求救 NBR发泡技术问题

lili9339 · 发表于 2006-10-14 01:10:50

马上注册，结交更多胶友，享用更多功能！

您需要登录才可以下载或查看，没有账号？注册

×

我现在正在做NBR发泡，有时会遇到发泡体未发起来、表皮产生气泡，望有识之士帮我解决问题！（我的NBR发泡是使用过氧化物交联的）

281358148 · 发表于 2006-10-14 02:22:13

我们现在也正在开发一个发泡的橡胶。也很难做。表面质量不好，有小孔。希望师傅们能指点两点。在次先谢过了。我个人感觉上面老兄的发泡没有发起应该是硫化速度与发泡速度的匹配的问题，表皮的气泡应该是发泡剂没有分散的好吧？我们都为发泡而烦劳。有时间交流一下怎么样啊，QQ：281358148

fxhero · 发表于 2006-10-14 02:34:54

2楼讲得对,对于发泡材料要解决的主要问题在于发泡速度与硫化速度要匹配;另外就是混炼操作一是要分散均匀,一是要混炼温度不能过高.

彼时花开 · 发表于 2006-10-17 06:22:39

D9 Porofor、Genitron、Ficel cn

注释：Genitron是 Bayer AG在世界上绝大多数国家注册的商品名，除日本和南北美洲外。在这些区域，产品商品名是Ficel。
D9.1 概述和产品范围
化学发泡剂是室温下是稳定的，但在高温下会降解释放出气体的无机和有机化合物。橡胶发泡剂在硫化之前或硫化过程中分解(参阅D9.4)。这样即可形成多孔的、海绵状、低密度的产品。
一个理想的发泡剂产品应具有以下性能：
a)在橡胶中分散性能良好；
b)不影响混炼胶的硫化特性；
c)降解温度范围适宜（温度不能太高也不能太低，分解温度温度范围能满足每种用途的需要）；
d)每单位重量的发泡剂能释放出大量的气体；
e)产品分解后无毒、无令人不愉快的气味；
f)对硫化胶的老化性能无负面影响；
g)不会导致硫化胶污染变色；
通常来讲，成本也是一个附加的考虑因素。
每一种化学制品都不可同时满足上述的要求，因此必须折中考虑。尽管从理论上讲，各种不同的海绵橡胶都可以采用一种发泡剂来生产，但在实际生产中会遇到加工及其它方面的困难。
Bayer AG提供高效的有机发泡剂，商品名是Porofor、Genitron和Ficel。根据需要，它们在常温下稳定，在高温下会分解并释放出气体（主要是氮气）。有机发泡剂与碳酸氢铵和碳酸氢钠比较起来，具有分散性能更好，加工安全性更高，海绵结构更均匀的优点。
有机发泡剂通常根据它们的化学组成来分类：
偶氮二甲酰胺(活性及非活性；供应形式有多种不同的粒子尺寸)；
磺酰肼；
二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)；
三唑衍生物；
偶氮二异丁腈(以及类似化合物)；
Bayer提供前两个系列的产品。这两个系列产品相互补充，偶氮二甲酰胺 (ADC)的分解温度相对较高，磺酰肼类分解温度相对较低。这两个系列的产品也应用在塑料工业中; 近来磺酰肼s在塑料工业中的重要性已明显的下降，尽管还有一些相关化学结构，活性基团有所变化的产品仍在应用中。由于成本较低以及单位重量发气量大，在过去很长的一段时间内，DNPT一直是主要的经济型发泡剂; 它主要应用在廉价大量生产的制品中，如微孔海绵鞋底。但是由于毒性方面原因，在发达工业化国家里面，它的应用已大幅度减少。后两个系列的产品在目前橡胶工业中的实用价值不大。
产品系列包括以下发泡剂：
Porofor ADC/M-C1：偶氮二甲酰胺，分解温度210℃；
Porofor TSH Powder *：磺酰肼，分解温度105℃；
Porofor TSH 75 * ：磺酰肼，分解温度105℃；
Genitron OB、Ficel OB ：磺酰肼，分解温度155℃；
Genitron ACR、Ficel ACR：偶氮二甲酰胺和磺酰肼，分解温度202℃ (典型的，TSH部分从105℃开始分解)；
Genitron E2-75、Ficel E2-75：偶氮二甲酰胺，分解温度210℃ (典型的，活性组分)；
Genitron E4-75：偶氮二甲酰胺，分解温度210℃ (典型的，活性组分)；
Genitron EE-75、Ficel EE-75：偶氮二甲酰胺和羟基双(苯磺酰肼)；
Genitron EO-75、Ficel EO-75：磺酰肼，分解温度155℃(典型的，活性组分)；
Genitron ER-75、Ficel ER-75：偶氮二甲酰胺和磺酰肼，分解温度202℃(典型的，活性组分，TSH部分从105℃开始分解)；
Genitron AC2M、Ficel AC2M：充油偶氮二甲酰胺，分解温度200℃(典型的，活性组分)。
*由Rhein Chemie Rheinau GmbH生产。
目前生产海绵制品的方法包括充模法和膨胀法(参阅D9.4)。上述产品可以覆盖所有的应用范围。ADC型产品很明显特别适合于高温硫化的橡胶制品中，如EPDM和EVM。

D9.2发泡剂的贮存、运输、操作的使用指南
这里讨论的产品使用中需要有一些特殊的注意事项。达到一定温度后，化学发泡剂即会分解，释放出大量气体。这一方面应当记住，这是一个放热反应。发泡剂在混炼胶中的分解温度通常低于自身的分解温度。含有Porofor、Genitron、Ficel混炼胶能够确保安全无危险的操作。良好的分散效果可确保混炼胶温度升高时，发泡剂的分解是受到控制的。然而当含有Porofor、Genitron、Ficel的混炼胶不小心受热或遇到不相容化学物质时，发泡剂也会分解的危险。
Porofor、Genitron和Ficel，在贮存和加工过程中，必须避免受热。温度应尽可能的低于50℃，尽管在更高的温度下，短时间内还是可以承受的。Porofor、Genitron和Ficel严禁放置在辐射热源附近。其它类型的热源，如日光、火花、明火等必须隔离，避免接触到。
在原包装下，阴凉、单独隔离的房间内贮存这些产品是比较明智的。除了马上要投产的用量外，其余的Porofor、Genitron、Ficel产品严禁存放在生产厂房内。如果采用自动运输、分装和称量设备时，必须通过设备接地来避免Porofor、Genitron、Ficel接触到静电荷。此外，Porofor、Genitron、Ficel必须严禁在工作厂房内形成粉尘堆积物。
Porofor、Genitron、Ficel在混炼胶中受控分解时释放出的气体，必须避免吸入，应使用排气扇从厂房内抽出。当Porofor、Genitron、Ficel处在加工过程中时，必须避免与其它牌号的Porofor、Genitron、Ficel 发泡剂以及其它化学品接触，尤其是浓酸、碱溶液和重金属盐。接触到酸或碱溶液可能会诱发发泡剂的分解。因此，做为一条基本原则，含有Porofor、Genitron、Ficel残渣的容器不能再用作其它化学品的容器。发泡剂残渣必须在受控条件下焚化。如果在非预期的外部环境下，Porofor、Genitron、Ficel开始分解，伴有浓烟生成，必须立即采取冷却措施来阻止分解反应的继续发生。最佳的冷却措施是喷雾、喷水或者将 Porofor、Genitron、Ficel浸入到大量水中。
在生理安全性方面，应避免吞入或吸入发泡剂的粉尘;避免与眼睛粘膜接触。

D9.3 产品特性
Porofor ADC/M-C1：偶氮二甲酰胺，浅黄色粉末，低尘；
Porofor TSH 粉末：对甲苯磺酰肼、白色至灰白色粉末；
Porofor TSH 75：对甲苯磺酰肼与25% 矿物油，浅灰色、易碎的块状;
Genitron OB、Ficel OB：4，4'-羟基-双(苯磺酰肼)、白色至乳白色粉末；
Genitron ACR、Ficel ACR：偶氮二甲酰胺和对甲苯磺酰肼混和物、浅黄色粉末；
Genitron E2-75、Ficel E2-75 ：偶氮二甲酰胺与25%聚合物粘合剂、黄色球状；
Genitron E4-75、Ficel E4-75 ：偶氮二甲酰胺 (平均粒径小，反应活性好)与25%聚合物粘合剂，黄色球状；
Genitron EE-75、Ficel EE-75：偶氮二甲酰胺和4，4'-羟基-双(苯磺酰肼)与25%聚合物粘合剂混和物，黄色球状；
Genitron EO-75、Ficel EO-75：4，4'-羟基-双(苯磺酰肼)与25%聚合物粘合剂，白色至乳白色球状；
Genitron ER-75、Ficel ER-75：偶氮二甲酰胺和对甲苯磺酰肼与25%聚合物粘合剂混和物，黄色球状 (1%红色球状)
Genitron AC2M、Ficel AC2M：充油偶氮二甲酰胺、黄色粉末。
发泡性能取决于一系列因素：首先取决于活性组分的化学组成、纯度以及混炼胶中的活性剂(参阅D9.4)；还取决于粒子尺寸，尤其是在偶氮二甲酰胺发泡剂中。在存在适当活性剂的条件下，粒子尺寸良好的偶氮二甲酰胺，如Porofor ADC/M-C1，分解速度更快，分解温度更低。在选择产品的时候，应当考虑到这些特殊的细节。
表D9-1给出了产品的典型数据。
表D9-1：Porofor、Genitron、Ficel的产品数据
试验
方法单位 Porofor Genitron1)
ADC/M-C1 TSH Powder TSH 75 OB ACR E2-75 E4-75 EE-75 EO-75 ER-75
活性组分
含量 107 D
107/POR %
% ≥99
- -
≥97 -
- ≥90 ADC ≥84 大约75
Porofor ADC/S-C2 大约75
Porofor
ADC/L-C2 大约75
Genitron EPE 大约75
Genitron OB 大约75
Genitron ACR
锌含量 47A % - - - - - - - 16.25 - -
分解温度
(产品自身)2) 13 P
13 N ℃
℃ ≥210
- -
≥105 -
≥105 ≥155 202 ≥210 ≥210 - ≥155 202
发气量 (ml/g) 220 120 84 125 175 165 165 105 95 130
灰分 17B/POR 53 % ≤0.3 - - ≤1.0 ≤0.6 - - - - -
蒸发损失 18B/POR 52 % ≤0.3 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.6 ≤0.5 - - - - -
粒子
尺寸(平均) 45A/POR 41 mm 0.004-0.005 - - - - - - - - -
筛余物 24C/PAD 22 % - ≤0.3 ≤0.3 3) ≤10 ≤0.5 - - - - -
油/聚合物
含量 32 D % - - 24-26 - - 24-26 24-26 24-26 24-26 24-26
密度 gcm-3 1.65 1.42 1.25 1.55 - 1.22-1.30 1.22-1.30 1.37-1.43 1.15-1.21 1.24-1.34
贮存寿命,阴冷、干燥、原包装条件下 ≤2年 ≤1/2年 ≤1/2年 - ≤2年 ≤2年 ≤2年 ≤2年 ≤2年 ≤2年
1) 在日本和美国地区商品名是Ficel。2)添加活性剂后温度会降低。3测试方法是24 D。

D9.4在混炼胶中的性能，发泡效果
充模法和膨胀法概述
在发泡剂的作用下，海绵制品可以通过两种不同的工艺方法来制造：充模法和膨胀法。在这两种情况下都必需进行合理的配方设计，以达到硫化和发泡速率相互适应的要求。在充模法中，硫化速率即不能太快，也不能太慢。
充模法(开孔和闭孔海绵)：这个过程与在酵母粉作用下烘烤蛋糕的过程类似。发泡剂首先分解，混炼胶体积增大l00%以上，然后再开始硫化。这个过程只发生自由膨胀。模腔内先填入占模腔体积10-50%的混炼胶（含发泡剂），在硫化过程中模腔体积被完全充满。最后获得产品是部分开孔、部分闭孔的海绵制品。闭孔海绵橡胶的例子是连续挤出和硫化生产的汽车门、防护罩的挡风雨条和热绝缘软管。
膨胀法 (泡沫橡胶、泡沫硬质胶和微孔鞋底)：含有发泡剂的未硫化胶先装入模腔内，这里入充模法不同（未硫化胶只占模腔体积的一部分），一开始模腔就被胶料完全填满（需要超过3%来密封模具）。在硫化过程中，发泡剂的分解是在一定的硫化压力下进行的。由于外部压力较高，分解气体（如氮气）以部分溶解在橡胶中。在橡胶完全硫化之前，将外压释放掉。内部气压随即会引起预硫化橡胶的膨胀，即可获得闭孔结构的泡沫橡胶。然后在二段硫化中将橡胶充分交联。
混入和分散
即使在低粘度胶料中Porofor ADC/M-C1也能很容易的混入并获得良好的分散效果。跟通常的化学发泡剂一样，Porofor ADC/M-C1应在开炼机上单独加入；或者密炼机排料后再在开炼机上加入。密炼机的排胶温度应控制在130-140℃以内，否则加入ADC/M-C1后可能会导致快速分解。
Porofor TSH 和 Genitron ACR/Ficel ACR 也很容易混入，也具有良好的分散性能。它们应该在混炼周期的后期在开炼机上加入。加入时混炼胶温度不能超过80℃。这些发泡剂不能在密炼机内加入。
预分散的产品（如Genitron E2-75/Ficel E2-75、Genitron E4-75/Ficel E4-75、Genitron ER-75/Ficel ER-75、Genitron EO-75/Ficel EO-75和Genitron EE-75/Ficel EE-75）应该同粉末状产品一样，在混炼周期的后期开炼机上加入。加入Genitron E2-75/Ficel E2-75和Genitron E4-75/Ficel E4-75时，混炼胶温度不能超过130～140℃ ；加入Genitron EO-75/Ficel EO-75，Genitron ER-75/Ficel ER-75和Genitron EE-75/Ficel EE-75 时，混炼胶温度不能超过80℃。
分解温度、发气量
当混炼胶的温度达到140-150℃时，在混炼胶中的发泡剂（如Porofor ADC/M-C1、Genitron E2-75/Ficel E2-75、Genitron E4-75/Ficel E4-75）即开始释放出气体。在这个温度范围内，发泡剂的分解并不彻底。根据目前获得经验，只有温度达到160-170℃时，这些发泡剂中的气体才会完全释放出来。这个分解温度范围应视作硫化温度的下限。
在通常的条件下，Porofor ADC/M-C1的发气量是220 ml/g，因此属于经济型的发泡剂。在这一方面它比得上DNPT。但是如前所述，DNPT由于有很多缺点（气味、释放出亚硝胺和甲醛），应用上已逐渐减少。ADC释放的气体主要是氮气。
在混炼胶中Porofor TSH开始的分解温度是85～90℃。直到温度达到120～130℃,分解才能彻底完成，释放的气体主要是氮气。如其它磺酰肼发泡剂一样，还会生成大量的水或水蒸气，它能补充发泡效果，至少在无压硫化(如热空气、微波、LCM)中有这方面作用。About 120 ml 每1g TSH 粉末的发气量大约为120ml。
混炼组分的影响、活化作用
多种不同的混炼组分都会降低Porofor ADC/M-C1、Genitron E2-75/Ficel E2-75和Genitron E4-75/Ficel E4-75的分解温度。因此，实际的硫化温度远远低于发泡剂自身的分解温度。在常规用量水平时就能影响到发泡剂在混炼胶中的分解温度的物质包括：氧化锌、硬脂酸锌、其它锌的化合物、填料活性剂(乙二醇、胺类、尿素衍生物等)、其它组分（碱性促进剂、酸性填料）。图D9-1中给出了ADC和活性ADC分解速率的比较。
Porofor TSH的分解温度，同其它的磺酰肼发泡剂一样，也会受到各种混炼组分的影响而降低。胺类、特殊的填料活性剂和碱性促进剂的影响格外显著。配方和混炼温度方面的因素也要列入考虑。Porofor TSH 不太适合过氧化物硫化的胶料中，因为过氧化物会与磺酰肼反应，导致发泡剂和硫化剂各有一部份失效（在ADC发泡剂中不存在这种现象)。
图D9-1：Porofor ADC/M-C1/Rhenofit 9093混合物(9:1)和Porofor ADC/M-C1在192℃的磷酸三(邻甲苯酯)中的分解速度

对硫化过程的影响
与其它化学发泡剂相比，Porofor ADC/M-C1在硫化过程中没有促进效应。锌类化合物，通常作为ADC分解的活性剂使用，对硫化速度有一定的促进效应。
在无压硫化中，Porofor TSH几乎不会影响到硫化性能。在膨胀法生产微孔海绵片材时，如果生胶为NR或SBR，或者二者并用，促进剂为Vulkacit Merkapto (MBT) 或Vulkacit DM (MBTS)，那么Porofor TSH则后有一点轻微的促进效果。为了获得最佳的膨胀制品，做为一项解决措施，推荐在130-140℃预硫化时缩短硫化时间1-2分钟，必要时可将配方中的第二促进剂省略掉。

D9.5硫化胶的性能
泡孔结构：当使用充模法时(如异型海绵制品)，Porofor、Genitron、Ficel通常可赋予均匀细小的泡孔结构。在这种工艺方法中，保持硫化速率和发泡速率的同步是非常重要的。制品表面形成连续的表皮即可证明同步性能良好。如果同步性能比较差，则会形成很粗燥或不规则的泡孔结构，主要原因是硫化起点太迟或者因交联反应起点太早而导致发泡不充分(发泡剂效率受到了损失)。在膨胀法的制品中（如微孔片材），同样的制品，采用Porofor ADC与采用其它发泡剂相比，前者的泡孔结构会更加均匀，泡孔会更细。采用Porofor ADC另外一个特点是：当填充量(大约95-103%模腔体积)和硫化压力变化时，泡孔的尺寸可以按比例获得有效的控制，而采用其它发泡剂时则很难看到这种变化。
变形性能、硫化胶密度：这两项性能可以有效的表征出硫化速度/充模速度的匹配程度。如果硫化速度很快的话则会表现出硫化胶密度和硬度的增加。
气味：目前的经验表明，使用Porofor、Genitron、Ficel作为发泡剂的制品都没有气味。
变色：在较高用量时，Porofor ADC固有的黄色可能会影响到浅色未硫化胶的颜色。这种混炼胶颜色的变化会伴随着发泡剂的分解而消失。因此，不需要调整浅色制品的颜料比例。磺酰肼类发泡剂也不会引起硫化胶的污染变色。
Porofor、Genitron、Ficel等产品不会影响到硫化胶的老化性能，也不会从硫化胶中喷出。

D9.6用途和用量
Porofor、Genitron、Ficel等产品适用于天然胶或下列合成胶的混炼胶中：丁苯橡胶(SBR,如Krylene)、聚异戊二烯(IR)、丁腈橡胶(NBR，如Perbunan/Krynac)、氯丁橡胶(CR，如Baypren)、乙烯-醋酸乙烯(EVM，如Levapren)和乙烯-丙烯二元/三元橡胶(如Buna EP)。它们也适用于 NBR和聚氯乙烯(如Perbunan NT/VC)共混胶中。这些发泡剂适用于泡沫异型材(模压、LCM、微波硫化)、各类泡沫橡胶，如软泡沫橡胶(包装物、封条)和膨胀微孔鞋底等。它们也适用于无味、无污染的海绵橡胶制品中。对于Porofor TSH 75来说，则需要注意一点，涂覆活性组分的矿物油在某些橡胶中(如NBR，NBR/PVC)是不相容的。在这种情况下，推荐使用Porofor TSH粉末。
Porofor ADC/M-C1的用量
通常用量水平见表D9-2 (具体实际用量取决于很多因素：设计的膨胀率、混炼胶的可塑度、促进剂的用量等等)。
表D9-2：Porofor ADC/M-C1的用量指南
用途 pbw
闭孔海绵橡胶（模压或LCM硫化) 2～6
微孔橡胶（密度：0.1-0.2 gcm-3) 3～15
微孔鞋底（中密度） 3.5～7
硬质微孔鞋底（密度0.9-1 gcm-3) 1.5～3
绝缘材料（低密度） 15或更高，需要活性剂
磺酰肼的用量
表D9-3中给出了磺酰肼类发泡剂通常用量水平。
表D9-3：Porofor 磺酰肼类发泡剂用量
Porofor TSH 75，pbw Porofor TSH Powder，pbw
海绵橡胶 5-7 4- 5
闭孔海绵橡胶（模压） 2.5-7 1.9-5
发泡拖鞋底 3.5-7 2.6-5
微孔橡胶（密度0.1-0.2 g cm-3) 5-25 4-19
海滩凉鞋(密度约0.3 g cm-3) 5- 17 4- 13
微孔鞋底(密度约0.6 g cm-3) 5- 11 4- 8
微孔硬质胶(密度0.1-0.2 g cm-3) 至多22 至多17
如果使用Porofor TSH代替Porofor BSH (早期产品，现在已停产)时，相对用量关系是：1.2 pbw Porofor TSH 75或0.8 pbw Porofor TSH 粉末与1 pbw Porofor BSH糊基本等效。
表D9-4给出了每种发泡剂的主要应用领域和适宜的加工方法。
表D9-4：Porofor发泡剂的用途
Porofor
TSH ADC/M-C1
充模法
海绵橡胶很好不推荐
拖鞋鞋底很好不推荐
闭孔海绵橡胶，模压很好可-好
闭孔海绵橡胶，LCM 可很好
膨胀法
软泡沫橡胶（密度约0.2 g cm-3) 很好很好
微孔鞋底（密度约0.7 g cm-3) 很好好
硬微孔鞋底（皮革状）可好
微孔硬质胶很好可
泡沫绝缘材料可好1)
1)需要活性剂