液体聚异戊二烯橡胶在轿车轮胎三角胶中的应用

zmq5211314

轿车轮胎三角胶的硬度较高，其配方常采用较高用量的炭黑、补强树脂或/和硫黄配合，从而造成胶料塑性低、柔软性差、加工困难，成型反包时难以压倒贴合而出现窝气现象；为改善工艺粘合性能而添加增粘树脂(熔点一般为90-140℃)会明显降低胶料物理性能、老化后性能，升高生热，增大部件挺性，使成品轮胎胎圈产生气泡；添加较多增塑剂则会明显降低胶料硬度或导致性能劣化。
    采用化学合成法制备的液体聚异戊二烯橡胶(LIR)的分子结构与NR基本相同，与采用NR分解方法制备的LIR相比，其相对分子质量分布较窄，顺式-1，4-结构含量略小。重均相对分子质量为1万-5万的LIR既表现出弹性体的性质(反应性)又表现出增塑剂的性质(液态流动性)，重均相对分子质量为3万以上的LIR可完全硫化交联。
    本研究采用LIR等量部分替代NR用于轿车轮胎三角胶中，研究其提高胶料塑性、改善胶料加工成型性能等方面的效果。
    1  实验
    1.1  主要原材料，
: V2 w8 t2 m" g7 V$ \    NR，牌号SMR20，淡棕褐色，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为81，马来西亚产品；SBR，牌号SBR1500，中国石油吉林石化分公司产品；LIR，牌号LIR-50，无色透明粘稠液体，重均相对分子质量为47000，玻璃化转变温度约为-63℃，熔融粘度(38℃)为480 Pa·s，日本Kuraray公司产品；工业参比炭黑(牌号IRB7*)，Sid Richar-son碳素公司产品。
# b( U. B$ R2 Q# @    1.2  试验配方
    1.2.1  小配合试验
1 H! N4 ]8 o0 S' N: e    采用GB/T 15340-1994中NR炭黑胶料配方进行小配合试验，以考察LIR等量部分替代NR对胶料各项性能的影响，试验配方如表1所示。
! C( K8 t, f) E% h; B2 z" S0 e' U    表1  小配合试验配方  份
组分 配方编号
" B, k1 q% ?* `% f1 j! l9 L0 W1# 2# 3# 4# 5# 6#
NR 100 97.5 95 92.5 90 87.5
1 t% r, o' n7 t2 k' Y8 HLIR 0 2.5 5 7.5 10 12.5
8 L" P2 ]% K# |* T* H

% V5 H' [% K. I1 V% f  k5 P    注：配方其它组分为工业参比炭黑  35，氧化锌  5，硬脂酸  2，硫黄  2.5，促进剂NS  0.7。
    1.2.2  大配合试验
7 Q8 Q* U, H! D* }    大配合试验配方如表2所示。
" E* w7 G& v7 f6 c$ Z* \    表2  大配合试验配方  份
组分 试验配方 生产配方
* G: {2 q1 A# w( b' E7 kNR 82 87
LIR 5 0

" g: C; Y3 U0 h/ D
注：配方其它组分为SBR  13，高耐磨炉黑  71，氧化锌5，硬脂酸  2，芳烃油  3.5，补强树脂  4.6，防老剂RD  1.5，防老剂4020  1，防焦剂CTP  0.4，不溶性硫黄  5，促进剂NS  1.5。
    1.3  试样制备
9 @1 t' t/ ]$ e# h; J; D    (1)小配合试验胶料在1.7 L密炼机中进行一段混炼，混炼工艺为：胶、炭黑、除硫黄外的小料→(加压20s)，提砣清扫→(加压25s)排胶。在辊筒速比为1：1.4的小型开炼机上加硫黄。
    (2)大配合试验胶料采用三段混炼工艺混炼。
  m8 }  S4 S) Q, P    一段混炼在PE400型密炼机中进行，转子为捏炼型，转速为45r·min-1。混炼工艺为；胶、炭黑、除硫黄和促进剂外的小料→(加压30s))油料→(加压到规定能量108.72MJ)排胶。
    二段混炼在F370型密炼机中进行，转子为普通切线型，转速为30 r·min-1。混炼工艺为：一段混炼胶→(加压30s)提砣清扫→(加压30s)排胶。
- q6 [$ @, F5 q5 H9 m    终炼在F370型密炼机中进行，转子为普通切线型，转速为20，·min-1。混炼工艺为：二段混炼胶、硫黄和促进剂→(加压20s)提砣清扫→(加压30s)排胶。
    1.4  性能测试
+ p$ {, W) D- b% ~    门尼粘度采用北京友深电子仪器有限公司生产的M200E型门尼粘度仪进行测试。硫化仪数据、应力松弛(用转矩表征应力)、损耗因子(tanδ)、剪切储能模量(G′)和炭黑分散指数采用美国埃迩法科技有限公司生产的RPA2000橡胶加工分析仪进行测试，其中炭黑分散指数为混炼胶大应变(80%)扫描后多次进行小应变(3%)扫描得到的趋于稳定的剪切模量与大应变扫描前小应变初始剪切模量的比值，可反映混炼胶的炭黑分散性及网络状态，数值大表示炭黑分散性好。工艺粘合性采用日本Toyoseiki公司生产的Picma-tack tester II型粘性仪测定，测试上行速度为70cm·min-1，下行速度为50 cm·min-1。成品轮胎高速性能和耐久性按DOT 139进行测试。其它各项性能均按相应国家标准进行测试。
    2  结果与讨论
5 a- o. e% G: g    2.1  小配合试验
    2.1.1  应力松弛
    应力松弛试验温度为100℃，应变为80%，选取部分松弛时间及相应转矩，研究LIR用量与松弛时间和胶料转矩的关系，结果如表3所示。
    表3  不同配方胶料在不同松弛时间的转矩  dN·m
松弛时间/s 配方编号
) ~. x8 a+ ~& q' J# K1# 2# 3# 4# 5# 6#
0.498 9.780 9.561 8.834 7.996 7.455 6.896
$ Y4 P% _: L" c& u  \1 z& y* V1.002 7.349 7.072 6.561 5.888 5.466 4.994
7 Q  Z$ K8 D& n: c1.998 5.346 5.069 4.710 4.216 3.865 3.518
& n5 O; x$ ?; R1 }% T! R4.980 3.354 3.120 2.917 2.612 2.343 2.099
1 i; g& ^0 z6 e" I0 ~10.020 2.290 2.099 1.991 1.772 1.595 1.424
& |: C* ], ?' b- i# I2 U" `19.980 1.563 1.413 1.340 1.212 1.056 0.951
9 @' t( p/ ~3 M49.800 0.895 0.805 0.786 0.729 0.622 0.537
6 Z% T" m# o) N( l0 P$ g2 J6 s  v7 R99.600 0.595 0.554 0.490 0.459 0.360 0.326

6 n; ~2 ~, R$ v% l* q9 p
    从表3可以看出，随着LIR用量的增大，胶料转矩减小，这是由于NR相对分子质量较大，具有较大的自结晶性内聚力，而LIR相对分子质量较小，在加工温度下基本没有结晶性的缘故，同时LIR常温下为粘流态，在NR中能够促进NR大分子链的滑移，导致应力松弛变快。
    2.1.2  硫化特性和物理性能
0 m% _0 c* B3 N, s! f, h    小配合试验胶料的硫化特性和物理性能如表4所示。
    表4  小配合试验胶料的硫化特性和物理性能
3 }% k# L5 ]% b0 M% E项目 配方编号
1# 2# 3# 4# 5# 6#
( x7 ^* G0 u" T& f3 ?6 g! h门尼粘度[ML(1+4)100℃] 57.7 59.1 54.8 49.6 47.4 43.8
硫化仪数据(160℃)            
! j! ?, k2 i6 D# k3 oML/(dN·m) 1.51 1.52 1.38 1.30 1.22 1.14
MH/(dN·m) 14.12 13.81 14.00 13.45 13.29 13.05
t10/min 1.28 1.27 1.34 1.34 1.41 1.40
, V5 Q! }7 Z4 Gt30/min 1.81 1.81 1.88 1.88 1.95 1.95
t60/min 2.57 2.59 2.63 2.68 2.74 2.76
t90/min 4.17 4.25 4.17 4.34 4.34 4.40
(t60-t30)/min 0.76 0.78 0.75 0.80 0.79 0.81
硫化胶性能(160℃×15min)            
邵尔A型硬度/度 55 54 55 55 55 54
2 `  s7 C* V( Q( O/ @! J5 D100%定伸应力/MPa 1.97 2.07 1.97 1.86 1.78 1.87
300%定伸应力/MPa 10.79 11.43 10.57 9.76 9.82 9.56
: z0 t5 h  J* O8 ?% f- \: Y拉伸强度/MPa 30.05 30.45 29.80 27.79 29.48 28.94
3 ~# m1 A: }; N  P5 e0 S拉断伸长率/% 571 542 577 558 569 586
拉断永久变形/% 23 22 22 20 20 22
; x5 }. w8 F/ }" f5 p撕裂强度/(kN·m-1) 159 146 144 139 139 141

1 W4 d4 n6 ^' i- ?$ ]
    从表4可以看出，随着LIR用量的增大，胶料的ML和MH总体小幅下降，硫化速率呈略微减小趋势，t10和t90总体延长；胶料的拉伸强度和撕裂强度总体略有减小(LIR用量为2.5份时拉伸强度提高可能是试验误差)，其它性能有所波动，波动幅度不大，总体来说基本相当。上述性能变化可能与LIR相对分子质量较小以及NR中非橡胶成分对硫化的影响有关。
    2.1.3  动态力学性能
" e1 Y3 |6 {' x" N% c8 w    将试样在160℃下硫化15 min，降温到60℃进行动态应变扫描，测定LIR用量对G′和tanδ的影响，结果分别如图1(略)和2所示。
# a% D8 ]* A! Z* }    从图1可以看出，由于LIR具有硫化反应性，硫化过程中能够与NR一样成为交联网络的一部分，所以在较大的测定应变范围内，随着LIR用量的增大，胶料的G′只有轻微地减小。
/ F: J% r3 t& H    从图2可以看出，随着LIR用量的增大，tanδ略有增大趋势，这可能与橡胶链端基数量有关，LIR的加入增大了相同用量下橡胶链端基数量，而橡胶链端基滑移是产生滞后损失的主要原因之一。此外，从图2(略)还可以看出，LIR用量从2.5份增大到5份时胶料的tanδ增幅最大，之后随着LIR用量的继续增大，tanδ增幅减小。
: x% X4 I; Y4 m% {    2.2  大配合试验
    2.2.1  混炼工艺性能
    在相同条件下进行了试验配方和生产配方的大配合试验，混炼数据和炭黑分散指数如表5所示，一段混炼功率和温度曲线如图3(略)所示。
" f+ o2 z( W- V, e8 c2 x: \    从表5和图3可以看出，由于一段混炼采用能量和时间共同控制工艺，在输入能量相同的情况下，试验配方胶料的混炼时间较生产配方胶料略有延长，这与其混炼时功率较小有关；试验配方胶料排胶温度与生产配方胶料基本相当，门尼粘度显著减小，加工性能得到改善，达到预期效果。二段混炼和终炼采用时间控制工艺，在同时排胶的情况下，试验配方胶料的排胶温度较生产配方胶料明显降低，门尼粘度也较小，炭黑分散指数增大。上述分析说明了在门尼粘度相同的情况下，试验配方胶料的混炼能耗较生产配方胶料将明显降低。
. ~* o6 o( v$ }  c* T8 n- O表5  大配合试验混炼数据和炭黑分散指数
项目 试验配方 生产配方
& I3 V5 f) ]* m一段混炼     
1 ?$ T% c, l4 K+ a5 T排胶时间/s 125.5 110.0
累积能量/MJ 108.72 108.72
3 d3 n9 ^( @; ]5 ]) G排胶温度/℃ 139.30 139.25
排胶瞬时功率/kW 1765.25 1811.25
# Y9 @; ^7 ?& M7 ]门尼粘度[MS(1+4)100℃] 49.25 59.10
: E6 k: F* [+ O8 s; Q二段混炼     
排胶时间/s 90.0 90.0
3 L0 z5 p  M7 M4 e: }排胶温度/℃ 127.4 133.9
门尼粘度[ML(1+4)100℃] 70.00 78.20
' r7 S$ g8 K: k4 D% \, `) p! B终炼     
& @- ^5 a+ n* }2 w0 y排胶时间/s 75.0 75.0
排胶温度/℃ 98.5 101.0
门尼帖度[ML(1+4)100℃] 59.10 69.00
炭黑分散指数 0.564 0.505


+ g3 H! T- _0 A- n2 K/ E/ N    2.2.2  应力松弛
    大配合试验混炼胶应力松弛试验采用与小配合试验相同的方法，并适当增大取点密度，试验结果如表6所示。
    表6  大配合试验混炼胶在不同松弛时间的转矩  dN·m
3 o/ f  u( H+ b% j2 k  K, o! k松弛时间/s 试验配方 生产配方
- ~0 k" {; j+ ~8 V  x0 51.08 58.65
0.120 17.93 20.94
0.336 13.09 15.39
0.534 11.23 13.33
- ?8 D7 w2 F% h1.254 8.56 10.26
1.974 7.40 8.94
2.694 6.70 8.18
3.414 6.24 7.63
2 R# G0 w  M1 x+ S1 s! M" a. H# s( }9.240 4.68 5.76
8 L$ c  @; P/ J% U15.240 4.04 5.04
21.240 3.68 4.59
27.240 3.40 4.27
) Y& W; k; p8 J, f- H76.200 2.35 3.03
* w& F" V8 j! x& j7 x$ V6 t135.600 1.78 2.41
. S! d7 k4 P3 _. C! b/ |; f; L181.800 1.50 2.12
4 N4 j+ m! I& P, c8 |2 \
" J8 ~/ S, b5 Y. |
    对比表3和6可以看出，大配合试验结果与小配合试验相吻合，即采用LIR部分等量替代NR，胶料初始转矩较小，应力松弛变快，可以相应减小半成品部件挺性、增大塑性和柔软度，对消除三角胶扣圈贴合产生气泡等有益，达到预期效果。此外，试验配方和生产配方胶料挤出温度分别为8 0.0和82.5℃，试验配方胶料挤出温度略有降低。
: o3 T$ t! M1 a6 r- U+ r2.2.3  工艺粘合性能
0 `5 I8 B& f5 m, C, s/ E/ b    混炼胶压片后在粘性仪上测试工艺粘合性能，结果如表7所示。
    表7  试验配方和生产配方混炼胶的粘合力  N
压合时间/s 试验配方 生产配方
5 15 12
10 17 13
15 22 18
. ^, X/ r5 x9 G+ D; P20 24 22
25 30 29

7 w! L: J5 z/ _$ L' O; U  o% e
: p  n, h) k- h' X5 L7 H; {2 G) m0 C    从表7可以看出，不同压合时间下，试验配方胶料的工艺粘合性能均优于生产配方，这有利于通过减小配方中增粘树脂用量来提高胶料的物理性能和耐热老化性能。
    2.2.4  硫化特性和物理性能
    大配合试验胶料的硫化特性和物理性能如表8所示。
    从表8可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的t10和t90略有延长；硫化速率略有减小；邵尔A型硬度、定伸应力和撕裂强度基本相当，拉伸强度和拉断伸长率略有下降但不显著，这与小配合试验结果基本吻合。此外，试验配方胶料的耐热老化性能与生产配方胶料差别不大。
    2.3  成品试验
" M9 u. Y7 p$ X3 }    2.3.1  成型工艺
+ {+ o! Y8 {: P. K% h+ c    为研究改进三角胶配方后成型过程中气泡的产生情况，以改进配方三角胶生产了2000条155R13C轮胎作为批量试验样胎，经检验胎圈气泡不合格率为0.6%，而同期约10000条正常生产轮胎的胎圈气泡不合格率为1.7%，说明采用试验配方胶料减少了成品轮胎胎圈气泡缺陷。实际生产发现，试验配方三角胶略软。成型扣圈更加容易。
    2.3.2  成品性能
    为检验试验配方胶料对成品轮胎性能的影响，使用试验配方三角胶生产195/70R15C子午线轮胎，进行高速性能和耐久性试验，并与生产配方进行对比，结果如表9所示。
; z! z7 @; W- p& \, _    表8  大配合试验胶料的硫化特性和物理性能
项目 试验配方 生产配方
硫化仪数据(160℃)     
ML/(dN·m) 2.01 2.31
MH/(dN·m) 37.87 40.42
5 X* s3 z7 O+ z! E" a& b# J) g1 q& Qt10/min 2.18 1.97
/ C+ C4 `( l# k4 e& {; |t30/min 2.82 2.57
t60/min 4.09 3.75
$ E' U/ s& p1 X# m' G; v# d$ ?t90/min 7.33 6.81
(t60-t90)/min 1.27 1.18
硫化胶性能(160℃×15min)     
& j( W6 a0 r/ d4 y+ v邵尔A型硬度/度 85 86
3 k- I3 E) P1 _! G50%定伸应力/MPa 4.00 4.34
100%定伸应力/MPa 8.23 8.71
拉伸强度/MPa 18.20 19.22
; _6 L( x7 E. u* a拉断伸长率/% 181 202
拉断永久变形/% 5 7
% p) C5 Q! R, r- N2 r! Q% U
5 }7 z9 i' d) H4 H; G1 F

5 W+ J- f6 g. Q7 Z: F% a撕裂强度/(kN·m-1) 55 54
2 m; t$ @2 q( w, d* f100℃×48h热老化后     
邵尔A型硬度/度 92 92
50%定伸应力/MPa 7.37 7.94
4 Z3 e. Q8 J7 P: b% A  M: @1 H2 F拉伸强度/MPa 10.51 10.69
* d, b' Q' {0 x% g拉断伸长率/% 99 105
1 s+ F0 K- o# Q/ z9 }/ y拉断永久变形/% 3 3
- Q$ u' W8 @7 R) o% P撕裂强度/(kN·m-1) 29 29
& c8 E: P  T+ u: D+ V
+ s2 U# Y3 T) P$ J# K) s) @
    从表9可以看出，试验配方和生产配方成品轮胎的室内机床试验测评结果基本相同。因此，LIR可以等量部分替代NR用于轮胎三角胶中。
    表9  成品轮胎高速性能和耐久性试验结果
项目 试验配方 生产配方
高速性能试验     
3 O# L0 j# n4 M0 C! a9 R8 o破坏速度/(km·h-1) 170 170
5 t6 g! D1 e- N1 a5 n5 i( T破坏阶段时间/min 8 10
破坏形式 冠部起鼓 冠部起鼓、裂开
耐久性试验     
试验速度/(km·h-1) 80 80
试验时间/h 102.77 102.77
破坏形式 胎圈上端起鼓 胎圈上端起鼓
! D; K( }1 O) G6 p2 C

7 e2 @! D, v( ?7 Y; D* E    3  结论
! n, K; R) ?; Q: d  C    (1)随着LIR用量的增大，混炼胶应力松弛加快，硫化速率稍有减小，t10和t90有所延长但不显著；硫化胶拉伸强度和撕裂强度有减小趋势，但降幅很小，60℃时的tanδ值略有增大。
    (2)与生产配方相比，在等能量输入的情况下，试验配方胶料的门尼粘度明显降低、炭黑分散性改善、应力松弛加快，这对减少由于半成品挺性大造成的胎圈窝气有益。
    (3)试验配方胶料有利于减少成品轮胎胎圈气泡，成品轮胎机床试验测评结果与生产配方相近。
# y& d/ u! X" y    (4)LIR可以等量部分替代NR应用于轮胎三角胶中，达到增塑和增粘双重效果

辉煌灬征途

是谁为了晋升职称瞎写的论文吗？
: L% p! t" R9 ^- X( G好像实际意义不大啊！小配合和大料试验结果会相差那么大？特别是硬度？物性质指标也不全啊！还有三角胶芯的论述也欠妥！

辉煌灬征途

拉伸强度/MPa 30.05 30.45 29.80 27.79 29.48 28.94 ？谁能用上述配方做出这个结果？

chenhl

进来了解了解，学习了

zmq5211314

这个是在网上发现的一篇文献。有待考证啊。不过液体聚异戊二烯橡胶确实是可以在轮胎中应用的。

ziliuxing127

板凳，天然橡胶是可以炼出这个数值的。你肯定没做过，我做过可以很肯定的回答你，这个数据时可靠的！