低压变80度乙丙胶探讨

感悟LIU · 发表于 2009-3-20 10:24:53

100度很好做乙烯含量低点的EPDM选择ENB型的
S搭配综合促进剂EG-3

龙行天下 · 发表于 2009-3-20 10:41:40

原帖由 垮掉的一代 于 2009-3-20 09:48 发表
% b7 B0 V7 }1 C% q

登录/注册后可看大图

. E/ N: H+ p8 M% N2 _100℃24小时＜18，闭着眼睛也做出来了。楼主如果懒，就不用改你的配方了，

呵呵,跨掉老师也看到了......

闭着眼睛做要小心掉进河里.....

建议楼主多学习,多看有关EPDM的资料.....

hinie · 发表于 2009-3-20 12:37:43

100度24h压变小于１８％，ＥＰＤＭ用ＤＣＰ很简单就能做到。副牌的乙丙或配方中酸性填料比较多时ＤＣＰ用到５份也很正常。
==============
如果做不到加点助交联剂ＴＡＩＣ就行，但是胶料的撕裂会下降很大

信步悠哉 · 发表于 2009-3-20 12:55:06

这个配方何不延长点硫化时间。

YUTONG1814 · 发表于 2009-3-20 13:15:51

Keltan 4703    100
氧化镁       5
RD                         2
N330                   20
N990                   55
AC-617A             3
F-40                      5
TAIC                      3
模压：160*30min 二烤：160*120min
硬度：80A
TS：18MPa
E%:：160
CS(150*25%*24h)%：16

感悟LIU · 发表于 2009-3-20 13:19:19

DCp是保证没问题的价格高啊哈哈

梦已随风 · 发表于 2009-3-20 13:20:04

10楼的朋友在批评楼主哟，不要什么问题都上来问哟！常识的！

感悟LIU · 发表于 2009-3-20 13:21:43

乙丙橡胶（EPM、EPDM
乙丙橡胶主要是由乙烯、丙烯共聚合而制得的一种高分子弹性体，是本世界五十年代问世而在六十年代进行工业化生产的一种合成橡胶。当乙烯与丙烯进行共聚合时，控制共聚物的组成比，则可获得由塑料到橡胶的不同性能的产物。聚乙烯分子的内聚能低于聚丁二烯橡胶，玻璃化温度也非常低，具有成为弹性体的条件，但由于分子的对称性好，易于结晶，且熔点又高，故聚乙烯在常温下为塑料状。与丙烯共聚即可破坏其结构的对称性，防止结晶和充分降低玻璃化温度，当共聚物中的丙烯含量达30%克分子时，便可达到此种目的，从而制得橡胶状的弹性体。随着丙烯含量的增加，胶质柔软，易于混炼加工，强度则有所下降。丙烯含量也不能过高，当含量大于70%克分子时，将由于过多地降低整个分子的柔顺性，而导致弹性大大丧失，玻璃化温度急剧上升。通常乙丙橡胶的丙烯含量应维持在40~60%克分子的范围内。根据在共聚时是否加入非共轭二烯类作为不饱各的第三单体，则可将乙丙橡胶分为二元共聚物和三元共聚物两大类型。乙丙橡胶是一种饱和度很高的弹性体，自粘性及粘合力不高，共硫化较困难等。现今乙丙橡胶已有了许多改进，具有突出的耐候，耐臭氧性能，同时耐热、耐化学腐蚀和介电性能等也很优良。其多改进，其用量了日益增多。乙丙橡胶的主要原料为乙烯、丙烯，均来自石油裂解气，原料易得，成本低廉，用途广泛，因此是一种很有发展前途的胶种。
一、乙丙橡胶的生产方法和品种
乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要原料，在齐格勒一纳塔（Ziegler—Natta）型催化剂，如三氯氧钒VoCl3与一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl或三氯氧钒与倍半氯代乙基铝1/2Al2(C2H5)3Cl3等所组成的催化剂的作用下，按离子型反应历程，进行溶液聚合而制得的。使用的溶剂常为庚烷、环已烷、甲苯等。聚合后得到的产物进行脱气处理，蒸出未反应的乙烯、丙烯，然后经加入防老剂和乳化剂后进行脱催化剂处理，如用过热水除去残存的催化剂后送入水析塔凝聚，凝聚后过滤去水，再进行挤压干燥，最后压块包装即得成品。
乙烯与丙烯共聚而得的橡胶称为二元乙丙橡胶。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，不能使用硫磺硫化，工业上一般采用过氧化物硫化。
为了克服不能用普通硫化方法进行硫化的缺点，在乙烯、丙烯共聚物中引进少量二烯类第三单体，而使整个分子具有一定的不饱和度，这种橡胶即称为三元乙丙橡胶。在引入第三单体时，为了使橡胶分子主链的饱和性不受到破坏，故以引入非共轭二烯烃为宜，这样，剩余的双键位于支链上，从而既满足硫化要求又基本保持了乙丙橡胶突出的耐老化特性。非共轭双烯的两个双键应有不同的反应活性，以避免同时参与聚合反应而易于生成凝胶。可以作为第三单体的非共轭双烯非常多，有如属于脂肪族烯烃的已二烯—1，4，6—甲基庚二烯—1.5，属于脂肪族烯烃的环辛二烯—1.5，甲叉降冰片烯，乙叉降冰片烯，2.5—降冰片二烯，5—甲基—4，7，8，9—四氯茚，双环戊二烯等。其中以具有双环庚烯结构（降冰片烯类）的化合物最易参与共聚反应，而其它的直链或稠环结构的非共轭双烯活性较低，要得到相同不饱和度的共聚物，就得用几倍于降冰片烯类化合物的浓度。直链非共轭双烯的活性低，且两个双键的距离越近则活性越小。通常双烯的引入，往往会使共聚物的产量及共聚物中丙烯的百分含量有所降低。显然双烯具有减慢聚合速率，尤其是抑制丙烯等α—烯烃聚合的作用，这种抑制作用，直链烯烃，特别是双键间较小的直链双烯更为明显。
当采用硫磺为硫化剂时，视共聚时所有双烯的不同，生胶的硫化速度也会有所差别，一般环状烃比直链烃的硫化速度要快一些，而在环状烃中，如果第二双键是位于七元或八元环中，则比位于五元或六元环中的硫化速度快。在直链烃中，双键位置的不同对硫化速度也有影响，如第三单体为已二烯—1.4时，则较已二烯—1.5的硫化速度为快。
在现今的生产中以乙叉降冰片烯为第三单体的称为E型乙丙橡胶，以双环戊二烯为第三单体的称为D型乙丙橡胶，以已二烯—1.4为第三单体的称H型乙丙橡胶。在这几种类型中，显然以E型乙丙橡胶的硫化速度为最快，乙丙橡胶的类型不同其性能亦有所差异。如D型乙丙橡胶的抗张强度及伸长率高，但硫化速度慢；E型乙丙橡胶的撕裂强度大，硫化速度快，耐热老化性能却有所下降。乙丙橡胶的硫化速度随其不饱和度的增加而增大，但随第三单体加入量的增加，共聚合时生成的凝胶量也会增大。
为了改进乙丙橡胶的性能还生产有多种其它类型的乙丙橡胶，有如充油乙丙橡胶，氯化乙丙橡胶等。
充油乙丙橡胶：即在乙丙橡胶的分子中填充一种与橡胶具有良好混溶性的较高粘度的操作油。充油可以改善未硫化胶的加工性能使混炼易于进行，并能达到制造低硬度橡胶及降低胶料成本等目的。一般说来，以环烷系油的综合性能最好，故最为常用。充油使橡胶的门尼粘度降低，将引起物理机械性能的变化，分子量较高，门尼粘度较大的生胶才适于充油，通常用于充油的三元乙丙橡胶，其门尼粘度值以Z100℃/3+4为80~120者为宜。
氯化乙丙橡胶：目前多采用将乙丙橡胶溶于氯苯中，于110℃左右通入氯气而制得，氯含量一般为7~10%。由于极性氯原子的引入使橡胶的自粘性及粘合力大为提高，同时并使硫化速度显著增快，氯化乙丙橡胶可用金属氧化物硫化，也可采用金属氧化物与硫磺——促进剂双重硫化体系硫化。与乙丙橡胶相较，氯化后的橡胶回弹性及在高温下的耐老化性能有所下降。
还值得指出的是：现今三元乙丙橡胶与其它类型的橡胶并用，发展迅速，在工业上有重要的应用价值，其并用技术的研究也正在深入发展。有如：
四丙氟橡胶和三元乙丙橡胶并用：四丙氟橡胶是由四氟乙烯与丙烯进行乳液共聚合而制得的，氟含量为54.8~58.3%，此种橡胶的耐低温性能较差脆性温度约为-20℃。当四丙氟橡胶和三元乙丙橡胶并用，则可使耐低温性能显著改善。如用四丙氟橡胶75份和三元乙丙橡胶25份并用，以2.5份的过氧化二异丙苯（DCP）为硫化剂，3~5份的三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）为助硫化剂进行硫化，可获得具有良好物理机械性能的硫化胶，脆性温度低于-50℃。
三元乙丙橡胶（EPDM）与丁基橡胶（IIR）并用：如用以双环戊二烯为第三单体的三元乙丙橡胶70份与丁基橡胶30份并用，采用硫磺加超促进剂、噻唑类作助促进剂的硫化体系，并加入填充剂、软化剂等其它配合剂，可获得具有优良防水性、耐候性等的硫化胶，硫化胶的脆性温度可达-56℃。
丁腈橡胶与三元乙丙橡胶并用可制得性能优良的硫化胶。此种硫化胶在低温下的优点超过了丁腈橡胶与聚氯乙烯并用的硫化胶，同时其耐臭氧性和耐油性接近于氯丁橡胶。可采用过氧化二异丙苯为硫化剂并可加入适量的硫磺。硫磺起着一种游离基清除剂的作用，并能稳定由丙烯单元形成的叔碳原子游离基，于是限制了主链的断裂，从而能改进硫化胶的物理机械性能。
三元乙丙橡胶与丙烯腈—甲基丙烯酸酯共聚物以及与齐聚酯（TTM—3即粘度为7~9厘泊的三—羟乙烯—α，ω二甲基丙烯酸酯）并用，可以制得具有良好工艺性能，硫化胶有较高的弹性形变指标，在水和石油介质中有较高的热老化稳不定期性以及对金属有很高的粘合强度的胶料。与钢的粘合强度（无胶液）为3兆帕。一、乙丙橡胶胶料的配合
乙丙橡胶的硫化体系：
二元乙丙橡胶公子中没有双键，不能使用硫磺硫化，工业上上般采用过氧化物硫化。主要使用二烷基、烷基芳烷基和二芳烷基灶过氧化物进行交联，如常使用二叔丁基过氧化二异丙苯等。这些过氧化物的公解温度比较高，没有焦烧问题。采用过氧化物硫化时，会因生成游离基而使橡胶分子的主链也发生断裂，引起机械强度的降低，为了对硫化过程中分子链的这种断裂现象加以某种程度的限制，常以0.3~0.5份硫磺并用。这样能大大提高对过氧化物游离基的利用和提高硫化胶的交联度，不过硫化胶有难闻的气味。加入某些其它的能起调节引发剂作用的不饱和化合物，如顺丁烯二酸酐、丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯等与过氧化物并用，也能使交联度有所提高。
三元乙丙橡胶的硫化体系：
三元乙丙橡胶因引入少量的第三单体，使乙丙橡胶分子侧链上含有少量双键，可以用硫磺、过氧化物、树脂（如卤代羟甲基酚醛树脂）、醌类和多卤化物等各种硫化系统进行硫化。现今最常用的是硫磺（包括低硫配合与硫给予体）硫化系统与过氧化物硫化系统。
硫磺硫化系统：
由于橡胶中所含双键数目较少，硫化速度比较迟缓，故常采用作用强的某些促进剂。采用硫磺硫化系统时，通常由硫磺、金属氧化物及促进剂三部分组成。硫磺用量由0.3~3重量份之间，随着硫磺用量的增加，胶料的硬度、抗张强度、定伸强度、撕裂强度增高，超过1.5份后抗张强度、硬度、撕裂强度不再增高而伸长率则随用量增加而下降。
影响三元乙丙橡胶硫化速度的最主要因素是第三单体的种类和数量，而在配合剂中则以硫化促进剂的影响最大，最有效的促进剂是秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类，并常与噻唑类促进剂并用。硫化速度较快的促进剂体系是秋兰姆类/噻唑类，二硫代氨基甲酸盐类/噻唑类，秋兰姆类/二硫代氨基甲酸盐类/噻唑类并用体系。二硫化四甲基秋兰姆—2—硫醇基苯并噻唑—硫磺，一硫化四甲基秋兰姆—2—硫醇基苯并噻唑—硫磺组成是三元乙丙橡胶的标准配合体系，因基硫化速度，操作安全性和硫化胶物理机械综合性能较好，故常用于试验研究，上述组合体系各组份的用量比为1.5：0.5：1.5。上述配合中各组份对硫化胶性能的影响情况是：随硫磺用量的增加，抗张强度、定伸强度和弹性提高，伸长率和耐热性降低。二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆在1份上增量时对物理性能的影响不大，随2—硫醇基苯并噻唑用量增大，定伸强度和耐热性提高，焦烧时间缩短，硫磺配合量一般在1~1.5份范围内。上述组合体系的缺点在于硫磺在乙丙橡胶中的溶解度小，极易喷霜。当单独使用秋兰姆类或二硫代氨基甲酸的金属盐类促进剂与2—硫醇基苯并噻唑这样的第二促进剂组合时，硫化胶的表面大都会发生喷霜。采用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类和噻唑类三者并用的体系则较好，如二丁基二硫代氨基甲酸锌1.5份，四硫化双五次甲基秋兰姆0.75份，2—硫醇基苯并噻唑0.5份，即不致发生喷霜现象。二甲基二硫代氨基甲酸锌0.75~2份，二硫化四甲基秋兰姆0.75~2份，2—硫醇基苯并噻唑0.5~1份，硫磺1.5~2份，时，硫化速度快，操作安全，为接近一硫化四甲基秋兰姆/2—硫醇基苯并噻唑体系的优良的硫化体系。
低硫硫化和无硫硫化：
采用低硫硫化和无硫硫化（硫给予体硫化）可改善一般硫磺硫化胶的耐热老化性能和降低压缩永久变形。减少硫磺用量或用硫给予体，可使乙丙橡胶分子间的交联键主要是单硫键（C—S—C），它的键能较硫磺硫化的多硫键（C—Sn—C）的键能高。当采用硫给予体硫化（如采用四硫化双五次甲基秋兰姆）时，且不易产生“喷霜”现象。低硫硫化和无硫硫化的缺点是硫化速度较慢，所得硫化胶的物理性能较差。
低硫硫化体系可为硫磺0.5份，二硫化四甲基秋兰姆2~3份；或硫磺0.5份，二硫化四早基秋兰姆2份，二硫化四乙基秋兰姆2份，N—环已基苯并噻唑次磺酰胺2份；或硫磺0.3份，二硫化四甲基秋兰姆0.7份，二硫化四乙基秋兰姆0.7份，四硫化双五次甲基秋兰姆0.7份，二硫化吗啡啉2份。无硫硫化可采用二硫化吗啡啉2份，二硫化四乙基秋兰姆2份，或二硫化四甲基秋兰姆1份，二硫化二苯并噻唑2.2份，二硫化吗啡啉1.7份。
硫磺硫化系统（包括低硫配合与硫给予体）中使用的金属氧化物，以氧化锌效果最好，且价廉易得，用量一般为5份。
过氧化物硫化系统：
有机过氧化物在高温下热分解所形成的游离基，夺取乙丙橡胶分子链中的氢原子，形成乙丙橡胶分子游离基，或引发烯键形成乙丙橡胶分子游离基并以C—C键互相交联，其键能较单硫键（C—S—C）还高，因而使硫化胶具有优良的耐热老化性能和较低的压缩永久变形。胶料的贮存性亦好，因此过氧化物是很有价值的硫化剂，但硫化胶抗撕裂强度差，有臭味。
用有机过氧化物硫化三元乙丙橡胶应避免使用酸性配合剂（如多量硬脂酸、酸性填料）、多量防老剂（特别是胺类防老剂）等，以免影响交联反应，降低硫化程度。用过氧化物硫化乙丙橡胶要加入金属氧化物，以提高基活性。氧化锌、氧化镁、氧化镉、三氧化二锑等，都能提高硫化胶的抗张强度，定伸强度、撕裂强度，并降低永久变形，而有些金属氧化物，如二氧化钛，则不起活化作用。
使用过氧化物时，硫化体系可为过氧化二异丙苯3份，硫磺0.4份。硫化剂过氧化二异丙苯和硫磺并用体系再与促进剂四硫化双五次甲基秋兰姆并用时，可得到抗撕裂性能很好的硫化胶，与对、对＇一二苯甲酰苯醌二肟并用，可获得压缩永久变形极小的硫化胶。采用1.4—双叔丁基过氧化异丙苯或2.5—二甲基—2.5—双叔丁基过氧已烷时，硫化胶的气味比过氧化二异丙苯的小并有较好的抗焦烧性能。当配合时，如填充剂炭黑的用量增大，则过氧化物的用量可适当增加，采用50份高耐磨炭黑时，过氧化二异丙苯用量以3份为宜，使用2.5—二甲基—2.5—二叔丁基过氧已烷则用量以4份为宜，含70份高耐磨炭黑时，这过氧化二异丙苯用量应为4份。
2、补强填充体系
乙丙橡胶属于非结晶补强型的橡胶，本身机械强度较低，抗张强度只有2.9~5.8兆帕需用补强填料来改善物理机械性能。常用的补强填料为炭黑，炭黑的种类对补强硫人胶的性能有明显的影响，抗张强度和压缩永久变形随炭黑粒径的减小而增大，与炭黑的结构关系不大。而定伸强度、硬度、门尼粘度则随炭黑结构的增高而增大，压出膨胀率则随炭黑结构的增高而减小。撕裂强度对炭黑的粒径和结构两者均有依赖关系，其中以粒径影响较大。炭黑对二元乙丙橡胶的影响，大体上对三元乙丙橡胶的影响情况相同。
高耐磨炉黑、滚筒炭黑、槽法炭黑、半补强炉黑和喷雾炭黑是三元乙丙橡胶有效的补强填料，其抗张强度的大小按上述顺序排列。高耐磨炉黑补强效果最好，综合性能亦佳。槽法和滚筒炭黑补强的胶料，抗撕裂性能最好，但压缩变形和永久变形最差。喷雾炭黑补强和胶料，弹性、压缩变形和永久变形最好，抗张强度最差。炭黑的用量以50左右为宜，继续增加时，虽然耐用磨耗和抗撕裂有提高的趋势，但抗张强度和伸长率下降，定伸强度显著升高，弹性下降。无机填料是制造浅色胶料的填充补强剂，白炭黑，陶土，滑石粉等无机填料是三元乙丙橡胶的有效补强填料。碳酸钙和二氧化钛等到补强效果较差。浅色填料的补强效果均较炭黑为差，无机填料的缺点是不易分散，压缩变形和永久变形较大。这些填料，大多对硫化有迟延作用。单独加入白炭黑的胶料粘度和硬度增加较大，物理机械性能较差，但加入少量表面活性剂后，加工性能和物理机械性能得到改善。
3、操作体系
乙丙橡胶常用的软化剂石油基烃类物质，如机油。软化剂可增加三元乙丙橡胶的可塑性，使之易于混炼，有利于各种配合剂的分散，减少早期硫化的危险，改善压延、压出性能并降低收缩率。随着软化剂用量的增加，硫化胶的硬度、抗张强度和定伸强度下降，伸长率和永久变形增大。如加入20份各种不同粘度的机油对三元乙丙橡胶的物理机械性能将不会发生显著的影响，机油的粘度增高，则对硫化胶性能的影响，机油的粘度增高，则对硫化胶性能的影响愈小。如使用癸二酸二辛酯作软化剂时，其用量不宜过大，一般含50份后便会产生喷出现象。
二、乙丙橡胶的性质及配方举例
乙丙橡胶是比重较小的一种橡胶，比重为0.86左右。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，因而构成了该橡胶的独特性能。三元乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基团，但双键们于侧链上，因此在基本性质上并无多大差异。乙丙橡胶因基主链为饱和状态，且其分子内没有极性取代基，分子链比较柔顺，故具有优良的耐老化，电绝缘和耐低温等性能。在耐老化性能方面是现有通用橡胶中最好的，在含臭氧100P&#8226

•M的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，耐一般认为耐老化性能很好的丁基橡胶，公534小时即产生大裂口，氯丁橡胶则只有46小时。乙丙橡胶的耐用天候性能十分优异，含炭黑的硫化胶经日光曝晒三年以后仍不发生龟裂，而天然橡胶150天就出现大的裂口。但值得注意的是当添加白色填料时，钛白粉的用量若少于20份，在曝晒的过程中物理性能便会显著降低。
在高温热老化过程中二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶表现出很不相同的行为，二元乙丙橡胶通常呈现软化型老化。表现为定伸强度降低，而三元乙丙橡胶则呈硬化型老化，伸长率显著减小，但二者在150℃下老化后的物理性能保持率都很好。一般能在120~150℃下长期使用，间歇使用可耐200℃，物理机械性能变化缓慢。
乙丙橡胶具有优良的电绝缘性能，与丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯相当，甚至还更好一些。乙丙橡胶的耐电晕性突出，较丁基橡胶为优。乙丙橡胶的吸水性小，浸水后的介电性能也很好。
乙丙橡胶的耐低温性能亦佳，其回弹性与温度的关系和天然橡胶相当，冷冻到-57℃才变硬，到-77℃变脆。乙丙橡胶的透气率比丁基橡胶高，与天然橡胶大体相近。
乙丙橡胶的溶角度参数值与多种油类特别是矿物油和烃类溶剂相近，故对它们的抗耐性极小。对动物油和植物油的抗耐性也小，但比天然橡胶和丁苯橡胶要好。对醇、酮、乙二醇等极性较强的溶剂或无机盐类的水溶液，盐酸及苛性钠等酸碱有较大的稳定性。但与浓的强酸较长时间作用后，其物理机械性能下降，尤其是在浓硫酸或浓硝酸中，在高温下物理机械性能则大大下降。
乙丙橡胶的自粘性和互粘性都很差，给加工工艺带来困难。尤其是未加操作油等软化剂的胶料其粘着性更差。乙丙橡胶的硫化速度慢，比一般合成橡胶要慢3~4倍，因而同基它高不饱和度的橡胶并用时，其共硫化性则不好，致使物理机械性能明显下降，因而同其它橡胶并用时必须十分注意提高基硫化性的问题。

感悟LIU · 发表于 2009-3-20 13:22:36

乙丙
乙丙橡胶的配合橡胶的配合
（一）硫化体系
　三元乙丙橡胶可以采用二烯烃类橡胶用的普通硫化方法硫化，但由于硫化速度较慢，故近年发展了高不饱和度三元乙丙橡胶，其硫化速度不低于高不饱和橡胶的。
　三元乙丙橡胶通常可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的次联键型、物理机械性能（如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有着直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成等因素加以综合考虑。
　1 硫黄硫化体系
　硫黄硫化体系是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。
　在硫黄硫化体系中，由于硫黄在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫黄用量应控制在1～2份范围内。在一定硫黄用量范围内，随硫黄用量增加，胶料硫化速度加快，焦烧时间缩短，硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，拉断伸长率下降。硫黄用量超过2份时，耐热性有下降，高温下压缩永久变形增大。
　为使胶料不喷霜,促进剂的用量亦必须保持在三元乙丙橡胶的喷霜极限溶解度以下。实际上，在工业生产中，基于以下原因几乎都是采用二种或多种促进剂的并用体系。
　（1）多种促进剂并用，容易达到硫化作用平衡。
　（2）许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。
　（3）促进剂这间的协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高。
　硫黄硫化体系中，促进剂的用量还可以通过增加硬脂酸的用量来提高，当其它条件不变的情况下，硬脂酸用量增加会导致交联密度、单硫和双硫交联键增加。氧化锌用量的增加亦有助于在交联时形成促进剂，从而提高胶料的交联密度及抗返原性，改善动态疲劳性能和耐热性能。
　 2 硫黄给予体硫化
　采用硫黄给予体代替部分硫黄，可使其生成的硫化胶主要具有单硫键或双硫键，因而可以改善胶料的耐热和高温下的压缩变形性能，延长焦烧时间。所使用的硫黄给予体主要的秋兰姆类，如四硫化双五亚甲基秋兰姆（DPTT）、TMTD、TMTM、MBSS及4，4′-二硫代二吗啡啉（DTDM）等。
　若希望不喷霜，可降低促进剂TMTD的用量，并与少量多种促进剂并用。工业上广泛使用快速、不喷霜硫化体系：促进剂M为1.5,促进剂TMTD为0.8,促进剂TeDDC为0.8。此外，最近还研制了一种新的硫黄给予体OTOS。它可以增加胶料的交联密度，改善抗硫化返原性和耐老化性能，降低高温下压缩变形，含有高量OTOS的未硫化胶料经长期贮存后几科没有喷霜现象。
　3　过氧化物硫化体系
　对要求更好耐高温性能(150℃以上)和极低压缩永久变形的特殊制品需要采用过氧化物硫化。几种可用于硫化三元乙丙橡胶（亦适用于二元乙丙橡胶)的过氧化物:过氧化二异丙苯（DCP）；1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷（3M）；1，4-二叔丁基过氧基二异丙苯（P-F）；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-已烷（2，5B）；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔（3H）；正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯。其中最常用和价格最便宜的是过氧化二异丙苯（DCP），DCP具有中等硫化速度、较高的交联效率和良好的焦烧安全性，缺点是臭味大。基它较适合于三元乙丙橡胶的过氧化物是1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷和二叔丁基过氧化二异丙苯等。选择过氧化物，一般需要从硫化速度、交联密度、贮存稳定性、分解温度、分解产物对人体的影响、加工安全性以及硫化胶的物理机械性能等多方面综合考虑。根据过氧化物分解温度，DCP适于在160℃硫化，而1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷（3M）适于较低温度硫化。过氧化物的用量，按纯品计一般在2～3左右。
　为防止交联过程中分子断链,提高硫化速率,改善硫化胶的物理机械性能,通常在过氧化物交联体系中加入硫黄或硫黄给予体或对醌二肟或二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)等共交联剂。
　使用过氧化物的胶料，应避免使用环烷油，因环烷油是自由基受体，会降低过氧化物的交联效率。同样，大多数的酯类或醚类增塑剂也不宜使用，最好是使用石蜡系增塑剂。此外当胶料中含有酸性填料(硬质陶土、槽法炭黑、白炭黑等）时，因为酸能使过氧化物进行离子型分解，而不再分解出游离基，影响交联效率，故需加入三乙醇胺等碱性物质进行调节。
　 4 树脂硫化体系
　三元乙丙橡胶象丁基橡胶一样，可以采用树脂进行硫化。用反应性烷基酚醛树脂和含卤素化合物进行硫化可以获得高温下优赵的热稳定性和压缩永久变形小的硫化胶。缺点是伸长率较低，硬度较大。
　在树脂硫化体系中，需要添加卤化物，以便在树脂交联过程中起催化作用，加快硫化速度。卤化物主要有氯化亚锡、氯化铁、氯化锌、N-溴化琥珀酰亚胺、二苯基溴代甲烷等。由于卤化物有腐蚀性，用量不宜过多，否则会腐蚀设备表面。
　此外，在用树脂硫化低不饱和度的DCPD-EPDM时，必须要采用高温长时间硫化，而硫化ENB-EPDM则采用与硫黄硫化体系相同的温度硫化。
　 5 醌肟硫化体系和双马来酰亚胺硫化体系
　三元乙丙橡胶可用醌肟硫化体系进行硫化，硫化体系中需加入活性强的金属氧化物（如氧化铅）作活化剂。同时在对醌二肟中加入硫黄会产生有利的影响。在醌肟硫化体系中，所用醌肟主要有对醌二肟（GMF）和对，对′-二苯甲酰醌二肟。金属氧化物主要用Pb3O4和PbO2。醌肟与铅的氧化物的用量比大约为6：10，GMF与硫黄用量比约为1.0:0.4～0.8。此外，还可采用对，对′-二苯甲酰醌二肟-过氧化物（DCP）和GMF-氧化锌-EZ硫化体系。醌肟硫化体系硫化的三元乙丙硫化胶具有比过氧化物硫化胶，尤其是比硫黄硫化胶更为优越的耐老化性能。缺点是物理机械性能较差，硬度偏高以及价格高等，故醌肟硫化三元乙丙橡胶尚未在工业生产中普遍使用。
　 6 低温硫化
　三元乙丙橡胶低温硫化可用异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、特丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢等作交联剂；用松香酸钴、环烷酸钴、对醌二肟、二甲基丙烯酸乙烯酯、N，N′-4，4′-二苯基双骊来酰亚胺等作共交联剂。低温交联主要在胶粘剂、防水卷材、胶布和喷涂材料等方面应用。
　(二)补强剂和填充剂
　三元乙丙橡胶属非结晶橡胶,一般情况下只有加补强填充剂才有使用价值.三元乙丙橡胶所用补强填充剂基本与基它通用橡胶所用补强填充剂相同.补强剂在三元乙丙橡胶中的补效主要决定于补强填充剂的粒子大小、比表面积、结构、表面化学性质及其在胶料中的分散度和结构化状况。其规律亦基本与其在其它通用橡胶中的规律相同。三元乙丙橡胶可以较大量地充油和添加填充剂，但充油过多，由于硫化体系浓度降低和橡胶被稀释，从而减慢硫化速度。因此充油多的胶料需要选用较高不饱和度的三元乙丙橡胶。
　1 炭黑
　炭黑是三元乙丙橡胶主要的补强剂，炭黑的性质对其混炼胶和硫化胶的性能有很大的影响。例如炭黑的粒子越细其硫化胶拉伸强度越高，耐磨性能越好，但回弹性差，生热高；炭黑的结构越高其混炼胶门尼粘度高，硫化胶定伸应力高，硬度大。炭黑的补强性能以细粒子的炉黑和槽黑为最好，其拉伸强度可达29.4MPa,撕裂强度亦在4.9MPa左右,但从耐磨性能看,炉黑优于槽黑.随炭黑用量增加其硫化胶拉伸强度、耐磨性能、门尼粘度、硬度、定伸应力均提高，但弹性、电阻率下降，而拉断伸长率出现一个最大值，即开始上升而后下降。乙丙橡胶除使用一般炭黑外，由于乙丙橡胶常用于制造电器制品，因而还需要使用导电性好的炭黑，如乙炔炭黑、导电炉黑等。
　 2 白色填充剂
　白色填充剂往往用于对机械强度要求不高的制品。在乙丙橡胶中可以高量填充。它们既可用作填充剂，也具有一定的补强作用。
　（1）陶土　陶土具有一定的补强性能，其中锻烧陶土在乙丙橡胶中使用最多，也最为重要。特别广泛用于低、中、高电压电缆胶料中。
　（2）白炭黑白灰黑是重要的白色补强剂，它赋予乙丙橡胶制品优异的物理机械性能和提高胶料与金属或纤维的粘着力。因白炭黑酸性较大，在用过氧化物硫化的胶料中，需加入一定量的乙二醇，以调节胶料的PH值，避免白炭黑与过氧化物之间产生的有害化学反应。同时因使用白炭黑的胶料压出性能不好，因此当用于压出制品时需与陶土并用。
　（3）碳酸钙碳酸钙是最经济，使用最广泛的填充剂，分重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性轻质碳酸钙。重质碳酸钙主要作填充剂使用。轻质碳酸钙和活性轻质碳酸钙均具有一定的补强效果。由于碳酸钙与酸，甚至弱酸均能发生化学反应，故在与酸接触的制品中不能使用。
　（4）滑石粉和钛白粉滑石粉对乙丙橡胶有一定补强作用。它与炭并用时，有助于炭黑在胶料中的分散，多用于耐酸、碱、热和绝缘制品。钛白粉的主要起增容作用，以降低制品的成本，实际应用中一般与其它补强填充剂并用。
　3 硅烷偶联剂
　适量的硅烷偶联剂加到含有补强填充剂的胶料中，可以增强填料与橡胶的反应，从而改进硫化胶的物理机械性能。硅烷偶联剂最早用于电绝缘制品中，可使制品的绝缘性能得到改善。不同硫化体系所用硅烷偶联剂不同，对过氧化物硫化体系，最适合的偶联剂是乙烯基三硅烷；对硫黄-促进剂硫化体系则推荐使用硫醇基丙基三甲基氧基硅烷。硅烷偶联剂还可直接加到补强剂中制成母炼胶使用。
　(三)增塑剂
　目前广泛用于乙丙橡胶的增塑剂主要有石油系油,包括芳香烃油、环烷油和石蜡油三大类；古马隆树脂；松焦油；酯类和低分子聚合物等。石油系油是乙丙橡胶最常用的增塑剂。
　在石油系增塑剂中，环烷油是三元乙丙橡胶最常用的增塑剂。但环烷油对过氧化物的交联效率有一定的影响，故在用过氧化物硫化体系时最好不用。
　芳香烃油价格最低，但用在乙丙橡胶中胶料物理机械性能差，它会导致胶料耐紫外光照射及耐候老化性能下降。芳香烃油与三元乙丙橡胶相容性好，可用于那些对硫化程度、耐老化性能和颜色稳定性要求不严的制品中，以降低胶料的成本。但在过氧化物硫化体系中不能使用。
　石蜡油含挥发分最低，重量损失最小，填充石蜡油的胶料，压缩变形较小，但价格较贵，宜用于过氧化物硫化体系中。
　液体聚丁二烯亦可用作三元乙丙橡胶的增塑剂，而且在过氧化物硫化体系中，它还起着共交联剂的作用，因而可以改善成品的物理机械性能。癸二酸二辛酯（DOS）与三元乙丙橡胶有较好的相容性，混炼胶柔软，易于压延、压出，是良好的增塑剂，同时亦可改善三元乙丙橡胶低温屈挠性能。　
　（四）增粘剂
　1 松香类树脂
　该类包括脱氢松香酸和改性脱氢松香酸、脱羧松香酸和改性脱羧松香酸以及歧化松香和松香等。但松香增粘剂有迟延硫化作用的缺点。
　2 聚萜烯树脂
　它是一种β-蒎烯聚体物，可作增粘剂和增塑剂使用。
　3 石油树脂
　主要是低分子聚丁二烯和聚丁烯等。
　4 非反应性的烷基酚醛树脂
　该类包括卤化烷基酚醛树脂和各种烷基酚醛树脂。最常用的是对叔辛基酚醛树脂、对叔丁基酚醛树脂、壬基酚醛树脂和不同烷基酚醛树脂等。
（五）防老剂
　乙丙橡胶具有优越的耐老化性能，一般乙丙橡胶制品不需要加防老剂。但由于乙丙橡胶制品在空气中的极限使用温度为150℃，在此温度以上较长时期使用时，制品性能明显下降。因此乙丙橡胶制品在高温条件下使用时，需加入防老剂以进一步改善其耐老化性能。大多数情况下，防老剂是在含过氧化物硫化体系的乙丙橡胶胶料中使用。
硅橡胶的配合
　与一般的通用橡胶相比较,所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单,热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。
　（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质，否则会影响硫化。
　（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。
　（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排,导致硅橡胶耐热性的降低.所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性,同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性,以免影响硫化胶的性能。
（一）生胶的选择
　设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70℃～250℃范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。
（二）硫化剂
　用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。
　过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。
　除两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。　硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50%。硫化剂的沸点为110℃极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子筛为载体的形式使用。硫化剂DTBP 不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。
　过氧化物的用量受多种因素的影响。例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下：硫化剂BP 0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP1～2；硫化剂DCP0.5～1；硫化剂DBPMH0.5～1；硫化剂TBPB0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧伦物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。
（三）补强剂
　未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有0.3MPa左右，没有实际的使用价值。采用适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9～9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化，特别是有酸碱性的物质对硅橡胶的不利影响。
　硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂，和非补强性填充剂，前者的直径为10～50nm ，比表面积为70～400m2/g，补强效果较好；后者为 300～10000nm,比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。
1 补强填充剂
（1）白炭黑的种类和特性，硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
　气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。
　气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小，补强效果就差，但操作性就要好一些。
　气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。
b.沉淀白炭黑
　沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。
　与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。
　白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。
　用作表面处理剂的物质原则上为能与白炭黑表面的羟基发生作用的物质，有以下几种。
　1）醇类2）氯硅烷类3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。
（2）白炭黑的补强机理和表面化学白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。
　a.橡胶被填料粒子吸附　填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。
　b.橡胶与填料粒子结合　填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。
　基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。
　白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱性。最纯的无HCL的气相法白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。pH值低于4.6时,则是由于高温水解留存下来的HCL引起的。
　（3）白炭黑物理化学性能的测定方法
　白炭黑的物理化学性能直接反映质量情况，因而准确进行测定对不同的使用要求是十分重要的。目前国外各厂家的指标不尽相同，但公认的一些重要指标各家都要测定。最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积；反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓度等。
　 a 粒径大小和粒径分布　由于生成条件、粒子增长的情况存在差别，故白炭黑的粒子直径并不均一，平常所说的粒子直径，只具有统计平均的意义。
　 b 比表面积的测定　比表面积是反映粉料物质的外表面积大小的指标，对于一种多孔隙性的粉料物质来说，其比表面积为孔隙内的表面积和外表面积之和。
　一般来说，粉料物质的粒径与其比表面积呈反比关系，所以比表积的测定可定性地反映粉体的粒径大小。由于电子显微镜并非所有工业单位都能具备，粉体的粒径就无法获得，因而比表面积的测定就具有重要的实际应用价值。
　 c 表面羟基的测定　白炭黑的表面存在着硅醇基团，而白炭黑的许多应用直接与这种基团有关，因此，定量地测定表面羟基是十分重要的。
　白炭黑表面羟基的则定的数据，一般包括总羟基、相邻羟基、隔离羟基等。后两种是以Si-OH的形式结合在白炭黑表面的，统称为结合羟基；总羟基则是结合羟基与吸附在白炭黑表面上的水分子中的羟基之和，这几种羟基数据可分别在不同条件下测定。测定条件为：
　1)由白炭黑袋中直接取样测得的羟基为总羟基量；
　2）将白炭黑于110℃下烘干3小时后测定的羟基为结合羟基；
　3）将白炭黑于600℃下烘干3小时后测定的羟基为隔离羟基；
　4）结合羟基和隔离基之差则为相邻羟基。
d 二次结构的测定　国外一般认为二次结构的程度直接影响填料的补强行为，所以测定二次结构也很重要。但迄今还没有一种很好的测定方法，目前应用最广的方法有二种：一是测定在压缩下的表观比容；二是测定吸油值。
　2 弱补强填充剂
　弱补强填充剂也可称作惰性填料，对硅橡胶只起很小的补强作用，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而是与白炭黑作用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶性能，降低胶料的成本。
　常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等。

julun · 发表于 2009-3-20 13:27:03

感悟说的非常详细，对我受益匪浅。

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[粘合] 低压变80度乙丙胶探讨

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乙丙橡胶（EPM、EPDM

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