《橡胶技术》网刊 200702 总第2期

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4 \' U  ~  E' L3 l3 R) K
) T/ I0 v+ z2 ], l1 x8 V         橡胶，同塑料、纤维并称为三大合成材料，是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高聚物。橡胶的独特加工工艺是通过“硫化”将线型高分子交联成三维网状高分子量聚合物，即由所谓的原料橡胶转变为硫化橡胶，前者一般上称为生橡胶或生胶，而后者叫做橡胶或熟胶。橡胶的最大特征是弹性模量非常小，仅为2-4Mpa，约为钢铁的1/3000，而伸长率则高达钢铁的300倍；同塑料相比，伸长率虽接近，但模量只有其1/30。橡胶的拉伸强度约为5-35 Mpa，破坏时的伸长率可达100-800%。在350%的范围内伸缩，回弹率能达到85%以上，即永久变形在15%以内。橡胶最宝贵的性能是在-60至+130℃的广泛温度范围内均能保持正常的弹性。橡胶以及弹性体另一大特征，是它具有相当好的耐气透性以及耐各种化学介质和电绝缘的性能。某些特种合成橡胶更具备良好的耐油性及耐温性，能抵抗脂肪油、润滑油、液压油、燃料油以及溶剂油的溶胀；耐寒可低到-60至-80℃，耐热可高到180至350℃。橡胶还耐各种屈挠弯曲变形，因为滞后损失小，往复20万次以上仍无裂口现象。橡胶第三特征在于它能与多种材料物质并用、共混、复合，由此进行改性，以得到良好的综合性能 。
一，生胶原材料、配合剂
1.天然橡胶(NR)
       天然橡胶是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分和天然高分子化合物。在世界上，含橡胶的植物，包括乔木、灌木、藤本及草本等科在内，多达800余种。而品质好，有经济价值的、现今大量种植发展的只有三叶橡胶树一种。天然橡胶根据制作工艺不同分为烟片胶和风干胶。三叶橡胶树上流下的白色乳浆，经凝固，压片，干燥而得。用烟熏干燥的称为烟片胶，不经烟熏，加入催干剂用空气干燥而成的称为风干胶。产量上，烟片胶占天然橡胶产量的80%以上（其中烟片3号胶又占50-80%）。天然橡胶的基本性能包括：（1）生胶及配合橡胶的机械强度均很高；（2）具有独特的粘弹性，分子量大，门尼粘度高，需经塑炼软化之后方能使用；（3）无极性化学分子，在润滑油、液压油、燃料油及溶剂油中极易 膨润溶胀：（4）滞后损失小，能耐多次屈挠弯曲变形：（5）橡胶分子主链上有不饱和双键，容易用常规简单的硫磺硫化体系硫化，但硫化的橡胶也易发生老化；（6）生产多限于东南亚等热带、亚热带地区，产量受品种、植产胶周期、气候以及各种自然灾害的影响很大。
( }- _7 M; J0 v1 ^% O2．        顺丁橡胶（顺式-1，4-聚丁二烯橡胶）
顺式-1，4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，代号BR，国内牌号为BR9000，系1，4-丁二烯以齐格勒催化体系经溶液聚合而成。顺丁橡胶的基本性能包括：（1）耐磨性优越；（2）回弹性高；（3）滞后损失小、生热低；（4）玻璃化转变温度低，低温性能好；（5）耐屈挠性能好，撕裂强度较低，抗切割性差；（6）生胶有冷流现象。
! u7 u& b1 w* i" `3 v, ?; V9 t% `3．        二烯-苯乙烯橡胶
7 b! P$ G" o/ p* F丁二烯-苯乙烯橡胶为丁二烯与苯乙烯的共聚物，简称丁苯橡胶，代号SBR，是最早工业化的通用合成橡胶。1500系列为低温聚合无充填丁苯橡胶。丁苯橡胶的基本性能包括：（1）质量均匀且纯净，杂质混入少；（2）纯胶硫化胶强度低，硫化速度慢，但硫化平坦性好，不易过硫；（3）耐老化、耐热、耐磨耗等性能比天然橡胶优良；（4）弹性不如天然橡胶好，滞后损失大，生热高。
+ F0 R' `8 K$ v. V, z. y4．        丁腈橡胶
丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而得的共聚物，称丁二烯-丙烯腈橡胶，简称丁腈橡胶，代号NBR。丁腈橡胶的基本性能包括：（1）因含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性。耐油性是其最大特长，丙烯腈含量愈高耐油性愈好；（2）耐热性优越于天然橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶，可在空气中120℃下长期使用；（3）气密性较好，仅次于丁基橡胶；耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈含量愈高，耐寒性愈差；（4）丁腈橡胶属于非结晶性橡胶，生胶强力较低。
; j% [/ C) _' ~( l; ]0 _0 E5．        氯丁橡胶
氯丁橡胶是氯丁二烯经乳液聚合而成，称聚氯丁二烯橡胶，简称氯丁橡胶，代号CR。氯丁橡胶的基本性能包括：（1）原料橡胶贮存稳定性差，贮存过程中要发生增硬现象，耐寒性不好；（2）因受结晶影响，生胶强度较高；（3）有优良的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性和耐油耐溶剂性；（4）有良好的耐化学性和优越的耐燃性；（5）有良好的粘合性；（6）相对密度大，一般在1.23，在相同体积下，用量比一般通用橡胶大。
6．        乙丙橡胶
7 f5 x1 h# ^% F1 V5 ~( I, s乙丙橡胶是乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。橡胶分子链中依单体单元组成不同，有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分，二元乙丙橡胶为乙烯和丙烯的共聚物，代号为EPM；三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃第三单体的共聚物，代号为EPDM，统称为乙丙橡胶（EPR）。我们公司所用的乙丙橡胶都是三元乙丙橡胶，有不充油的，有充油50的，有充油100的，三元乙丙橡胶的基本性能包括：（1）三元乙丙橡胶的相对密度很小，只有0.85-0.86，具有优越的耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性等特性；（2）可采用硫磺促进剂硫化体系，也可用有机过氧化物交联，而制得高强度的制品；（3）耐低温性好，电绝缘性能也好；（4）配合时可容纳高量填料和油类，未硫化胶粘合差。
) X  J6 t! @% x3 ?% L& p% \9 g/ n7．        丁基橡胶
/ ^, z3 y' X: B  L3 ~丁基橡胶是异丁烯单体与少量异戊二烯共聚合而成，代号为IIR。它的基本特性：（1）最大的特性是气体透过性小，气密性好；（2）回弹性小，在较宽温度范围内（-30至+50℃）均不大于20%，因而具有吸收振动和冲击能量的特性；（3）耐热老化性优良，具有良好的耐臭氧老化，耐天候老化和对化学稳定性；（4）耐水性好，水渗透率极低：（5）缺点是：硫化速度慢；粘合性和自粘性差；与金属粘合性不好；与不饱和橡胶相容性差，不能并用。

橡胶配合剂包括硫化剂、硫化促进剂、活性剂、防老剂、补强剂、填充剂、软化剂、防焦剂、偶联剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂等
8 i2 d' m2 t# ^硫化剂又称之为交联剂，使用最广泛的就是硫磺，其次还有含硫化合物，有机过氧化物，金属氧化物等。硫化促进剂加入胶料后能促使硫化剂活化，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间，降低硫化温度，增加产量，降低成本的实用效果。硫化促进剂品种很多，主要包括醛胺类、硫脲类、胍类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类等八大类，我们公司常用的有：硫脲类中促进剂NA-22，胍类中促进剂D，噻唑类中促进剂M，DM，次磺酰胺类中促进剂NBOS，CZ，DZ，秋兰姆类中促进剂TMTD，二硫代氨基甲酸盐类中促进剂ZDC等
硫化活性剂主要作用是增加促进剂活性，从而减少促进剂用量，缩短硫化时间。无机活性剂主要有金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等，有机活性剂主要有脂肪酸、胺类、皂类与有机促进剂的衍生物等，我们常用主要是氧化锌与硬脂酸。
$ C& P+ N4 _2 _5 U5 ~6 M防老剂的主要作用是抑制氧、臭氧、微量金属、阳光、热、紫外线以及霉菌等对橡胶的老化，延长橡胶制品的使用寿命。防老剂又可细分抗氧剂、抗臭氧剂、有害金属抑制剂、光稳定剂、防霉剂等。我们常用的胺类中有防老剂D ，酮胺反应生成物中有防老剂RD，防老剂BLE，还有防老剂NBC，防老剂MB，抗臭氧剂中有防老剂4010NA，防老剂TPPD，防老剂H，还有物理抗臭氧剂石蜡等。
补强填充剂是指对橡胶有补强效果的活性填充剂，主要包括炭黑、白炭黑、硅酸盐、活性碳酸钙及某些有机物等。我们公司所用的炭黑主要包括中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、通用炉黑、高结构半补强炉黑、中粒子热裂炭黑以及槽黑、喷雾炭黑（大粒子高结构炉黑）等。一般讲炭黑粒径越小，结构越高，胶料硬度增加得越高，粒径越小，胶料的拉伸强度将会增加，弹性将会降低。非补强填充剂主要包括陶土，滑石粉，碳酸钙等，这主要是为了增加胶料体积，降低生产成本所用。
0 B: N3 u9 r$ W* }5 t软化剂，又叫物理增塑剂，它在橡胶中的增塑机理是增大分子链间的距离，减少分子间的作用力，并产生润滑作用，使分子链之间易滑动，从而增加胶料的塑性。物理增塑剂可分为五大类：即石油系增塑剂，煤焦油系增塑剂，松油系增塑剂，脂肪油系增塑剂 ，合成增塑剂。石油系增塑剂中我们常用有链烷烃油（石蜡油），环烷油，机械油，变压器油，工业凡士林，还有钙基润滑脂（工业脂）等。煤焦油系增塑剂中常用的有古马隆。松油系增塑剂中有松焦油，松香。脂肪油系增塑剂 中常用到的有黑油膏，白油膏，甘油等。合成增塑剂中常用的有邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等。
二．基本加工工艺流程
; d) Q. y& G: i2 g3 C4 S原材料检验       烘胶       切胶        塑炼       配料称量       一段混炼        二段混炼       混炼胶检验停放
外协件检验       金属表面处理       涂胶      入库停放
; ?) L6 o6 V- G! ?硫化      修边        整理      油漆       成品检验       包装入库
7 R3 I2 e! W& _; E, W( x塑炼的目的：降低生胶的弹性增加其塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、挤出和硫化等各工艺加工过程的要求。生胶经过塑炼后，其分子结构和分子量都会发生一定的变化，主要表现为：弹性降低，可塑性增大，溶解度增大，橡胶粘度降低，胶料粘着性提高。塑炼可以分为开炼机塑炼、密炼机塑炼和螺杆机塑炼。开炼机塑炼是生胶通过两个不同转速相对回转的辊筒之间时，受到剪切应力，使橡胶大分子键断裂而获得塑性。影响开炼机塑炼的因素有辊筒速比，辊距，辊温，塑炼时间，装胶容量等。密炼机塑炼是生胶进入密闭室内，在两个转子间隙中受到捏炼，同时由于转子旋转，使胶料与密炼室壁之间、与上顶栓之间产生强烈的磨擦及机械剪切撕捏作用。密炼机塑炼机械剪切撕捏剧烈，生热大，升温快，属于高温塑炼。影响密炼机塑炼的因素有温度、转速、上顶栓压力、容量、时间等。
一段混炼主要是生胶与活性剂、炭黑、防老剂、软化剂、中，慢速促进剂等的混合，密炼腔温度比二段混炼时要高。
9 u' J/ j1 E* F; g2 d  [! F' u# ^( A二段混炼时主要是在一段混炼胶中加入硫磺及超速促进剂。混炼温度一般不超过100℃，混炼时间较一段混炼时短。
. J9 t8 F1 p( l. D7 e2 p混炼胶检验主要检验胶料的焦烧时间，即T-10，正硫化时间，即T-90，还有胶料的硬度。检验设备用硫化仪。T-10可以判断混炼胶料存放的安全性，T-90可以确定产品生产时合适的硫化时间。
- z# Y: }, d3 f- s金属件表面处理的目的是去除金属表面的油脂以及铁锈等，以利于金属面与橡胶的粘接。拓普公司有二种金属表面处理途径；化学方法磷化和物理方法喷砂。磷化处理线主要有脱脂，水洗，酸洗，中和，水洗，表调，磷化以及水洗等。喷砂处理主要是钢丸通过高压空气流冲击金属表面，以达到去除金属表面上的油污与铁锈的目的。
涂胶工序主要是在金属表面上涂覆上一层厚薄均匀的胶粘剂。现阶段所用的胶粘剂品种只有252开姆洛克胶粘剂和3270，100，14550，PC12，PC16等进口胶粘剂。涂覆方法有两种：一用油画笔手涂，称作刷涂；二将金属件放入胶粘剂溶液中浸泡，称作浸涂。浸涂时胶粘剂需用二甲苯溶剂按一定比例稀释。
0 Y& X9 Y2 [7 k硫化工序是橡胶加工工艺流程中最关键的一个工序，是半成品转变成品的一个工序 。硫化过程中最重要的是控制好三大要素：即时间，温度，压力。硫化时间太长将会造成产品过硫,产品合模线处将会产生烫模，甚至产品表面产生发脆开裂，并降低了生产效率，浪费了能源。如硫化时间太短，将会造成产品欠硫，也会使产品产生烂泡，脱胶等缺陷。温度太高会造成过硫，产品合模线处产生烫模，也会使硫化产品表面产生裂缝。温度太低则会造成欠硫，硫化时间拖长，生产效率降低。压力太低则会导致产品缺胶，气泡，烂泡等缺陷。压力太大又可能损坏模具或机械设备。所以硫化三要素在实际生产中必须严格控制。
' F. S4 N/ S5 r* [4 ]2 q3 S4 |硫化后道工序包括：修边，整理（缩径、倒角、组装、灌装等工序），油漆，成品检验、包装入库等。
7 ^. u; j' Z2 R' v# Q: \: X6 V* O三、        如何消化图纸上的橡胶材料要求
SAE J200 M5AA624A13B13C12F17Z1Z2（金杯通用，15046970）
SAE J200表示标准代号，M5表示第五等级，AA表示生胶代号，624表示硬度60，强力大于24Mpa，A13表示耐老化（70℃×70h,）B13表示压变（70℃×22h,）C12表示耐臭氧,(ASTM D 1171)，F17表示耐低温性能（-40℃×3min）Z1、Z2表示图纸的额外要求。
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四、        橡胶材料的测试项目
1．        硬度（邵氏硬度计）
2．        拉伸强度（Mpa）
' W! E' V2 x- U% `& u# [3．        扯断伸长率
7 v: [2 Q- N# a; P. `4．        耐寒性，低温脆性（-35℃×24h,不脆裂）
5．        耐臭氧（温度、臭氧浓度、预伸长、暴露多少时间）
6．        回弹性
7．        耐热老化（温度、时间），硬度变化，拉伸强度变化，扯断伸长率变化
, s  \# s0 c- _  Z8 I1 B8．        耐油性（温度、时间），硬度变化，拉伸强度变化，扯断伸长率变化，体积变化
9．        压缩变形（温度、时间）
10．        定伸强度（指胶料被拉伸100%或300%时所产生的力）
11．        撕裂强度（KN/m）
7 t) D8 g0 z( o' y! p12．        丙酮，氯仿抽出物试验（指从橡胶中抽出油类等物质的重量）
13．        动静态测试（静刚度，动刚度，阻尼，阻尼角等）
2 w/ `/ O( o" J# X! H

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