[转帖]胶粉的优点及在胶鞋中的应用

yjs_001 · 发表于 2007-8-23 23:47:38

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胶粉在胶鞋中的应用
赵光贤
一.胶粉的国内外概况
（一）废胶——胶粉的母体
废胶是橡胶制品报废后的废弃物。根据创建“资源节约型、环境友好型”社会的要求，废胶资源的再生利用是橡胶行业的一项重要任务。鉴于橡胶用量不断攀升，废胶的生成量也逐年增加，加上废胶的不能自然分解，于是产生了日积月累，泛滥成灾，成为占用大片土地堆放，环境污染的一大公害。从理论上说，一个国家的的废胶年生成量大致等于3年（橡胶制品的平均使用寿命）前橡胶制品总生产重量，减去表面磨损、升华后的余量。以我国2005年为例，此数为272万吨（1）（2）。同年废胶的出路是：制成再生胶145万吨、胶粉22万吨，另外再加上用于翻胎、码头护舷、切割使用等，总共约177万吨。并由此计算出2005年的废胶利用率为65％（1）。与工业发达国家相比，这个利用率仍偏低。目前某些国家已达到的水平是：芬兰100％，日本90％，美国80％。当然，这跟废胶的利用结构也有关。因为这些国家近年来的废胶利用向多元化方向发展，开发了许多非传统的应用领域。
（二）胶粉的优点及应用价值
近年来，胶粉在国内外都有长足的发展。如2002年美国的胶粉年耗量达到45.8万吨，占废胶总量的8.9％（3）。在我国，胶粉同样得到快速发展。2005年的产量已跃升到22万吨，根本的原因在于它拥有以下的潜在优势，再加上近年来油价飙升，影响合成胶的增产天然橡胶产量停滞不前，导致生胶价格飞涨，所以，胶粉的被普遍看好，并非基于偶然。胶粉之所以受到欢迎，是出于以下四方面的原因：
1.用途的广谱性即能用来替代生胶（和再生胶相似），又能作为具有弹性的特殊填充剂。这在填充剂中是绝无仅有的。这一优点是基于其所含的橡胶烃主成分，以及分子链中的残余双键，为进一步交联提供基础。
2.低价格  由于原料易得、价廉、工序简单，无需高温脱硫及反复精炼，使制造过程中所付出的人工和耗能都得以大幅度降低。
3.不污染  生产过程中无污水、有害气体排放，有利于环保。
4.有进一步改进、提高的空间  总的来说，胶粉的开发历史相对较短，留有很大的改进余地。例如提高细度和表面改性方面，都有大量的工作可做。
对今后胶粉的发展前景，普遍看好，依据如下：
1.石油资源短缺的，农田、耕地的吃紧对全球来说都将是一个长期而普遍的问题，所以充分开发废旧橡胶，实现内部循环是我们橡胶行业必走之路，而在这方面，选择胶粉的道路更有它不产生污染的优越性。
2.成本上的优势  对于用户来说，低成本是选用胶粉的重要考虑因素，40—60目的胶粉现行价格为2—3/公斤，而每公斤橡胶的单价为17—30元。
3.工艺上无须作大变动    胶粉的分散或掺用都可在常规的炼胶机上完成，无需设备上添置。配方上也仅需在软化剂和硫化体系上略作添加即可，不须大费周章。
二.胶粉在胶鞋中应用的演变
胶粉在我国胶鞋中的应用由来已久，大致上以上世纪的90年代初为界，分为两个阶段：
（一）以消化自产废胶为主的阶段
胶粉作为商品出现，是在改革开放以后。但在此之前，胶鞋厂早就习惯于“自产自用”胶粉。其来源是已硫化的边角料，从产品上修剪下来的溢边。因为边角废边在生产中无法避免，留着无用，弃之可惜。于是将其粉碎后掺入新料再用。它们的具体出路大致有两条。
1.用于中底海绵（6）（7）将海绵边角料和废边加入开炼机粉碎，细度达到10—14目（相当于粒径10—14mm）即可。用好这类海绵胶粉的要点在于：
（1）用量宜控制在30份左右，起发率即[（起发后高度一起发前高度）÷起发前高度×100％]所得之值，可达到188％，如表1所示。
表1胶粉变量与起发率、初硫点的关系
胶粉用量，粉       起发率，％          初硫点
0                      180             8.5分
15                   220             7分45秒
30                   188             7分45秒
45                   155             7分30秒
60                   150                7分15秒
（2）

胶粉投加前，关键的一点是胶粉需先用软化剂浸润48小时，以提出胶粉的流动性，其对提高起发率的效果如表2所示。
               表2 胶粉用软化预浸的效果
   预浸时间，小时                起发率，％
            0                         112
            8                         123
            16                         133.5
            24                         140
            48                         173.5
            72                         173.5
（3）整个预处理步序分作四步：第一步，为达到理想的起发效果，胶粉应先与软化剂浸润，同时补加发孔剂若干，以保证有较好的起发率。第二步，消除拌和后出现于表面的纤维、杂杂质。第三步，将上述处理好的胶粉/软化剂/发孔剂的拌和物按1比1的比例与天然胶的塑炼胶一起薄通轧炼，并混合均匀，得到母胶，待表面光滑后，下片停放。这样做有利于拉开硫化胶粉中胶连网络的距离，提高胶粉的流动性，达到提高起发率、发孔均匀度的双重目的。第四步，将上述母胶按下面的顺序进行混炼：天然胶塑炼胶＋母胶共混——加促进剂、硬脂酸、防老剂——加填充剂、软化剂——加硫黄——出片、停放。配方如下：天然橡胶75，废海绵母胶50，硫黄2.2，促进剂2，硬脂酸8，氧化锌5，CaCO3 60，陶土30，防老剂1.5，发孔剂21，合计284.7。
2.用于模压大底（8）考虑到模压大底的外观要求高，所以

胶粉粉碎后，需经旋风分离，把纤维、杂质除掉，再经100目过筛。试用证明，当胶粉用量达到189份时，需补加一定数量的软化剂和促进剂，以确保起发率以及预期的物理机械性能。而且这样做还有助于工艺性能的提高，如收缩率可从8％降到3％，经济效益也可观，当大底胶中的胶粉填充量达到10份时，各项性能有明显提高，不仅力学性能达到预期值，而且每公斤胶料成本也因此系下降了0.10元（注，1986年的成本），当时所达到的性能如下。拉伸强度13MPa，断裂伸长率519％，300％定伸应力4MPa，伸长永久变形21％，磨耗减量0.34cc/1.61Km，硬度69全超过行标，（参见表4）
（二）现阶段胶粉在胶鞋中的应用
前面介绍了胶鞋中用自制胶粉的情况。但这终究是一种权宜之计，一是废胶来源不一，数量也缺乏保证，而且没有专用的粉碎设备和检测手段，质量也难以控制。从80年代起，再生胶行业接下了接力棒。借助于他们的设备和技术，驾轻就熟地从事开发和生产，并形成了产品系列。细度在80目及80目以下的都有定型品种供应。制造胶粉加工设备的专业机械厂也试制出了相应的粉碎设备。从而形成了上、下游相互的沟通的局面。2005年全国总共生产了22万吨的胶粉。总之，我国胶粉生产业已初具规模，废胶资源也很充沛，不存在下炊无米之虞。现在问题的核心是如何拓宽思路，加快胶粉在各项橡胶制品中的应用研究。
胶鞋行业因为沿用胶粉的历史较长，可以作用重点之一。而且胶鞋以民用为主，对产品的力学性能要求相对较低，上马比较容易。
1  国产胶粉简介  目前国产胶粉大多取材于废轮胎，所以不像以前按胶源分等。胶鞋中使用的也都是统一胶源，主要按细度分为几个等级。单价也根据细度来分，如表3所列。
表3  不同细度交粉的粒径、适用范围和所用的粉碎设备
细度等级  粒径mm 相应亩数    适用范围             粉碎

设备
粗胶粉    6-20    10亩以下室外场地       砂轮机、粗碎机、回转粉碎机
细胶粉 0.5-0.25 30-40目模压底、模压制品       细碎机
精细胶粉 0.075-0.15 60-80 胶鞋出型部件、塑料改性低温粉碎机
超细    ≤0.075    80—200    非模型制品       磨盘式较体粉碎机
由于轮胎废胶的橡胶烃含量高（60％甚至更高），对胶粉的性能有利。轮胎的胶种选择以天然、丁苯、顺丁为主，与胶鞋相同，所以不存在相容性的问题。以上各级产品中，对模压底、单元底来说，30—40目的细胶粉已可，当然60目更理想。至于中底海绵30—40亩已足够应付。出型部件因为硫化时不受压，需使用精细胶粉甚至超细胶粉。因为没有实验数据，不能妄加猜测。有待于今后摸索。至于现行价格，细胶粉和精细胶粉在2000—3000元/吨。
2 在胶鞋中的应用现状
（1）总的评价胶粉是再生胶的半制品，但未经脱硫，因此它承袭了弹性体的一系列特性，包括回弹性好、变形小、伸长率大、耐磨…等，这些也都是胶鞋所企求的，而且，作为生胶的替代物，其性能保持率从理论上来解释，应略高于再生胶，因为分子结构未经脱硫破坏。如果作为填充剂，则又有普通填充剂所欠缺的弹性，对物性的减损也比普通填充剂少。总之，无论从技术或经济层面考虑，?鄱杂诮盒???计木呶??Α?/P>
（2）用于大底的状况（5）胶鞋大底的制造工艺分为“出型”和“模压”两种。前者经压延、冲切在流水线上形成，因为生产效率高而应用面较广，但底花纹清晰度差，大多用于低档产品。后者（模压大低）的轮廓、花纹都更清晰，多用于中高档鞋。用模具先压制（第一次硫化）出模压底，再与帮（已绷在揎上）、围条等其他部件贴合、组装成整鞋，送入硫化罐硫化（对大底来说就是第二次硫化）。
出型底在硫化中不经过模具加压，出型底的外观平整、光滑程度本来就不如模压底，掺用胶粉后是否会进一步加剧，这种顾虑也是生产单位不敢轻易使用的原因。
对细度的要求  模压底在压力下成膜，对细度的要求较低，40恩目以上即可。
色泽要求  胶粉目前绝大部分取材于废轮胎，所以色泽统一为黑色，无其他选择。
这的确是一大局限，因为时下流行彩色、浅色乃至白色底。
性能要求  目前，胶鞋产品都统一用行业标准来考核。每一份行标的制定都要经过长时间的验证。下面根据厂家提供实测数据（10）（12），对比对口的行标（12（13），全部合格通过，有的项目还优于行标规定的指标。详见表4、表5。
      表4  兰排球鞋模压大底（掺用胶粉）性能与相关行标对比

生产厂家       行       标       性能对比项目行标指标    产品实测
杭州雅加鞋业    HG/T2106—2001 拉伸强度，Map ≥12.0    13.0-19.0（注）有限公司                            断裂伸长率，％ ≥430    559-6768
                              硬度，邵氏A    50-70    56-58
注：产品的实测数据高低不一，有的差异还很大，原因是所使用的胶粉的产地和质量都不同

表5 轻便胶鞋模压大底（掺用胶粉）性能与相关行标对比
生产厂家    行    标    性能对比项目          行标指标    实测结果
3537制鞋总厂  HG/T2018-90    拉伸强度，Map       ≥7.0          10.6
                        断裂伸长率，％       ≥320          532
                        硬度，  邵氏A       50—70       70
                        磨耗减量，cm3/1.61km ≤1.4          0.6

三.今  后  展  望
胶粉在我国胶鞋工业中的应用，已经起步。应该有很大的发展空间。但实际使用的面和规模都还不够理想。具体反映在以下几方面。
1.应用面尚局限于模制胶部件，在出型方面还没有看到报道。不外乎三种可能。第一种，已经试验成功，甚至投产，但没有向外透露，如果在座代表中有这方面宝贵经验的话，希望在本次会上交流。第二种，已试验，但遇到一些困难。第三种，出于谨慎，尚未进行试验。
2在扩大胶粉用量方面，可以开展一些变量试验，在性能达标的前提下，找出最大公约数。当然，用量也要视具体应用而定，不能盲目追求，要求高的，可少用一些，而要求低的可多用一些，甚至全用，或者与再生胶掺合全代生胶。用不用，用多少，都要通过试验，不预设框框。
在这方面，可以靠国外经验，下面是去年一位外国专家在一次技术讲座会上介绍的全胶粉应用实例（4）。配方很简单：40目低温粉碎胶粉100，硫黄1.5，促进剂CZ 0.5，硬脂酸1，（这里所添加的硫化体系用量均少于常规量，是因为硫化胶粉中有未参与交联的剩余部分）。表4将其所达到的性能数据，表内还附列了我国兰排球专业运动的相应指标，以资对照。
对比结果可见，各项性能全部达到指标。
表4全胶粉配方性能与兰排球行标的对比
对比项目             全胶粉配方    化工行标HG/T2106-2指标（12）
拉伸强度，MPa          13.5             ≥12.0
断裂伸长率，％          320             ≥430
硬度，邵尔A             70             50—70
这里需要说明两点：第一，关于伸长率未达标的原因是该配方是供非鞋类用的，因此对伸长率要求低，但要上调到430％以上应该没有问题。第二，全胶粉配方能达到这样高的水平是因为其母体是轮胎废胶，含胶率高，而且细度为40目，非过去胶鞋厂自产的边角废胶所能比拟。
扩大胶粉用量的另一途径是同时增加补强剂用量，目前国内在使用胶粉时，其量一般不超过20份，因为担心多了会导致物性下降。这是事实，但通过添加补强剂补偿往往能有效补偿（4）。具体例子是在使用45份低温粉碎胶粉后，性能下降较剧，但撕强度反而超过原来水平。详见表5。
表5  在天然橡胶中使用40份胶粉另加HAF和环烷油各40份的性能对比
配合成分纯天然橡胶    加45份胶粉加45份胶粉再加HAF和环烷油各40粉
天然橡胶          100          100                   100
低温粉碎

胶粉                      45                   45
氧化锌             5             5                      5
硬脂酸             2             2                      2
HAF                                                       40
环烷油                                                    40
促进剂CZ          1             1.6                   1.6
硫黄                2.5             4.0                   4.0
150oC硫化时间，min 9             7                   6.5
力学性能
拉伸强度，MPa       27.63          16.74             23.43
300％定伸应力，MPa    2.49          5.5                1
5.43
拉断伸长率，％       700          500                410
抗撕强度，KN/m       4             7                   16
说明1.在添加胶粉和环烷油的同时，还需增补硫黄和促进剂的用量
2.胶粉的“粉末成型”（15）（16）  2002年，美国人Fariss宣布胶粉的“高温高压烧结成型”工艺，介绍胶粉在高温（200OC）高压（＞8.5Mpa）下烧结成型，可使胶粉融为一体，但其性能则降到原来的40％（15）（16）。华南理工大学进一步在胶粉中添加了5份马来酰亚胺（BMI）则性能大为提高（提高多少未公开）。马来酰亚胺的作用是在胶粉表面交联并接枝，从而改善了胶粉的界面状况，可使性能从原来下降到40％恢复到70％。粉末成型原是金属加工中的一门技术，现被移植到胶粉中来，是一种创举。但一种新工艺的推广，需要做系统研究，这对于我们来说，是新思路、新设想，具有启发意义。

五.结语
胶粉对于胶鞋行业而言，具有实践使用价值和丰富的探索内容。由于手头掌握的第一手资料较少，所以只能拼凑这份不完整，不全面的发言，如有错误之处，请给予指正，最后，提几点参考性的看法。
1.胶粉的应用研究，正处于方兴未艾的阶段，因为有广阔的前景，所以有必要把它提升到“新材料”的高度，开展系统的研究工作。不同单位之间建立的关系，有分工、有合作。本着“众擎易举”的道理及通过交流和沟通，共同把胶粉用好。
2.就胶粉本身而言，细度和表面活性是来项关键的参数。对于细度精加工，已经取得了一些进展，但是在表面活化领域似乎乏人问津。相信出去活化的技术也掌握了，能使胶粉的代用价值更上一个台阶。
3.胶粉用于胶鞋有广阔的天地，但目前还局限在较小的规模和较狭窄的应用领域。对于胶鞋行业而言，特别要在出型工艺上展开试验。因为出型工艺在胶鞋生产中占有半壁江山。
4.胶粉是全行业的有用之材，特别在应用上，各业之间有很多可以交流的内容。希望会议主办单位今后能定期召开这类会议，取得共同的提高。
总之，我们不能以老眼光来看待今天的胶粉，和我们过去自产、自用的胶粉
有了很大的区别。首先它的母体是含胶率高达60％的轮胎胶，而不是含胶率仅30—40％的本厂废边，而且，在细度上也不可同日而语。所以我们有理由、有信心让新一代的胶粉在胶鞋中用好。
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