毯底布和绒面)、装饰布、土工布、无纺布、各种绳索、条带、渔网、建筑增强材料、包装材料等。其中丙纶无纺布由于其在婴儿尿布、妇女卫生巾的大量应用而引人注目。丙纶还可与多种纤维混纺制成不同类型的混纺织物, 经过针织加工制成外衣、运动衣等。 由丙纶中空纤维制成的絮被,质轻、保暖、弹性良好。
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维纶
& P/ H2 c ~( P1 c) w$ k 维纶是聚乙烯醇缩醛纤维的商品名称,也叫维尼纶。其性能接近棉花,有"合成棉花"之称,是现有合成纤维中吸湿性最大的品种。维纶在30年代由德国制成,但不耐热水,主要用于外科手术缝线。1939年研究成功热处理和缩醛化方法,才使其成为耐热水性良好的纤维。生产维纶的原料易得,制造成本低廉,纤维强度良好,除用于衣料外,还有多种工业用途。但因其生产工业流程较长,纤维综合性能不如涤纶、锦纶和腈纶,年产量较小,居合成纤维品种的第5位。
+ l- i) d( q0 t0 c& |) s- h* ^$ t: L4 i& D @3 i1 t
1.维纶的生产/ Q2 n5 T0 g0 u) W
维纶的主要成分是聚乙烯醇,但乙烯醇不稳定,一般是以性能稳定的乙烯醇醋酸酯(即醋酸乙烯)为单体聚合,然后将生成的聚醋酸乙烯醇解得到聚乙烯醇,纺丝后再用甲醛处理才能得到耐热水的维纶。聚乙烯醇的熔融温度(225~230C)高于分解温度(200~220C),所以只能用溶液纺丝法纺丝。. D" J: F* s! c+ d. q; a% b2 h
}0 K+ K2 p# Y2.维纶的特点及用途
5 O5 r" W7 Z' c4 H/ ?( }; s 吸湿性:维纶是合成纤维中吸湿性最大的品种, 吸湿率为4.5% ~ 5%,接近于棉花(8%)。维纶纺织布穿着舒适,适宜制内衣。
- T9 `# |' _' m- I 强度:维纶的强度稍高于棉花, 比羊毛高很多。
- s8 e0 U5 p2 R. {0 ] 耐腐蚀性和耐光性:在一般有机酸、醇、酯及石油灯溶剂中不溶解,不易霉蛀,在日光下暴晒强度损失不大。, S: K" W5 ]: ]4 K
缺点:耐热水性不够好,弹性较差,染色性较差。
. {* t- p' B- R1 ~& Y5 [! F, l 维纶的柔软及保暖性好,它的相对密度比棉花要小,因此与棉花相同重量的维纶能织出更多的衣料。它的热传导率低,因而保暖性好。维纶的耐磨性和强度也比棉花要好,因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。 维纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物,还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。4 ?) S$ _, {, k+ E9 ~5 |0 J' Q
* e& k' p2 G( Y) u; z+ l* P纤维的改性及特种纤维 o; S. [: |$ |% q
随着合成纤维产量的迅速增加,科学技术的不断进步和人民生活水平的提高,人们对纺织纤维的性能要求越来越多样化。为了满足这些需求,得到更高附加价值得纤维,各厂家纷纷研究开发有更新性能的纤维,而其重点,则是对常规化学纤维的改性,也叫差别化。国际上差别化纤维的产量已占合成纤维产量的30%以上。差别化纤维,是指在现有合成纤维的基础上进行化学改性或物理改性的合成纤维。化学改性是通过分子设计,改变已有成纤高聚物的结构,达到改善纤维性能的目的。物理改性则是在不改变成纤高聚物基本结构的情况下,通过改变纤维的形态结构而改善纤维的性能。目前差别化纤维的主要发展方向为:' w# s" w1 |/ z F
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1.仿天然纤维 / L9 s a7 m F; w% K" b4 i3 Q
通过异型纺丝/开发细丝/复合纺丝, 生产具有仿真效果的合成纤维. 如具有丝的光泽/良好的手感和悬垂性的仿丝型纤维; 具有羊毛的自然卷曲及弹性/柔软的光泽和良好的缩绒性的仿毛纤维; 具有麻的爽滑透凉性的仿麻纤维等。
- Z& b4 a' k7 Z V$ {3 s& f. O" ?- g3 N5 L
2.赋予纤维新的性能
. ?! ?3 [* E% [3 V 合成纤维受其本身的影响,在一些性能上还不尽人意,如染色性、吸湿性、阻燃性等,需要不断地加以研究、改进。主要方法有:通过原液着色法、共混法、共聚法、复合法等改善合成纤维的染色性能。通过对纤维大分子的亲水性单体的接枝改性、与亲水性组分共混及组成复合纤维,使纤维具有多孔结构、表面粗糙化及纤维截面异形化等处理,改善合成纤维的亲水性能。通过共混、共聚引入阻燃剂,提高成纤高聚物的热稳定性; 通过后处理改性 织物阻燃整理等赋予合成纤维阻燃性。通过表面活性剂的表面加工处理,把具有抗静电性能的亲水性聚合体与成纤高聚物共混的方法,改善纤维的抗静电性能。也可通过开发金属纤维、金属镀层纤维、导电性树脂涂层纤维、导电性树脂复合纤维等,改善纤维的导电性能。采用特殊的纺丝和拉伸工艺,共聚改性,异形截面等生产高收缩合成纤维,改善纤维的蓬松性、染色性等。1 F0 O: N) T5 d5 W
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3.赋予纤维优良的物理机械性能 1 {0 w; }# \* g1 X! N( M" M! Q7 X
如生产具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀等性能的合成纤维等。除了在现有合成纤维的基础上进行改性,以开发人们所希望的性能外,人们也研究制备具有特殊功能的新型纤维,如高强度、高模量纤维、 耐高温纤维、耐腐蚀纤维、弹性体纤维、医用功能纤维等。
4 ~( x- U& f. A 1)高强度、高模量纤维
N* {. Y! ?9 K% Z- O 主要为芳香族聚酰胺系列,如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰胺;高取向的聚烯烃纤维系列,如聚乙烯、聚丙烯。高强度、高模量纤维主要用于防弹背心、防弹帽,制成各种复合材料用于飞机、宇航器材代替铝合金;用于体育器材方面,如网球拍线、赛车服等。# S7 q' v& V& U5 J- G% N7 ~$ T
2)碳纤维
3 N4 t; W) d0 r4 u 碳纤维是由元素碳组成的纤维状物质。碳纤维可以多种形式与各种基质构成复合材料,用于制造飞机零部件,不但能满足苛刻的环境要求,还大大减轻部件的重量,满足宇航、导弹、航空等部门的要求,还可用于汽车、高尔夫球棒等。 3 w5 Q, I# A2 X5 s9 g$ Z/ U- u
3)弹性纤维
9 N) P% ^2 S# R8 p6 a7 O3 R 如聚氨酯弹性纤维,具有相对密度小、染色性好、伸长率大、回弹性好、耐磨、耐扰曲、耐化学试剂等优点,主要用于袜子口、胸罩、腰带、茄克衫、医用内衣等。
5 {. G3 D5 c3 W4 }$ S 4)耐高温纤维
0 H( S' w& ?; V! j; `+ W+ F: X$ d 主要有聚四氟乙烯纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维等。
+ |& M+ D/ j9 w, M4 ^+ M8 ~; b! x 5)塑料光导纤维 ) r* \; z) m& \$ U: ?" Q8 e
按光纤芯的组成可分为聚甲基丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯类、重氢化聚甲基丙烯酸甲酯类等。其特点是不受静电、电磁感应的影响,重量轻,柔韧性好,数值孔径大,线径粗,易于光器件耦合连接,用于可见光的传输,可靠性容易确定,价格便宜。可用于光学仪器、汽车、家用电器、计算机、广告显示装置、日用品、玩具等方面。 ' _* g& k8 ~5 n" O; l2 _7 F5 H
# k8 c! E( y- m精细化工
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精细化工是化学工业的一个组成部分。# w4 j3 U5 |! V: j/ i
按产品的化学结构分,分属有机化合物和无机化合物。以石油为基本原料生产的有机精细化工产品,占品种和产量的绝大多数,故列入本书介绍。无机精细化工产品本书仅介绍催化剂工业。目前国内外对精细化工的范围认识上还不一致,广的分为50类,窄的不足10类。普遍地看法是, 从生产过程和产品的特点考虑,与化学工业的其它行业相比,精细化工产品的产量较小,品种较多, 技术密集程度和附加价值高,产品因具有特殊的使用功能,在专门或特定的领域使用,因此精细化工产品又被称围专用化学品。早期精细化工品随农业生产和人们日常生活的需求获得发展。19世纪末近代化学工业形成后,农药、染料、医药等产品急剧增多,到20世纪30年代,以煤炼焦副产的煤焦油提供的苯、萘等为主要原料,采用化学合成技术,应用多种化工单元操作,合成了多种产品,并取得了广泛应用,形成了精细化工的主体,这些行业及其产品至今仍发挥着重要作用。从20世纪中叶开始,近代化学工业转向以石油为主要原料,新的合成技术不断涌现,使精细化工依赖的原料发生转换,从煤转向石油。为满足各行各业的需要,陆续开发的新产品逐渐形成了新的门类,产生了许多新的精细化工行业,如表面活性剂、油田用化学品、高分子材料加工和使用助剂等。这样,新行业、新产品层出不穷,传统行业的产品不断更新换代,形成了新的精细化工, 确立了它在化学工业的重要作用。
8 B. _# A+ E5 i; M, k2 B 进入20世纪80年代,以电子工业为代表的新兴产业蓬勃发展,促进了新精细化工产品的开发,如信息记录材料、电子器件用材料等。这一时期,采用生物技术生产精细化工品(尤其是药物)也有突出发展。它们的开发应用,给精细化工开辟了崭新的发展领域。这些产品生产技术复杂,产量小,质量要求高,专用性极强,更体现了精细化工产品技术密集程度高,附加价值高,应用领域单一的特点,是今后精细化工发展的方向。本书介绍的精细化工行业有:表面活性剂、农药、染料(含颜料)、医药、助剂、催化剂。此外还有涂料、胶粘剂、感光材料、磁记录材料、化学试剂、香料、食品与饲料添加剂、油田化学品、水处理剂、油品添加剂等。精细化工产品附加价值高或产品价格高是由多种因素造成的。
4 B0 i0 n. M* i! F; M 首先是原料品种多,有些外购原料还要多次加工才能使用,按每吨产品消耗的原辅材料计,远远超过其他化工行业; 3 B5 J) g; y+ Q# w' e$ {1 u' l
第二是生产工序多,化学反应和分离操作反复进行,副产物多,损失大,使产物收率较低;, Z3 P7 B7 T$ q5 X K
第三是生产过程的技术含量高,许多专有技术诀窍和秘密隐含其中,有些特殊技术秘不示人;
4 w! F, Q) Y; }. ] 第四是产品性能独特不易互换、代用,但一经问世极易被剖析、摹仿,同行业竞争激烈,加上产品更新换代快,必须加快回收投资和取得经济效益,导致产品价格高。
- K& P# L; e0 G% Y( r# p 发展精细化工的条件之一是要求基本原料充足,尤其实品种齐全。往往缺少一种原料,就难以生产一系列的产品,以致影响一大类产品的生产和应用。精细化工产品的开发往往需要大量的人力、财力投入,尤其实需要高级技术人才和产品应用服务人才。如新农药的开发,不单包括化学品生产技术开发,产品应用方法的确定,还要包括药理、药效检定,实际试用的鉴定,还要确定对人、家畜、家禽的影响,以及符合涉及生理、生物、药学、土壤、水源、空气、环保等一系列学科法令、法规的要求,最终还要接受国家主管部门的审核获准才能作为商品。与此类似的还有医药、食品和饲料添加剂等。发展精细化工要妥善解决环境和劳动保护。精细化学品生产中使用的原材料及中间产品,往往对人有毒害作用,有的被证实致癌。受化学反应和分离技术的限制,三废排放量大,污染品种多,排放量和浓度波动大,不易治理。如生产厂过于分散,或在一个地区生产品种多,更增加治理难度。化学结构相似的物质,其性质较为相近。国际上有些公司利用已有的生产技术,着力开发系列产品,集中生产某一领域地精细化工产品,在开发、生产、销售等环节形成特色并取得垄断地位,借以取得更大的效益。这说明,只顾生产某一产品,不注意综合开发, 使产品成龙配套, 提高技术含量,不但难以增加效益,而且无法在市场竞争中取得。+ ?( F( @% w# f; ? r3 h
: u( d' @3 Y4 o" V5 Y精细化工产品的生产过程
- ^ s( n' m* l/ i/ `6 J& g# y+ ? 同其他化工产品一样,精细化工产品的生产过程一样也可分为原料预处理、化学反应、产品分离合提纯三个阶段。精细化工产品生产过程的特点是:涉及的化学反应多,决定了生产步骤多;化工厂生产的产品还要经过商品化过程,才能和用户见面。 ; `5 H- x& S. X# {
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1.精细化工产品生产的化学反应
4 _& @; F( v* ? 精细化工产品的特点之一是化学结构比较复杂, 而原料提供的化学结构太简单, 而且缺少化学反应活性, 这就要求通过化学反应引入具有化学反应活性的结构, 化学上称为官能团, 在通过官能团的化学反应逐步改变化学结构, 使之成为具有特定性能的精细化工产品. 常用的、基本的化学反应有:硝化、磺化、氧化、还原、水解、??化、酯化、缩合、烷化、铣化等。按化学反应规律选择原料,将上述反应按需要组成适当地顺序才能达到目的。为实现上述反应,还要使用相关的无机化工原料(如硫酸、氯气、纯碱等)及各种类型的催化剂。
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2.有机中间体 5 _% G1 Q* G1 E4 \
在精细化工产品较长的生产过程中,有些从基本原料加工的产物,如苯制硝基苯,可做为生产某一系列或不同行业产品的原料,但它仍不具有最终产品的性能,只是生产过程的阶段性产品或半成品,因此被称为有机中间体,简称中间体。按化学结构分,有苯系、萘系等中间体;按行业分有染料中间体、医药中间体。中间体生产处于精细化工品生产的中间环节,能衍生出品种众多、性能各异的精细化工产品。要发展精细化工产品,必须大力发展中间生产,否则扩大产品品种就难以实现。用量较大的中间体不宜分散生产,不能仅为某一产品的需求就配一个中间体生产装置。
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5 b( j. @. h: k! P9 l" n, r v3.精细化工产品的纯度是决定其质量的重要指标之一
5 g: {# y& h; M 为了提纯产品,一般采用多种分离技术,如精馏、萃取、结晶、过滤等。除了通用、定型设备外,还采用多种特殊设备。为防止物料腐蚀设备,必须采用耐蚀材料。依原料、产品的可燃性、毒性等不同,生产车间还应防火、防毒。因此,安全生产,劳动保护称为精细化工厂必须十分注意的工作。精细化工产品采用间歇生产,生产工序多,而且各工序技术特点和操作不同,因此要求较高的操作技能。这也是精细化工技术密集的一个反映。
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4 |( p6 A/ n/ C" p1 z4.商品化
4 L0 k+ c. d* e. A 化工厂生产的精细化工产品一般不能直接使用。要满足用户(特别是个人消费)需求,必须使产品商品化, 其中最重要的是复配。通过复配时产品专用功能突出,辅助功能齐全。未来的市场竞争,将不完全取决于产品的纯度,很可能是产品的综合性能,复配在这方面将有重要作用。以粉末状日用洗涤剂为例,复配中要填加多种助剂,以增加溶解度,软化水,稳定泡沫,抗结块,具有增白、漂白功能。有的加酶制剂便于除去衣物上的某种污渍;有的加入柔软剂、抗静电剂、香料等。有时助剂的总重量超过洗涤剂本身。通过复配可形成风格独特的商品,(如婴儿用、消毒用),对提高产品附加值有重要作用。3 m# f$ E o2 \- o
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表面活性剂 ) u+ ~9 j4 d+ Z7 u7 e. f( ]
表面活性剂是能改变气-液、液-液、液-固表面性能的物质,通常只需加入少量即可取得明显的效果,以在水中应用为主,少量用在油中。表面活性剂的功能有:去污、乳化、润湿、分散、发泡、消泡、增溶等。经过与多种原料配合,主要用于生产各类洗涤剂、乳化剂、破乳化剂、抗静电剂、防水剂、浮选剂、防锈剂、食品添加剂,在许多工业部门和日常生活中广泛应用。从化学结构看,表面活性剂由两部分组成,一部分具有亲水性能;另一部分具有亲油性能。根据在水中离解情况,分为阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型。阴离子型的产量最大,常见的洗衣粉主要是阴离子型。我国用于工业的表面活性剂约占40%民用的约60%。生产品种约1200种。
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农药 3 c8 w: Y$ q! ]) S2 Z5 E+ N6 j
农药在农业生产中有着极为重要的作用,主要表现在提高产量(10% ~ 20%),改进产品品质。目前使用的农药大部分采用有机化学合成,少数为无机化工和生物化工产品。农药对人、畜有不同程度的毒害,在生产、保管、使用各环节都应有严格规定。按用途分,农药可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等, 前三类占总产量的绝大部分。全世界约有1500种农药,复配成的商品在1万种以上。农业地区广,灾害种类多,为了克服抗药性和保护生态环境,农药品种更新较快,目前向高效、低毒、低残留方向发展。一些历史上驰名品种,如六六六、滴滴涕等都已淘汰、禁用。当前主要的生产品种为有机磷和拟除虫菊酯(仿天然除虫菊的有效成分)等类农药。为保证食品卫生、防止人畜和保护环境,各国都制定有农药管理法规。农药工业的特点之一是农药厂生产的农药是实际使用产品的有效成分,被称为原药,根据农药特点和施用方法做成一定剂型再作为商品出售。常用剂型有:粉剂、片剂、颗粒剂、气雾剂、油剂、种子包衣剂等,为此需使用专门的助剂,以便于更好的发挥药效和方便使用。 c8 u# E" s" T- s B8 Y1 s
. T2 g. \$ B& ?1 ]! \1 R$ D染料、颜料
: O3 i1 M3 T$ L$ A4 O 染料主要用于天然纤维和合成纤维的着色。颜料主要用于塑料、涂料、油墨、建材等的着色。除无机颜料外, 有机颜料的化学合成和生产与染料较为一致。染料工业实传统精细化工行业之一。当前主要想更新品种,更好地为纺织印染服务方向发展,特别是开发非印染方面的应用,如有机半导体、液晶、激光、功能染料等新材料等方面的应用。染羊毛、棉花、蚕丝主要用酸性染料、直接染料、反应性染料(活性染料),它们可溶于水或经过处理后溶于水。染合成纤维主要用分散染料(微溶于水)、阳离子染料。合成纤维染色性较差,染色方法不同于天然纤维,对天然纤维和合成纤维的混纺织物要采用专门方法染色。染料通常以粉状、粒状和浆液三种剂型供应市场。染料需要进行多种加工并配合多种助剂,如稳定剂、分散剂、润湿剂等才做为商品出售。在纺织品染色印花时还要加入多种助剂, 如渗透剂、固色剂、阻燃剂、防霉剂等。 $ j, ]4 ?3 p+ a( \7 a" a% ^+ a- L
; q- v$ P( c$ S0 F- X3 n; \# J' I, P医药 3 |, _; B6 a) e2 F: e: d
医药工业也是传统精细化工行业之一,主要指采用化学或生物化学合成制成的药物,包括原料药生产和制剂(片、粉、针剂等)生产。在防病、治病、保健、计划生育中发挥重要作用。化学药品通常按用途和药理作用分类,如抗感染药、抗寄生虫药、解热镇痛药、抗肿瘤药、心血管药、消化系统药。医药工业的特点是合成方法复杂、收率低、品质要求高、产品更新换代快。新药开发难度大、投资大、周期长,合成新药的成功率约万分之一。各国为保证药品及制剂的安全性、有效性,都定有强制执行的药典和药品管理法。制造、销售、使用伪劣药品要承担法律责任。目前,销售额最大的药物为抗生素(抗菌素)、心血管药和维生素药。采用生化技术多而新是制药工业有别于其他行业的显著特点,除已广泛采用的发酵法(如制青霉素)外,某些新药,如干扰素、激素、胰岛素等都采用了生化法生产。 $ }7 ^) ^8 I. v7 C7 W% u; F2 u
- V: q4 y6 C' |% N- k助剂 ' p1 @) C2 H1 G: u
虽具备某种功能但结构较为单一的化合物,难以满足多方面功能的要求,而且,愈是功能特殊的产品,往往存在某种严重不足。为了弥补性能上的不足,开发了各种助剂,又称添加剂。助剂品种多,功能有交叉,应用广,形成了新的精细化工行业,习惯上按主要应用领域进行分类,如塑料、食品、饲料、印染、皮革、造纸助剂等。助剂的作用是:改善产品功能,或赋予新的功能。在保证产品应用性能前提下,添加一些惰性物(如石粉)起填充作用以增加重量,节约成本,这时称为填充剂。助剂可分为两类:加工性助剂和功能性助剂。加工性助剂是为了宜于加工,不在加工中损坏物料或防止性能下降;功能性助剂是改进或赋予新的性能。以塑料加工成型为例,加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂等便于加工;加入抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、防霉剂可改进塑料制品性能。通常,主机用量不大,但效果显著。有的助剂兼有以上两种功能。石油产品添加剂在汽油、煤油、柴油、润滑油中有广泛应用,在改善油的燃烧性或润滑性能,保护机器设备,在防锈、抗氧化、防冰、抗静电方面也都有不可缺少的作用。食品添加剂是发展较快的精细化工行业,在提高食品营养(如氨基酸、无机盐),防止腐败质变(抗氧化剂),改善食品感观(鲜味剂味精),增加风味(蓬松剂),便于加工(消泡剂)等方面有重要作用。
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催化剂工业
5 V B5 f, k( t c |! l D5 J' F 催化剂在化学工业中占有重要地位,约80%的生产过程使用催化剂,在石油化工中尤为突出,在此基础上形成了催化剂工业。催化剂生产厂要把催化剂科研、开发成果以工业产品形式提供石油化工厂,以满足生产需求。 催化剂性能的优劣在发展石油化工中有举足轻重的作用。常见的催化剂按化学组成分为:金属、金属氧化物、硫化物、酸、碱、盐和络合物等。绝大多数以固体形式应用,少数液体催化剂在化工厂现场配制。催化剂按用途分为:石油炼制、石油化工、无机化工、环境保护等。石油炼制催化剂用量最大,其中又以催化裂化所需分子筛催化剂用量最大,年产量约40万吨。催化剂配方、生产技术,是最重要的知识产权之一。催化剂的价值不完全取决于制作材料和加工费用,而是与其应用后的效果密切有关。8 ^ ^( v8 { {& B0 l5 {
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氨和尿素
@3 g+ D; \; Z. P 合成氨工业的发展
3 p3 N; l( H4 j; F" k* m 氮对植物生长的作用很早就已了解。 空气中氮占78%,但是,除豆科植物外,空气中的氮不能被固定、吸收。1898年,利用炭化钙吸收氮制氨获得成功,1905年建成工厂。1909年又实现了在催化剂存在下,氮和氢直接合成氨,并于1912年建成日产30吨的装置,此后,直接合成氨的方法发展迅速,而利用碳化钙的方法因成本高在30年代被淘汰。几十年来,合成氨在技术上发生了很大变化. 8 z+ t- B$ P% ?- D
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一.是生产原料由煤转向气态的天然气和液态的石油产品(合称烃类原料),大型厂绝大多数采用烃类原料,以煤为原料仅在中国和德国有应用 0 `# d6 P- X' D# G+ Q4 b) @$ O
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二.是装置大型化,60年代日产500吨氨,近20年来,新建装置大部分为日产1000~1500吨。由于高压设备、离心式压缩机及生产控制系统的成功使用,生产装置的规模得以大型化,从而使合成氨的原材料和能量消耗下降。1993年,世界合成氨的产量为8930万吨,1995年我国为2765万吨。
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原料气的制取
: F, t3 h7 e0 ~% g+ K( U 由于氨中氮和氢的原子数以1:3 的比例组成,因此,制备的原料气需氮和氢比例适当,无反应有害杂质。1 s4 u3 i% I6 U+ ?# `+ B9 `% a
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1.造气
, ~$ G; O% x2 w7 Y1 C2 F 煤和烃类原料的基本组成均为碳和氢。在高温下,它们和水起化学反应后生成的产物以氢、一氧化碳为主, 另有少量二氧化碳、甲烷以及原料中带入的硫生成的各类硫化物。反应过程要不断补充热量,也可采用通人空气或氧,靠部分原料的燃烧热来供热。这一过程称为造气。以天然气、汽油为原料的合成氨厂造气时,以镍为催化剂,反应器为耐热合金钢管。制成气的组成为:氢58.2%,一氧化碳8.5%,二氧化碳11.5%, 氮21.3%,其余为甲烷、氩和硫化物。: L! q7 u% g( [$ O" d
1)一氧化碳的变换
& H4 e6 b' W6 ?" O/ ] 一氧化碳和水反应可以生成二氧化碳合氢。采用这个反应一是为了增加氢气;二是为了除去化学活性差,不易除去的一氧化碳(二氧化碳比较容易脱除,现在又可用于生产尿素)。根据对一氧化碳转化要求,以及原料中硫含量的多少,可以选用不同的催化剂及相应的反应温度。, t% E# \5 n' `, @- a
2)脱二氧化碳(脱碳)
3 t1 L) a9 u) @8 Y+ A- _& Y+ i 二氧化碳的脱除办法很多。大型合成氨厂采用碳酸钾将二氧化碳吸收,供生产尿素用。, i- f' O) s3 E3 H2 m. c
3)甲烷化/ L, L4 n& T0 o9 ?) @7 P% {8 S
少量一氧化碳的脱除经一氧化碳变换工序后,仍有少量一氧化碳残存在原料气中,可采用低温的甲醇洗去,也可通过与原料气中的氢反应生成对合成氨无害处的甲烷,达到除去一氧化碳的目的。这一操作被称为甲烷化。生成的甲烷需在反应原料循环时加以排放, 以防止甲烷的积累。$ I9 B" O5 h: X8 t4 q" r7 y6 R
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尿素生产的发展
; I1 G0 L ?' o 尿素在1922年实现以氨和二氧化碳为原料的工业生产,此后发展缓慢,主要是尿素合成塔腐蚀严重,生产技术不完善,生产费用高,对尿素的使用效果有些怀疑。在这些问题陆续解决后才获得较大发展,现在尿素已成为最经济的生产氨肥的方法。
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尿素的生产
6 _5 N/ M7 ^0 {- |/ k" z9 W 尿素的生产方法是用氨和二氧化碳反应。氨和二氧化碳都在合成氨厂生产,所以尿素装置与合成氨装置建在一起。氨和二氧化碳反应时先生成中间产物氨基甲酸氨(简称甲氨),甲氨脱水即得尿素。受化学反应规律限制, 在工厂实际操作条件下(180~200C,13~25兆帕),只有55%~70%的二氧化碳转化,因此需要回收未反应的原料,并尽量让甲氨转化成尿素。经过几十年的发展,目前有多种工艺技术生产尿素,我国的大型尿素装置年产量为48~52万吨,采用二氧化碳气提法较多。实际操作是:尿素合成塔反应压力约14兆帕,反应温度为180~185C.,气提塔与合成塔一致。这两个塔均采用不锈钢制作以防止腐蚀。工艺流程示意图见图8-2。自合成塔下部流出的溶液进入二氧化碳气提塔,蒸出未反应氨和二氧化碳,经高压甲铵冷凝后与新鲜原料氨混合后返回合成塔形成循环。气提塔出料经降压后进入低压精馏塔赫闪蒸罐,继续分出氨和二氧化碳,此后进入蒸发器脱水,得到含量在99.5% 以上的尿素,最后在造粒塔造粒,产品以0.8~ 2.5毫米的颗粒包装出厂。 7 q& I7 C+ {) g
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