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发表于 2008-5-18 22:05:55
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第一章 绪论
$ Y) B& h' \' ?' e$ ?7 ?- X1. 说明下列名词和术语: ! N# l! O8 I ]
(1)单体,聚合物,高分子,高聚物
5 L. R. P) m6 t(2)碳链聚合物,杂链聚合物,元素有机聚合物,无机高分子 & M4 D. D( E! Y, |6 T. k
(3)主链,侧链,侧基,端基
: j: Z# c* M, E: O6 I6 X(4)结构单元,单体单元,重复单元,链节 5 o5 K+ d, I& F. Y
(5)聚合度,相对分子质量,相对分子质量分布 ) w6 W% `8 p' v7 u" J
(6)连锁聚合,逐步聚合,加聚反应,缩聚反应 - A. G6 b1 X B% r! H9 x
(7)加聚物,缩聚物,低聚物
8 X5 m6 _6 ~& F2 h5 _* E* h0 \2.与低分子化合物比较,高分子化合物有什么特征 c' {/ ?/ e) A, X0 i$ k# t) {1 _
3. 从时间~转化率,相对分子质量~转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别.
( Q2 ^3 W! \: q& E4. 举例说明链式聚合与加聚反应,逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别.
2 |& y+ c1 U, t5. 各举三例说明下列聚合物
* \* _3 a' g: t, d S, E+ n! I& G(1)天然无机高分子,天然有机高分子,生物高分子. 3 _: |/ B# \. d8 z/ k' V; Q4 D
(2)碳链聚合物,杂链聚合物. & c7 D |5 Q* Q9 \( n' J* H8 |
(3)塑料,橡胶,化学纤维,功能高分子. + L# @0 t6 ]* G" a7 ]4 c) h
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体,聚合物的名称 . m: F- y# R* t; T+ W! N
(1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2
+ w2 q6 M6 y- |" x" bCH3
( P1 _/ F. n% }! Y: C3 H|
9 e- z' u! A2 p; U8 E q4 X8 I(3) CH2=C
5 L6 |: |5 [- K|
/ V% c( C9 u7 R3 R, d2 `8 Q0 dCOO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH w7 Y8 X. }6 m& r6 n0 Z+ y
(5) CH2CH2CH2O 2 ?. G0 L1 {+ ]; h
|__________| ( F& Q+ f* T# M5 O6 u
7. 写出下列聚合物的一般名称,单体,聚合反应式,并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应,链式聚合还是逐步聚合
% }/ h! V" l/ z( m) @' y- }/ x(1) -[- CH2- CH-]n- 4 |1 e: d+ ~* x, C4 f
|
6 [! u( @5 f$ v8 G$ T) ]COO CH3
$ x7 M1 ]. }+ G$ \7 @, L5 f(2) -[- CH2- CH-]n-
: \7 l1 ?7 J$ O; h: ?6 p4 r. b| " R0 q2 e7 v4 Y. ^9 L7 U8 {3 ~" r- n7 ~
OCOCH3 / P* Q3 J2 Z n' @
(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- / S8 n' W2 {9 l+ y
| R( c n# b4 j& ?" C. h
CH3
' j; \. |0 R. ]( u0 g2 Q H2 r& I(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-
! x$ C& ^' f% y/ j g* I# R(5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8 ^# x& e4 z! ?
8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式: 7 Y2 ~# Q; t5 n4 f# l3 h& s9 m
(1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯 3 {( P& h9 [3 _, Y& M! ?; W2 ^. r
9. 写出下列单体形成聚合物的反应式.指出形成聚合物的重复单元,结构单元,单体单元和单体,并对聚合物命名,说明聚合属于何类聚合反应. . Q8 z) R! ~+ e4 w9 E5 D6 x% L% ]
10. 写出聚乙烯,聚氯乙烯,尼龙66,维尼纶,天然橡胶,顺丁橡胶的分子式,根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量,计算这些聚合物的聚合度.根据计算结果分析做塑料,纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别. ! A9 E. ?; d$ Y2 S4 J
11.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的.
) l0 \& U/ M+ i1 N1 Y- t: Z/ T12. 阅读自学内容,写出自己对高分子科学的认识.
, ^8 ^. k. w. H& A3 d第二章 自由基聚合
; J3 ?' q9 ]7 F. S1 v1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应,共轭效应,电负性,氢键和溶剂化对单体聚合热的影响.
3 J- c# W6 @% b8 ^1 v2.什么是聚合上限温度,平衡单体浓度 根据表3-3数据计算丁二烯,苯乙烯40,80OC自由基聚合时的平衡单体浓度. 5 @8 M* Y; J* D: n! k1 e
3.什么是自由基聚合,阳离子聚合和阴离子聚合 6 i- O, ?, x5 e
4.下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由.
* z+ Q' n+ c$ uCH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,
. q1 \% \6 M6 @* W% XCH2=C(CH3)-CH=CH2.
$ }2 k+ ?$ C: T6 x. C5. 以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯,醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应.
! D" A# ?* T$ i3 i6. 对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基.假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量. ) V+ E& d0 l) h
7. 在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接 ; g5 G* \2 t0 W: ^
8. 自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征 与聚合机理有何关系
1 U5 F8 a: Z- }3 a. R4 [9. 自由基聚合常用的引发方式有几种 举例说明其特点. + L5 B$ n( Y4 h! s# X9 n- I/ @! j6 t+ N
10. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式.其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同 & l( G- Z; N B
(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈.
: d. f% }& k5 y( K; X(2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢. ! P5 `6 ` G {7 J# j- i
(3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺.
! A# j& C) }/ Y8 o3 T1 b. w11. 60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下表,求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr).
5 |0 G$ ?5 H$ ]时间(hr)
' c2 x' D7 V. l- S6 d% n0 $ O1 V3 U' Z+ G2 x: I
0.2
. p ], E6 v; H9 `( q5 |; J2 I% ^% q0.7 ; `% |- `& S+ R# o. {7 d
1.2
. y8 G, T6 W' ^0 q; A: n1.7
0 p( ~0 Q+ y6 nDCPD浓度(mol/L) 2 P) e2 Q/ c$ d8 X% z7 r' I
0.0754
: j+ H9 D) a( o a# R0.0660
% F2 J0 @) R2 p0.0484
; [% s5 F- n+ o# Z' a* C- ^0.0334
0 q: Y$ h; ^+ [1 q2 D) j; u0.0228 , }; q3 ~9 @( s9 D1 c0 X
12. 解释引发效率,诱导分解和笼蔽效应.
7 R! k7 k7 F4 t; s) E13. 如何判断自由基聚合引发剂的活性 自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题
. q/ \5 g/ V2 ?- Q' E14. 推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定
- N2 L: J9 D4 q/ F, { O7 Z h' |15. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的 4 D* p0 m" d* b- a5 M3 v8 ?
16. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系 6 z6 k( E: f) |. f) s# R( W2 l
(1)一次; (2)零次; (3)二分之一与零次之间;(4)二分之一与一次之间. . t$ w9 u F0 Q' I% y( s
17. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系
3 Y+ M) n* ~. Q; l(1)一次与一点五次之间; (2)一点五次;(3)一点五与二次之间. 4 E) @. P2 i1 T+ y
18. 某一热聚合反应经测定属于参分子引发,试推导聚合反应速率方程,并写明在推导过程中作了哪些基本假定
0 [6 M6 R& ^- L8 [ x' b m- O19. 以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究,引发剂用量为单体重量的0.109%,Rp=0.255×10-4mol/L·s,f=0.80,自由基寿命为0.82秒,聚合度为2460. + g y0 B6 h) L; t
(1)求kd,kp,kt的大小,建立三个常数的数量级概念.
e; }6 H! W3 r1 q; I" Z+ g$ R9 z. {(2)比较单体浓度和自由基浓度的大小.
4 e7 R6 E# l- W3 Y. x(3)比较Ri,Rp,Rt的大小.
! K4 m& `+ {3 Y/ r+ u20. 单体浓度0.2mol/L,过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合.如引发剂半衰期为44hr,引发剂引发效率f=0.80,kp=145L/mol·s,kt=7.0×107 L/mol·s,欲达5%转化率,需多少时间 5 _7 h6 f7 m5 V" c% o8 d
21. 什么是自动加速现象 产生的原因是什么 对聚合反应及聚合物会产生什么影响
; |( P P0 x B5 E22. 氯乙烯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同
; l0 Z1 i( W# A* o- Y23. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6,Ep=32.6,Et=10kJ/mol,试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC,讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况.
2 W# A" w6 o; {0 H24. 什么叫链转移反应 有几种形式 对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响 ' I. ^5 m7 ^5 e9 e: A1 V/ c, G
25. 什么叫链转移常数 与链转移速率常数有何关系
. G$ y9 |0 X( o- s, A* X6 B1 v( v26. 动力学链长的定义是什么 分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系.
% { \# ?) P! M5 K6 g9 u27. 以过氧化二特丁基作引发剂,在60 OC下研究苯乙烯聚合.已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L,引发剂浓度为0.01 mol/L,60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml,溶剂苯的密度为0.839g/ml(假定聚合体系为理想溶液体系).引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s.CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6.求: . \8 j* ^! R" Z- o
(1)fkd=
/ a( T1 O4 M) y* _/ N, @(2)聚合初期聚合度.
) e5 y0 V" {0 z0 \" d(3)聚合初期动力学链长.
! I, V) p) Z/ S; _% f& N) `' j28. 按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯
7 `& _' P# O. {, D# t2 _! f2 H29. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60 OC进行本体聚合.已知[I]=0.04 mol/L,f=0.8,kd = 2.0×10-6s-1,kP = 176 L/mol·s,kt = 3.6×107 L/mol·s,60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml,CI = 0.05,CM =0.85×10-4.求:
% U$ j) N) a2 z(1)引发,向引发剂转移,向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比
& s$ ~3 E6 Y- ?& N+ _( C- l(2)对聚合度各有什么影响 - @/ ?6 U0 H& x! X- R/ h8 q
30. 醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下: 3 S" e F1 J6 a1 C+ R
[I]=0.026×10-3 mol/L,[M]=10.86 mol/L,f=1,kd = 1.16×10-5s-1,kP = 3700 L/mol·s,kt = 7.4×107 L/mol·s,CM =1.91×10-4,歧化终止占动力学链终止的90%,求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度. 4 V B# [5 y' ]9 ^9 P7 j3 {+ O" [
31. 聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度 试求45,50,60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量.(CM = 125 exp[-30.5/RT]) 2 `7 }5 H% e- _; |. m& F" M/ p
36.讨论下列几种链转移,链增长,再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响:
# ]3 P$ s1 M+ v) I3 I3 K& s; v9 d(1)kP 》ktr ka≈ kP
* K g1 R i1 y! e: K, \# J4 f(2)kP《 ktr ka≈ kP 3 H( j! _' F3 i$ U- |, [
(3)kP 》ktr ka〈 kP 3 E$ Z3 D4 t8 U! d6 N6 }' E
(4)kP《 ktr ka〈 kP
* `( h/ O& s7 @% E(5)kP《 ktr ka = 0
* R# l0 f/ d& W32. 分析诱导期产生的原因 与阻聚剂有何关系 试从阻聚常数比较硝基苯,对苯醌,DPPH,三氯化铁和氧的阻聚效果.
, Z. ^* k' z" v/ _第三章 自由基共聚合
& |% w& T1 s6 Q) [+ T/ }% u7 X: t7 `1. 解释下列名词: : r, Y; Z `7 m9 V% U' N
(1)均聚合与共聚合,均聚物与共聚物
* p C& n4 V" j; k2 L# o' W4 s, Z(2) 共聚组成与序列结构 7 H! v/ \# Y1 s r) l6 @2 s" I
2. 无规,交替,嵌段,接枝共聚物的结构有何差异 对下列共聚反应的产物进行命名:
4 A8 T. k* _0 c# F: n- P(1)丁二烯(75%)与苯乙烯(25%)进行无规共聚
) v- g# G# K. M6 b- H' Y& o(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚
5 i& n) E k3 S( D c$ W. i(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚
3 q6 ]6 ]* ^" u" [(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 2 y, n, T/ [! p$ D" S7 B' B! B
3. 试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程(式7-10).在推导过程中各做了哪些假定 . z% T0 Q W. ^0 o V
4. 对r1 = r2 = 1;r1 = r2 = 0;r1 >0,r2 = 0;r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应 此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2]),F1 = f(f1)的函数关系如何
6 ~% ?2 E0 s9 v4 M) D Y5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征.f1=0.5时,低转化率阶段的F1= ; I9 Z7 ?2 s& h/ w! }
4 t6 B3 }* {8 |$ K& ?实 例
, I- A# c- k6 {, ~1 x1 $ _! h" M: v6 {( i& R) F3 P7 e1 ?
2 : w6 \8 c" q/ q
3 6 n! V- h$ a! T( G" O6 ^. F5 \! t
4 - J) y* T v2 ^* M
5 . d* \1 U( Z& Q" `& p* ^1 {
6
5 f0 D# \! r4 g6 _r1
$ L# ^8 U- G4 [, h+ `' hr2 1 z1 k$ B$ \" q% V2 l2 E& k1 ]
0
$ L) l z# _2 w5 `0
: k7 ]: ]6 u" P. p/ A* m0.1
U% x/ k4 r0 \" e3 Z5 [9 z q! F0.1 4 ?2 l! c# P' t) c7 V% k; t0 |
0.2
' Q2 [* A Y% R! p7 T0.2 ' C4 x2 Z% G9 |# m5 ]; S
0.5
2 K8 a9 z4 {+ f1 o$ ^0.5 . [" t. t7 l, a: D
0.8 " J% y3 |. R3 q) g
0.8 ; Q4 H" l+ L5 P3 l* j- f0 g
1
& t* @2 E* E' \4 k- p1 . e0 d9 b* S" U8 |' f( a' N
, a; e* B# E! F0 W: f7 S% l1 ~3 I( V
实 例
5 ~2 i$ X# w6 P6 Z0 {/ |7 8 \, N, G Y% A1 F
8
4 o* d' y6 P$ P" K3 p9
' V {$ e! W }4 c" D0 P) t10 . Y b! I6 p. i5 U" c; l
11
: o& c. o) _4 n2 U12 ! ]- c9 F0 j9 g* m6 Y& F; L
r1 3 q4 a& m% A3 \- S. u
r2 # Q" z6 E* T5 |4 ]; w
0.1
' K- c, ^0 f7 m4 r9 o# m10 0 {! [3 ~' p! l7 f2 r y
0.2
+ x. R6 o4 X( @9 c10 $ F/ g$ ^) r6 Q# p) S" B2 L
0.2
A$ j: R* t$ v! \% X1 T5 2 h" W7 F7 L' j
0.1 . _+ L( l+ R6 m. I- G2 W
1
( w% _% o$ G I" Y0 }$ ?. R0.2 ' u! r Z4 R& d2 g+ k8 q6 U2 p
0.8
0 y6 |" t6 c2 J+ N1 \7 {# r0.8 3 u* s" J' q* b# D# v
0.2 |
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