求助：CSM耐ASTM#3油、燃油？

ljqd214

基本上采用金属氧化物硫化

娶老婆生儿子

请教下楼主！胶料挺性是什么概念？

ljqd214

胶料的挺性我觉得应该是胶料的门尼粘度高些，未硫化胶料不易变形

yourse

CSM用硫磺硫化听说过，但没见过。
7 Z8 h( `% r/ I) B不知楼主如何解决硫化后硬度变硬的问题。

3317809

原帖由 ylg19691227 于 2009-1-19 15:39 发表

                               
登录/注册后可看大图

CSM用硫磺不能硫化呀？你是怎么样硫化的？请指教

3 _3 t" ~6 M+ m. g( z
, i; G+ z5 Q/ S' S不会吧，我们公司就是硫磺硫化的，硫化比较快，也容易偏硬

moonlight

增塑 别用石蜡油；用过氧化物硫化；适当提高门尼，试一试。

ljqd214

过氧化物硫化体系不适用于我们的硫化方式，硫化罐硫化

moonlight

看一下附件，资料，可能有点帮助

感悟LIU

S
DM
8 ?% Q: q( F- B& L) I! D, H( R: ATRA
* S8 l" B* K% ?8 F6 [& E" r  E  G* o我是用这个体系

感悟LIU

氯化橡胶的供应、应用及工艺配方
4 k% }( m! R; Z' D/ v- N7 e' w
/ Q! x0 h( I5 ?摘要：采用端羧基丁腈橡胶和丁腈橡胶进行增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂，并对其性能进行了表征
: [- C8 j! I. r# u0 s( _- T关键词：橡胶、增韧、乙烯基酯树脂
一、前言
- T  i9 T+ b1 i# _% i7 ]+ `环氧乙烯基酯树脂（EVER）一般由甲基丙烯酸或丙烯酸与环氧树脂反应合成。它既具有不饱和聚酯树脂的室温固化性能，又具有同环氧树脂相似的使用性能。尽管环氧乙烯基酯树脂的综合性能优于不饱和聚酯树脂，但某些方面的性能，如冲击韧性、延伸率还存在不能满足玻璃钢制品的受力、防介质渗漏的要求。国内在采用丁腈橡胶（BNR）增韧丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂方面做了不少工作，而对采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂的研究报道甚少。
我们选用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）两种增韧剂来对两种甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的比较；为便于对照，仍采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）对丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的检测，为增韧乙烯基酯树脂的应用提供试验依据。
  C9 w# ^2 `. \二、实验部分
- E9 V5 y. I3 g. X1、原理
8 V) `( D; B' T; @ 通过共混方法在环氧乙烯基酯树脂中引入液体BNR，固化后一般以颗粒状形式分布与树脂中，在受外力作用时，能有效地引发银纹并阻碍银纹发展成裂纹，或通过剪切带的产生，消耗大量的外部能量，从而起到增韧的效果。
' J& R5 b6 @4 g. q" W, t0 I* H CTBN是一种活性增韧剂，它利用CTBN的端羧基在催化剂存在下与环氧基团反应。
  
: y: U; t, g1 w& F由于在环氧乙烯基酯树脂的合成过程中键合了CTBN，使EVER树脂韧性得到提高。
% M8 x5 e2 f% j1 `" T2、乙烯基酯树脂的品种及增韧后的代号说明。
本文所用乙烯基酯树脂由实验室自制，端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）均为工业品。
+ S$ U; x/ w# M' NEM：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成的乙烯基酯树脂（EVER）。
$ H2 p/ c% j3 OEMF：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸及富马酸合成的EVER。
0 e# h: P9 b1 Y6 x# f3 r, D' |' ~EA：由E-51环氧树脂与丙烯酸合成的EVER。
EM-CTBN：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸、CTBN合成的EVER。
+ D4 ~/ w- J- W- T4 ^- |& J3 mEM/BNR：由EM 树脂与液体BNR相混合的EVER。
EMF/BNR： 由EMF树脂与液体BNR 相混的EVER。
EA-CTBN：由E-51环氧树脂与丙烯酸、CTBN合成的EVER。
& k7 u8 ?4 E2 {3 I5 IEA/BNR：由EA树脂与液体BNR相混合的EVER。
5 N$ B8 e3 g  o. [3、试样制备
将丁腈橡胶配成苯乙烯溶液，然后按不同的比例加入到EVER中，混合均匀后浇注成待测试件。
2 k8 I0 D+ b* V; i. r9 q+ i' n将端羧基丁腈橡胶和（甲基）丙烯酸与环氧树脂在催化剂存在下合成EVER并溶解于苯乙烯中，浇注成待测试件。
引发剂MEKPO（9%）用量2%，异辛酸钴（0.75%钴含量）4%，试件室温固化24hr，80℃后固化2h，100℃，2hr，磨光至待测试样。
4、性能测试
按GB标准要求进行检测
  M( y- h# N2 p8 y5 N: s三、结果与讨论
1、EM/ EMF型树脂添加增韧剂后的性能
) E# I1 x7 u, P( Q0 w2 i性能指标
1 g, x8 ~6 z$ U. p" c7 o 纯EM
: F& B6 k  M, h; {9 t+ pEM-CTBN（10%）
EM-CTB（20%）
纯EMF
EMF/BNR（5%）
EMF/BNR（10%）
# s) B# c. \3 A8 b# ?! i7 a' T EMF/BNR（15%）
. r' Y9 E* {  {: |3 j 拉伸断裂延伸率%
% p& t( C, z7 b! b1 } 1.80
2.35
1.81
/ h2 T4 N! s7 V 1.97
5 u0 b3 X% L! [4 y4 z 2.41
! Y/ [/ G! s5 n6 f4 r+ _! [6 U 3.93
1.47
+ a) ^0 J+ b& g 拉伸强度Mpa
& X' C5 E" Z/ a, ? 60.3
0 Q  [& h$ ?7 J$ ?4 C3 ?1 z) B9 ^! U 67.4
1 E# `% p7 X6 O) n6 w 56.8
$ A1 e. q; b% r+ }. B7 p! ]5 |- l 58
/ `- `& q; m" o2 ?. x' c 72.2
74.7
36.2
拉伸模量Gpa
! [( o+ A& x9 E* W7 h) c 3.68
- J& k4 W3 v, \) e7 X 3.52
3.39
3.4
1 m& L  W! ]" k3 e: l# G1 H 3.54
3.08
2.99
冲击强度（无缺口）KJ/M2
8.79
15.37
13.95
5.77
* v6 m% w  C( {7 Y2 K& O 12.67
/ n; c5 i2 l) v) c1 i) M4 t 10.50
+ x  G* ~3 x+ k7 b 7.2
g-bottom: 0cm">
53
46
39
49
47
; b% p+ g! I! K% L0 [, z 41
) _, [/ @1 I5 R9 D; b 41
热变形温度℃
107.2
/ f& }0 }- z: O7 c* e 86.0
& e# |- J# d& B% Q 84.50
) i0 L; T0 T% s9 N) f& B3 L 115
92.2
3 a( Z' n& J- U1 }' R6 R3 p 85.4
) E7 o1 J6 U4 q) ~ 83.4
2、EA型树脂添加增韧剂后的性能
性能指标
/ N6 m7 Q' n$ V+ x! r1 c6 S 纯EA
) y5 p/ C  D5 S& B! i) S4 d5 d EA-CTBN
  S; m/ p) F) T（5%）
, p% H! A8 S* r/ \' p( {! s EA-CTBN
（10%）
EA/BNR
8 Q( d! O- I- q, ~（5%）
' \/ V# J& {/ Z 拉伸断裂延伸率%
3.61
1 i9 X1 {2 K- V# j! }6 k. r 2.24
3.49
: ~1 b, ~# S) x$ b5 a 3.48拉伸强度Mpa
80.1
67.2
, i& s0 I8 B# \/ ^5 E' ]7 Z. X 66.1
80.4
  y- `) c. Q# B  n  J0 e 拉伸模量Gpa
3.48
3.57
5 I, c' i2 e  q4 }  H7 n 2.92
$ a2 Q/ P8 b) ~& b- C9 { 3.39冲击（无缺口）强度
17.47
19.94
15.31
19.31
& t: u% v# C( K) u" Y% q+ S 巴氏硬度
1 F  e' Q6 n1 \9 @ 46
/ x) o6 I% ?: D 40
34
39
* h. @% Z# ~2 o9 C  | 热变形温度℃
85
9 j$ C+ K# o8 q- Y! O 70
" m' `5 V0 n$ q. n4 O9 J 64
73
我们在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成EM树脂过程中引入了CTBN，利用CTBN中的羧基与环氧基团的化学反应使CTBN通过化学键进入树脂骨架中，合成了EM-CTBN（10%含量）、EM-CTBN（20%含量）。这类树脂共混体系的相容性较好。我们发现含10%CTBN的EM树脂其拉伸断裂延伸率比纯EM树脂提高了30%，拉伸强度提高近12%，冲击强度提高了75%。随着CTBN含量的增加，其浇注体的巴氏硬度逐步下降，热变形温度逐步降低，而含20%CTBN的EM树脂的性能不及纯EM树脂，可见，采用CTBN化学增韧EM树脂性能应有一个适当的用量。
在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸与富马酸合成的EMF树脂中添加了液体BNR，该类共混树脂凝胶前的相容性好，但凝胶固化后，则明显分相。检测表明，含10%BNR的EMF共混树脂的拉伸断裂延伸率比纯EMF树脂提高了96.5%，拉伸强度提高了28.8%，冲击强度提高了82%。
. x* c# U/ R# |' C: c; Q巴氏硬度和热变形温度则随BNR添加量增加而逐步下降，当BNR添加量达15%时，树脂的性能（除拉伸强度外）均不及纯EMF树脂。
9 ^9 P8 N' F: O2 D1 \" O8 m& X当我们采用E-51环氧树脂与丙烯酸和CTBN反应合成EA-CTBN树脂的检测中发现，CTBN并未对EA树脂的增韧提供帮助，反而使树脂的拉伸强度、拉伸断裂延伸率下降，为便于对比添加了5%BNR于EA树脂中，亦发现其性能未比纯EA有大的提高，同国内以前同类型乙烯基酯树脂采用BNR增韧的研究结论不同。究竟什么原因，有待进一步的研究分析。
  K' O, m+ w& Y! u7 Z$ z 四、结论
4 w" e) g; Z" D: ~1、化学合成的EM-CTBN（10%）树脂的增韧效果较好；添加10%BNR于EMF树脂的共混体系中，具较明显的增韧性能。
7 [  T! l6 P7 a; d% v2、CTBN和BNR对EA型树脂的增韧效果不明显。
5 o* x% h" M8 F5 q五、参考文献
傅永林   塑料增韧理论的发展    塑料加工   1990 3.56
+ @$ w" t$ I! q9 n2 {) K王正东   橡胶改性乙烯基酯树脂的研究    纤维复合材料   No.4  Dec. 1991
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由于它具有优
良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装
箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有发展前途的氯系
精细化工产品之一。
目前，世界氯化橡胶主要生产企业有英国ICI公司、德国Bayer公司、意大利Caffaro
& t0 N- }$ e( d4 C% P6 u: `4 L- f公司、美国Hercules公司、日本旭电化公司、日本三洋国策纸浆公司、日本制纸株式会社
- w1 N/ @7 _; [+ {: ^" N4 a等，年总产量约为4-5万吨，大多采用水相法生产。
一、生产现状
我国自70年代开始生产氯化橡胶，多年来进展不大，目前生产规模仍较小。我国主
要氯化橡胶生产厂及生产能力见表1。
/ C* D" M  x; w  `& D表1 我国主要氯化橡胶生产厂及生产能力t/a
生 产 企 业 生 产 能 力广州化工厂 1000江苏江阴市西苑化工厂 1000无锡化工集团公司 1000中原油田盐化总厂 500江苏石油化工学院实验厂 500合肥长丰化工厂 500扬州催化剂总厂 300上海氯碱化工股份有限公司 200
8 `: F/ T; W. I0 o' L1 X: w另外，青岛化工厂、浙江建德农药厂、长沙有机化工厂、宜兴助剂二厂等也曾建有氯
  k7 J) `, G$ K) z9 J化橡胶生产装置，但规模更小，少有商品上市。90%的企业采用传统的四氯化碳溶剂法生产。
8 Z: l; B. O1 o* o( t与国外相比，我国氯化橡胶生产存在着规模小、原材料消耗高、生产工艺落后、产品
. Z& J$ J1 z1 z! Q质量指标不高等缺点。国外装置生产能力一般在4000t/a以上，而我国大多数企业的生产能
; p7 {3 O2 T; F. e; X* q9 K力都较小，最大的也仅为1000t/a。同时，我国自动化程度较低，生产控制水平差，而且原
" {4 A2 b  a: [9 J6 h: a* Q- Z材料及公用工程消耗定额比国外大得多，四氯化碳的消耗量为国外的15~18倍，开工率严重
3 B( l+ j, R- |1 `1 ~$ c不足，仅为30%左右。目前我国高粘度产品仍属空白，因此不得不大量进口国外产品来满
0 L% W0 P* f2 y% E) |) [足市场需求。新技术研究开发进展缓慢，原有的四氯化碳溶剂法已经很落后。目前国外基本
. o: ~$ Y6 G1 _采用水相法生产，而我国尚处于研制开发阶段。
国内外传统氯化橡胶生产工艺主要为四氯化碳溶剂法。该法工艺成熟，但环境污染严
7 r; Q  ^3 v2 [2 r重，尤其是溶剂四氯化碳发散至大气，对臭氧层有破坏作用。1995年以前，世界绝大多数
装置采用该法生产。1995年后，发达国家将四氯碳溶剂法生产氯化橡胶装置按期关闭，而
3 d2 e! R8 s- v/ V  _2 D+ S  ]4 A4 M; i改用不破坏环境的水相法工艺技术生产此产品。不过，四氯化碳溶剂法目前仍是我国氯化橡
胶的主要生产方法。《蒙特利尔议定书》对发展中国家允许有10年宽限期，即到2005年停
7 R! I6 S7 q  U/ @止使用四氯化碳，因而研究、开发新型无公害的水相法合成氯化橡胶工艺显得非常迫切和重
$ P+ F1 A+ @- v4 @& q5 x! y要。近年来，水相法氯化橡胶工艺成为我国研究与开发的热点。安徽化工研究院经过多年研
究与开发，率先在国内开发成功了水相法合成氯化橡胶的工业化技术，已在江苏、山东、浙
7 ]& I; Q& v# d6 O- M) i& t江等省建成几套工业化装置，不过最大规模年产能力仅为500吨。目前该工艺工程化方面的
问题在于，若生产规模增大，与氯化、分离等工艺条件相配套的耐腐蚀反应釜及其搅拌器和
; h( J: s7 M% t; B2 c离心机等关键设备，国内还不能制造，此因素严重制约了我国水相法装置规模化的进程。
2 x! T6 `5 r4 e5 u我国目前主要采用溶剂法生产氯化橡胶，由于生产工艺较落后，产品粘度分级不清、质
# f( G" S: X# U) k7 T4 e量较差、品种少、白度低、氯含量低、热稳定性差、附着力低、溶剂消耗高、三为污染严重。
近年来有关科研院所对此进行了大量的研究，现已取得一定的进展。
二、应用与市场
氯化橡胶可依照分子量大小或粘度高低，划分不同品种型号而用于不同的领域。大体上
来讲，随着分子量或粘度的增加，氯化橡胶制品的耐用性、光泽保持性提高，而分散性、涂
刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀释性则下降。低粘度的产品一般用作油墨添加剂和喷涂漆的
制造；中粘度产品主要用于配制涂料如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、船舶漆、
) y* Q' C6 i" u* S  G/ |, c- ?' D路标漆、集装箱漆、游泳池漆等；高粘度产品主要用于制造胶粘剂等。
氯化橡胶由于用途广泛且其应用领域还在不断扩大，因而80年代至90年代中期，国
3 H3 H: U! W# A6 G' a# x外氯化橡胶出现快速发展的局面。90年代中期，受《蒙特利尔议定书》影响，国外大力开
发氯化橡胶的替代品，目前已成功研究出Laroflex MP树脂、高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯
/ R8 G7 \! l; m6 P. [/ H( L及丙烯酸涂料等。它们替代了氯化橡胶在某些领域的应用。尽管国外大公司都在开展氯化橡
胶替代品的研发工作，但由于许多替代品价格较贵，性能不稳定，而氯化橡胶在制造集装箱
漆、船舶漆、路标漆等产品方面的作用仍难以替代，使其发展前景仍为良好。正因为如此，
% ~  _. p7 _4 [' w$ |国外一些著名大公司仍在大规模生产氯化橡胶，并致力于新技术开发工作。
/ P, A( r( Q" Y+ [" t' X5 x我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种方面，和国外相比都有较大差距，不能满足国
内日益高涨的需求。随着我国经济的发展，对基础产业投资力度的加大，必将推动我国交通、
( N/ r7 m6 v9 c/ k$ {能源、建筑等行业的发展，进而增加对氯化橡胶的需求量。特别是我国已跻身世界航运和造
船大国，船舶涂料需求量达到每年约为4万吨，其中氯化橡胶涂料占很大比例；我国集装箱
工业发展迅速，目前已成为全球集装箱生产基地，集装箱漆配比均含水量有一定的氯化橡胶；
随着海洋石油的开发，海上石油平台、输油管道及未来海上建筑对氯化橡胶涂料需求量将大
, w$ j% d3 k, \, [8 @6 s  @幅增加；另外大量高等级公路、机场、港口等基础设施建设，不断加大对广告标志漆、马路
划线漆、防腐涂料的需求，目前仅路标漆的年需求量就超过了8万吨，因此了加大了氯化橡
) h; ]) X; U& v# b胶的消费量。综上所述，我国氯化橡胶自90年代初，进入快速发展阶段，需求量逐年增加。
1990年我国氯化橡胶潜在市场需求量为4000-5000吨，1997年达到8000-9000吨，2000年
3 a$ ?7 x# y5 t  Q0 N达到1万吨左右。2001-2005年，我国氯化橡胶的需求还将稳步增加。而我国氯化橡胶现年
  v7 c! s7 L/ Q1 K% b产量仅为3000吨左右，供求缺口只能靠进口解决。
氯化橡胶在我国主要用于涂料行业，即用于船舶漆、路标划线漆、集装箱漆、建筑防
腐漆、阻燃漆、汽车及火车底盘漆、海洋石油钻井平台漆等。目前我国氯化橡胶的消费构成：
5 `# G- L* r& t( S9 }海洋涂料占42%，标志涂料占35.4%，其他涂料占7.6%，粘合剂及其他领域占15%。其中
' F- [$ G, D: c; \8 N' m; s各种涂料的消费量占氯化橡胶总消费量的85%，是主要的消费用户。
由于氯化橡胶的应用领域不断扩大，因而80年代至90年代中期，国外发展较快。因
为氯化橡胶有一定的毒性，随着环保要求日益严格，在有些国家的发展受到阻力。国外正积
极开发氯化橡胶的替代品，目前已成功研制出高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯及丙烯酸涂料等
产品，用于替代氯化橡胶在某些领域的应用。尽管国外都在开展氯化橡胶替代品的研制与开
发，但由于许多替代品价格较贵，性能不稳定，加之氯化橡胶用于集装箱漆、船舶漆、路标
划线漆等方面表观出独特的性能而使其有一定的市场需求。目前国外一些著名大公司仍在大
规模生产氯化橡胶，并致力于新技术的研制和开发。
1 i, w" {7 Z: T" c1 x# a. [# P三、发展建议
9 h4 a3 l/ A1 _; j$ I1 H! x与国外先进水平相比，国内氯化橡胶生产规模小，自动化程度低，环境污染严重，尤其
7 j. r4 v) F1 X* |$ d是工艺技术落后。一是破坏环境的四氯化碳溶剂法仍在大量使用；二是产品质量差，品牌少，
许多品牌不能生产，完全依赖进口；三是水相法新技术存在难点亟待解决。
四氯化碳法氯化橡胶生产技术面临禁用，因此加强技术改造，是目前我国氯化橡胶生
  a+ L1 d/ ?2 K! N产中的重中之重。我国目前水相法已具有数百吨的工业化装置，因此建议国内科研究与生产
厂家总结的办法，尽快解决制约我国水相法合成氯化橡胶工艺技术的“瓶颈”——工程化问
" l* A( W9 e% n" _! p6 R题，使我国水相法氯化橡胶技术早日实现规模化生产。
氯化橡胶是耗氯产品，生产1吨氯化橡胶大约消耗1.5吨氯气。因此，氯化橡胶可以
1 r0 T- P* k. x5 O6 R作为氯碱企业的平衡氯气，走精细化工道路的一个较有市场前景的产品。建议氯碱企业利用
资源优势生产氯化橡胶，同时做到装置规模化，技术环保化，品牌精细化、专用化，质量高
纯化，走高附加值、高技术含量的道路，以满足未来国内市场日益增加的需求。