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感悟LIU · 发表于 2009-4-7 15:04:48

第35讲第6章5 降解、分解、老化.pdf
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感悟LIU · 发表于 2009-4-7 15:05:36

第五章通用高分子材料及加工工艺简介
按照材料制备方法和在国民经济建设中的用途，高分子材料分为通用高分子材料和功能高分子材料两大类。通用高分子材料指目前能够大规模工业化生产，已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济主要领域和人们日常生活的高分子材料。这其中又分为塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等不同类型。功能高分子材料是近年来，随着高分子科学的发展以及与其他学科领域相互交叉、结合，新近研制成功和正在研究开发的一批新型高分子材料，它们被赋予新的功能和高性能，如导电、导磁、光学性能、阻尼性能、生物功能、智能响应能力等。在国防、航空航天、生物医用、微电子等高技术领域显示出极其重要的科学价值和极富挑战性的潜在的经济效益。
通用高分子材料的品种十分丰富，限于篇幅，这儿不能一一介绍。本章只是简要介绍通用高分子材料的特性和分类，以及有关制备技术、加工工艺等方面的基本知识。
第一节热塑性和热固性塑料

一、塑料的特性和分类
塑料，英文称Plastics，德文称Kunststoff，专指以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑化成型为一定形状，在常温下具有相当力学强度的材料和制品。
塑料是高分子材料最主要的品种之一，具有质量轻、比强度高、电绝缘性好、耐化学腐蚀、耐辐射、容易成型加工等特点，可以制成多种多样制品，适应人类社会不同的需求。各种塑料的相对密度大致为0.9~2.2，仅为钢铁的1/4～1/8。例如一吨尼龙-6从体积上讲可以代替大约3.6吨铝、7.8吨不锈钢、9.8吨生铁和10.2吨铜，质轻使塑料在交通运输、航空航天等领域有很强的竞争力。大多数塑料的体积电阻率很高，约1010～1020Ω•cm，是优良的电绝缘材料，也常用作绝热材料和其他阻隔（如隔音）材料。多数塑料的化学稳定性好，能耐酸、碱，耐油，耐污和其他腐蚀性物质，化学工业大量采用塑料管道和用塑料做贮槽衬里。许多塑料的摩擦系数很低，可用作制造塑料轴承、轴瓦、塑料齿轮等机械工业所需的部件，且可用水作润滑剂。同时，有些塑料的摩擦系数较高，可用于配制制动装置的摩擦零件。与木材、陶瓷、金属材料相比，塑料制品的另一大优点是原料来源广，加工工艺简单，可以方便地制成各种薄膜、管材、型材、造型复杂的配件及产品，而且能耗少，制造成本低，环境污染小。
塑料的突出缺点是，力学性能比金属材料差，表面硬度较低，大多数品种易燃，使用温度范围较窄。这些正是当前塑料改性的研究方向和重点。
根据材料的凝聚态性质，塑料是指玻璃化转变温度或熔融温度高于通常使用温度的高分子材料。从内聚能密度来看，塑料的内聚能密度介于纤维和橡胶之间，约为300～400 MJ•m-3。但是这种分类并不严格，同一种高分子材料，根据配方和加工方法、加工条件的不同，可能在某种条件下制成塑料，在另种条件下又制成纤维或橡胶。例如聚氯乙烯在多数情况下用作塑料，但也可纺丝而成为氯纶纤维；也可制成人造革和密封制品。
目前，世界上塑料的体积产量已超过钢的体积产量，其中大批量生产的塑料原料（树脂）有20余种。根据受热后形态、性能的变化，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料的特点是原料受热后塑化变软，可以流动成型，冷却定型后又变硬，成为具有一定强度的制品。热塑性塑料加工简单，可以大规模连续加工生产，而且这种软化和变硬的过程可重复、循环进行，即可多次反复成型加工，这对塑料制品再生利用有重要意义。热塑性塑料占塑料总产量的70%以上，大吨位品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
热固性塑料的原料是分子量较低（102到103）的线形或支链型预聚体，在一定条件下（通过添加固化剂或（和）加热）在模具中固化形成网状或体型聚合物制品。对热固性塑料而言，聚合过程（最后的固化阶段）和成型过程是同时进行的，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。因此，对热固性塑料而言，所得制品是不溶不熔的。热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。
大吨位生产的热塑性塑料又称通用塑料，它们产量大、价格低、力学性能一般、主要作强度要求不高的非结构材料使用。与此相应，一批力学性能优异、耐热、耐磨、尺寸稳定性良好，能经受较宽的温度变化和较苛刻的环境条件的塑料称工程塑料。主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS树脂等，多作结构材料使用。工程塑料的大规模发展只有二十多年历史，最初是为了某一特定用途开发的，产量小、价格贵。近年来随着科学技术迅速发展，工程塑料的应用领域不断开拓，产量逐年增大，使工程塑料与通用塑料的区分变得模糊，难以截然划分。某些通用塑料，如聚丙烯等，经改性之后也可作满意的结构材料使用。

图5-1 塑料的品种和分类
二、塑料制品的主要组分及其作用
完全由单组分树脂制成的塑料制品是极少的（聚四氟乙烯是典型的单组分塑料，加工时不加任何添加剂），绝大多数塑料制品在制造过程中都需添加各种各样的填料和助剂。添加剂种类很多，按性能分，有改善加工性能的润滑剂和热稳定剂；有改进材料力学性能的增强剂、抗冲改性剂、增塑剂和各种填料；有提高使用过程中耐老化性的抗氧剂、光稳定剂等；有改进耐燃性能的阻燃剂以及着色剂、发泡剂、交联剂、抗静电剂等。有些添加剂同时有两种或数种改性作用。有些塑料添加剂用量较少，而有些体系添加剂的种类和用量较多，有时用量甚至超过树脂基体，达到50-70%，需要很好地进行配方设计和加工工艺设计。
塑料制品的主要添加剂及其作用简介如下。
（一）稳定剂
为了防止塑料在加工和使用过程中，在热、力、氧、光等作用下过早分解、老化，延长制品使用寿命，配制塑料时需加入稳定剂。稳定剂种类很多，主要包括：热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂等。
1、热稳定剂
热稳定剂主要用于聚氯乙烯（PVC）及其共聚物。聚氯乙烯分子具有较强极性，其玻璃化温度、软化温度及熔融温度较高，一般需加热到150-160℃以上才能塑化加工。而一般商业PVC树脂热稳定性差，受热温度超过90℃就开始分解，超过120℃分解更明显，放出大量HCl气体，使树脂降解，颜色变深，乃至无法加工。目前一般认为，PVC的热降解机理属自由基反应机理，它在热加工过程中（有氧存在）的降解反应包括：（1）脱HCl；（2）氧化及断链；（3）交联；（4）环化。分解出的HCl又有进一步加速PVC分子链断裂，继续释放HCl的作用，造成PVC分子链断裂的连锁反应。所谓提高热稳定性，就是在PVC树脂中加入适当碱性物质，中和分解出来的HCl，阻止大分子进一步发生断链，这些加入的碱性物质称热稳定剂。
常用的热稳定剂分主热稳定剂、辅热稳定剂、复合热稳定剂。主热稳定剂有：铅盐类，包括一些无机酸和有机酸的铅盐，几乎都是带有盐基（PbO）的盐基性铅盐，如三盐基硫酸铅，分子式为3PbO•&#8226

bSO4•H2O；金属皂类，主要为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的二价金属盐（如Ba、Cd、Pb、Zn、Ca、Mg等），其通式为M (—O—C—R)2，其中M代表二价金
                                                ‖
                                                O
属；有机锡类稳定剂，一般是带两个烷基的饱和或不饱和有机酸，硫醇或硫代硫酸酯的锡盐，通式为RmSnY4-m，其中m=2，Y是以氧或硫原子与锡原子结合的有机基团，有机锡类稳定剂是生产聚氯乙烯透明制品所用的稳定剂，具有良好的光稳定作用；其他类型主稳定剂还有有机锑化合物、稀土稳定剂等。
辅助热稳定剂有环氧化合物，如环氧化油等，它们同时起增塑剂的作用；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯，也称螯合剂，能与金属盐类形成络合物，单独使用并不见效，与主稳定剂并用则显示稳定作用；还有多元醇等。
近来市场上开发出多种固体或液体复合热稳定剂，它们是由主、辅热稳定剂和其它助剂组成的协同稳定体系。主要有共沉淀金属皂类复合热稳定剂、液体金属皂复合热稳定剂，有机锡复合热稳定剂等。特点是与树脂相容性好，透明性好，不易析出，易计量，无污染，加工性能好。缺点是用量较大，价格较高。
2、抗氧剂
几乎所有的有机化合物对氧都是敏感的，天然和合成高分子材料也多易被氧化，尤其在应用和加工过程中受热或紫外线作用，更使氧化过程加速，使高分子材料老化。能抑制或延缓聚合物氧化过程进行，从而阻止老化，延长使用寿命的助剂称抗氧剂，又称防老剂。抗氧剂的作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基，还原烷氧基或羟基自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。
抗氧剂按作用机理分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能干预自动氧化反应的链增长过程，使氧化速度大大减缓；主要有取代酚类（如抗氧剂264、BHT、抗氧剂CA、抗氧剂3114等）和芳胺类（如防老剂D、防老剂4010NA等）。一般而言，酚类抗氧剂对制品无污染和变色性，适用于烯烃类塑料或其他无色及浅色塑料制品。芳胺类抗氧剂的抗氧化效能高于酚类且兼有光稳定作用，缺点是有污染性和变色性，多用于深色橡胶制品。辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物，塑料工业中常用的有硫代酯类（如防老剂DLTP）和亚磷酸酯类（如防老剂TPP）。硫代酯类辅助抗氧剂多用于聚烯烃中，它与酚类抗氧剂并用有显著协同效应。亚磷酸酯类是一种不着色辅助抗氧剂。
还有一类变价金属离子钝化剂也常归于抗氧剂。变价金属离子如铜、铁离子能加速聚合物（特别是聚丙烯）的氧化老化过程。变价金属离子钝化剂就是一类能与变价金属离子的盐联结为络合物，从而消除这些金属离子的催化氧化活性的化学物质。常用的变价金属离子钝化剂有醛和二胺缩合物、草酰胺类、酰肼类、三唑和四唑类化合物等。
3、光稳定剂
户外使用的有机物，老化速度比户内使用时快得多，主要原因是在紫外线辐射下，氧化降解过程大大加速（此外还有水、臭氧、微生物等的影响）。波长为200~350nm的近紫外线能量达340~600kJ•mol-1，如此强的辐射足以使大分子主链断裂，发生光降解（对比而言，C-C键的键能约为350 kJ•mol-1，C-Cl键的键能约为330kJ•mol-1）。为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质称光稳定剂，其作用原理是将紫外线的光能转化成热能或无破坏性的较长光波的形式，从而把能量释放出来。光稳定剂添加量很少，一般为0.05-0.5重量份。由于各种聚合物对紫外线的敏感波长不同，各种紫外线吸收剂能够吸收的光波波长范围也不同，因此要根据具体体系选择适当的光稳定剂才有满意的稳定效果。常用的光稳定剂有紫外线吸收剂、光屏蔽剂、光淬灭剂、受阻胺光稳定剂等类型。
紫外线吸收剂有邻羟基二甲苯酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类等。光屏蔽剂主要是炭黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等颜料类填料，其本身具有反射和/或吸收紫外线的能力。如钛白粉（R型）具有强吸收紫外线的能力，炭黑具有强反射紫外线能力。紫外线淬灭剂是一类较新型高效光稳定剂，主要是一些二价镍的有机螯合物。
（二）增塑剂
增塑剂是塑料工业的一种重要助剂。加工玻璃化温度较高的聚合物时，为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体流动性，都需要加入一定量增塑剂。增塑剂一般为沸点较高（高于250℃）、不易挥发、与聚合物有良好混溶性的低分子油状物，少数为低熔点固体。增塑剂的作用至少有二：一是分布在大分子链之间，降低分子间作用力和缠结，提高分子链活动能力，因而具有降低聚合物玻璃化温度及成型温度，改善加工流动性的效能；二是增塑剂的加入使塑料制品的柔韧性、弹性和耐低温性提高，但强度、模量以及刚性和脆性等降低。
工业上使用增塑剂的聚合物，最主要是聚氯乙烯，此外还有氯乙烯共聚树脂、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、ABS树脂以及纤维素树脂等。由于增塑剂的使用，大大开拓了高分子材料应用范围，既改善了制品性能，又方便了制品成型加工。如刚性的醋酸纤维素树脂，若不加入增塑剂DBP，成型加工根本无法进行。
增塑剂可分为主增塑剂和辅助增塑剂两类。主增塑剂特点是与聚合物混溶性好、塑化效率高，可单独使用。辅助增塑剂与聚合物的混溶性稍差，通常与主增塑剂一起使用，以获得某些特殊性能（如耐寒性、耐候性、电绝缘性等），或降低成本（故也称增量剂）。
根据化学结构增塑剂可分为苯二甲酸酯类，主要品种有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等；磷酸酯类，包括磷酸三芳基、三烷基、烷芳基酯；多元醇类，包括乙二醇、缩乙二醇、丙三醇、季戊四醇等酯类；二元脂肪酸酯类；环氧化油及环氧化油酸酯类；含氯类，如氯化石蜡、氯代脂肪酸酯等；以及其他类型增塑剂。樟脑是纤维素基塑料的良好增塑剂。
（三）填料及增强剂
填料是塑料工业中添加量最大的一种助剂，用量往往高达几十到几百重量份。填料的主要功能是提高树脂利用率，降低成本（增量型填料），在一定程度上也有改善塑料基体某些性能的作用，如赋予材料导电性、阻隔性、阻燃性、防烟性、防粘性、提高尺寸稳定性、降低收缩率、提高刚性和硬度、减缓热固性树脂固化时的发热，防止其龟裂等（功能型填料）。
填料种类繁多，主要可分无机填料和有机填料两大类。无机填料有：金属粉、金属氧化物；二氧化硅质（白炭黑、石英砂、硅藻土等）；硅酸盐（云母、滑石、陶土、石棉、玻璃纤维、玻璃微珠等）；碳酸盐（轻质、重质碳酸钙、石灰石等）；碳质（炭黑、石墨等）；其他（各种矿渣、工厂废灰料等）等。有机填料多数为纤维状物质，天然有机物有植物性的木粉、壳粉、棉绒、黄麻、亚麻、动物性的蚕丝等；合成纤维有人造丝、维尼龙、尼龙、醋酸纤维素、碳纤维等，都可以用作填充剂加入到树脂基体中去。
凡能够显著提高塑料制品强度和刚性的填充剂也称增强剂，包括各种形状各向异性的片材或纤维状材料，以及短纤维材料。最常用的增强剂有玻璃纤维、石棉纤维，新型的增强剂有碳纤维、石墨纤维和硼纤维等。纤维类增强剂的用量一般为20%～50%。纤维增强的原理见第四章第三节。
大多数填料与塑料基体的相容性很差，为提高填料和增强剂的增强效果，必须改善它们与聚合物材料之间的相容性，增强两相界面分子间相互作用。最常用的办法是采用某些化学物质或专用偶联剂处理填料及增强剂表面，增加其活性。一般的表面处理剂有脂肪酸（常用硬脂酸）、树脂酸、金属皂、木质素、硅油、硼酸酯等；常用的偶联剂有有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。
（四）润滑剂
加入润滑剂是为了改善塑料熔体的加工流动性，防止塑料在热成型加工过程中发生粘模现象。与润滑剂关系最密切的树脂是聚氯乙烯（尤其硬制品），另外聚烯烃、聚苯乙烯、纤维素树脂、聚酰胺、ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用润滑剂。各种热固性树脂，如酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、硅树脂加工时将润滑剂作脱模剂使用。
润滑剂分内润滑剂、外润滑剂两种，主要依其与聚合物熔体的相容性而定。内润滑剂的分子与聚合物有良好相容性，其润滑作用主要是降低极性聚合物分子间内聚力（如PVC、ABS等），从而降低加工时熔体自身的位移阻力，降低内摩察所导致的升温，提高熔体流动速率。常用的PVC内润滑剂有脂肪醇（C14-C18醇）、脂肪酸单甘油酯（如硬脂酸单甘油酯）、脂肪酸低级醇酯（如硬脂酸丁酯）等。外润滑剂分子具有较长的非极性碳链，与聚合物相容性差。其润滑作用主要是降低熔体与加工机械表面间的摩擦，防止熔体与加工设备热金属表面的粘附，提高熔体流动速度。最常用的外润滑剂有固体石蜡、低分子量聚乙烯（聚乙烯蜡）、硬脂酸及其金属盐类（如硬脂酸铅、硬脂酸钙等）。实际上内、外润滑剂的区分并非十分严格，如硬脂酸金属皂类，往往兼具内外润滑两种作用。润滑剂用量一般为0.5~1.5%。
（五）阻燃剂
许多高分子材料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）是极易燃烧的，纯粹PVC虽不能点燃，但其中所含增塑剂是可燃的。塑料的易燃性限制了应用，因此在很多领域要求在树脂基体中加入阻燃剂以提高塑料难燃性，制成不燃性或自熄性（离开火源自动熄灭）塑料制品。根据阻燃剂的使用方法，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。通常添加型阻燃剂多用于热塑性塑料，按化学结构可分为有机阻燃剂（如磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物等）和无机阻燃剂（如三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其它金属化合物）。反应型阻燃剂都具有反应性基团，可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂的合成以及用于热固性树脂的固化反应中。反应型阻燃剂的优点在于其对塑料制品的物理力学性能和电性能影响较小，不易发生迁移，阻燃性持久。缺点是价格较高。
（六）固化剂
固化剂是专用于热固性树脂固化，使树脂由线型分子结构转变成体型交联结构的助剂。固化剂又称变定剂，在固化（变定）过程中对固化起催化作用或本身直接参加固化反应。广义而言，各种交联剂都可视为固化剂。例如固化剂与环氧树脂混合后，在一定条件下（温度、时间）能与环氧树脂的环氧基或侧羟基发生开环或加成反应，引起环氧树脂交联。使低分子量的流动性树脂交联形成三维网状体型结构塑料，其反应过程复杂。用作固化剂的物质有胺类（如二乙撑三胺、三乙撑四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺、间苯二胺等）；酸酐类（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐等）；酰胺类（如低分子聚酰胺，它也用作增塑剂）；咪唑类（如2—甲基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑、2—苯基咪唑等）以及三氟化硼络合物。酚醛压塑粉固化时用六次甲基四胺作固化剂，不饱和树脂固化时则加入过氧化二苯甲酰。
（七）发泡剂
泡沫塑料是人们熟悉的塑料品种，发泡剂是一类受热时会分解放出气体，从而在塑料中形成泡孔结构（气、固相共存）的助剂。按产生气体的方式，发泡剂分物理发泡剂和化学发泡剂两大类；根据化学结构，化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂两类。物理发泡剂主要指压缩气体、可溶性固体和沸点低于110℃的挥发性液体。它们加入塑料熔体后，通过物理状态变化（相变）形成气泡孔。在挥发性发泡剂中，卤代烃和含5-7个碳的脂肪烃最为常用，但由于氟氯烃对大气臭氧层有破坏作用，为了保护生态环境，这类发泡剂正受限制和禁止生产和使用。无机发泡剂主要是碳酸氢钠和碳酸氢铵，受热分解出CO2和NH3。有机发泡剂有偶氮类化合物、亚硝基化合物、磺酰肼类化合物等，它们的分子中都含有 =N—N= 或 —N=N— 结构部分，加热后易产生N2，同时产生少量NH3、CO、CO2、H2O及其他气体。最常用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺（AC）。
此外塑料制品中常用的配合剂还有：抗静电剂、着色剂、成核剂、光降解剂、防霉剂、防雾剂等，不再一一介绍。读者可参考有关文献资料。
三、塑料制品成型加工方法简介
塑料制品的生产是一项复杂繁琐工程，其原理是利用塑料固有特性，在一定条件下（通常有加热塑化、剪切、混合、配制溶液等），利用各种方法将其成型为具有特定形状和使用价值的物件，并冷却定型、修整和后加工，制成要求的制品。热塑性塑料与热固性塑料的性质和受热后表现不同，因此成型加工方法也不同。迄今成熟的塑料成型加工方法已有数十种，其中最重要的有挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型及模压成型，它们所加工的制品质量约占全部塑料制品的90%左右。前四种成型方法是热塑性塑料的主要成型加工方法。热固性塑料主要采用模压、铸塑及传递模塑等方法成型。
（一）挤出成型
挤出成型又称挤压模塑或挤塑，是热塑性塑料最主要成型加工方法，有一半左右塑料制品或半成品是挤出成型的。挤出成型法几乎能加工所有热塑性塑料，制品主要有连续生产的等截面的管材、型材、板材、薄膜、电线电缆包覆以及各种异型制品。挤出成型还可用于热塑性塑料的塑化、造粒、着色和共混改性等。
挤出过程的设备由两部分组成：一为挤压部分，主要为螺杆挤出机，根据结构不同分为单螺杆挤出机，双螺杆（又有平行双螺杆，锥形双螺杆之分）挤出机等，借以塑化、输送、计量物料；一为机头口型部分，主要指机头、口型及定型、牵引机构，借以将物料制成规定形状、尺寸的制品。
图5-2为典型螺杆挤出机结构示意图。热塑性聚合物与各种助剂混合均匀后，在挤出机料筒内受到机械剪切力、摩擦热和外热的作用使之塑化、熔融，并在螺杆挤压推送下，通过过滤板进入成型模具，挤塑成制品。
图5-2  典型螺杆挤出机结构示意图
挤出机的核心是螺杆。根据工作原理和物料在挤出过程的状态变化，可将螺杆工作区分为吃料送料段、熔融压缩段和匀化计量段三部分。吃料送料段又称固体输送段，螺杆相当于一个螺旋推进器。在这段中，物料依然是固体状态。螺杆吃料和送料能力的强弱是保证机器正常工作的前提条件。熔融压缩段又称塑化段，在这段中，物料在剪切力场与温度场作用下开始熔融、塑化，由固态逐渐转变为粘流态。并因螺杆设计有一定压缩比，使熔体压实、排气。匀化计量段又称挤出段，从压缩段来的粘流状物料在此进一步压紧、塑化、拌匀，并以一定流量和压力从机头口型流道均匀挤出。这一段的螺槽截面是均匀的。机头、口型部分的核心是口模，它是制品横截面的成型部件，相当于一个长径比很小的管状口模。螺杆挤出机要稳定工作，必须使口模的输送能力与匀化计量段的输送能力相匹配，而且要兼顾吃料送料段的吃料能力及熔融压缩段的塑化、熔融情况。
挤出机的特性主要取决于螺杆数量及结构。螺杆长度与直径之比称长径比L/D，是关系物料塑化好坏的重要参数。长径比越大，物料在料筒内受到混炼时间越长，塑化效果越好。通常塑料挤出机的螺杆长径比在20～30之间，新近开发的用于进行反应性挤出的螺杆长径比达到40以上。
近年来，塑料挤出机和挤出成型工艺仍在不断改进和更新中，其中精密挤出成型、反应性挤出加工成型、多种物料复合共挤出成型等都取得很好的发展。
（二）注射成型
注射成型又称注射模塑或注塑，是一种生产形状结构复杂，尺寸精确，用途不同的塑料制品的成型方法，注塑制品产量约占塑料制品总量的20%以上。注塑成型方法是将塑料（一般为粒料）在注射成型机料筒内加热熔化，而后在柱塞或螺杆推压下将熔料压缩、前推，通过料筒前端的喷嘴快速注入温度较低的闭合模具内，经过冷却定型，开启模具即得制品。
注塑成型的主要设备是柱塞式或螺杆式往复注射机，和根据制品要求设计的注射模具（见图5-3）。注射成型过程通常由塑化、充模（即注射）、保压、冷却和脱模等五个阶段组成，全部过程循环往复、连续进行。图5-4给出注射成型过程循环示意图，其中有一个主循环和两个辅助工序。合模后，经过预塑化的物料在柱塞或螺杆的前进推力下通过喷嘴、浇口充入模具型腔，在模腔内建立起复杂的应力场和温度场。模腔内温度、压力的变化对注塑制品的质量至关重要。物料充满模腔后，保压一段时间，柱塞或螺杆开始后退，喷嘴内压力下降，部分未凝结熔体可能倒流，直到浇口内的熔体凝封，而后冷却一段时间，即可开模顶出制品。
图5-3  典型注射成型设备示意图

图5-4  注塑过程循环示意图
注射成型主要应用于热塑性塑料。近年来，热固性塑料也采用注射成型进行加工，即将热固性塑料在料筒内加热软化，并注意将其保持在热塑性阶段，然后将此可流动物料通过喷嘴注入模具中，再经加热高温固化而成型。该方法又称喷射成型。若料筒中的热固性塑料是在软化后用推杆一次性全部推入模具，无物料残存于料筒中，则该方法称传递模塑成型或铸压成型。图5-5给出传递模塑成型原理示意图。
图5-5  传递模塑过程示意图
近年来，注射成型过程也在不断开发新技术，高压注射机、精密注射成型、气辅注射成型、反应性注射成型、带有金属嵌件制品的注射成型、多台注射机共注射及注射成型过程的全自动控制等均为注射成型的发展开辟了广阔领域，带来若干新鲜研究课题。
（三）压延成型
压延成型是将加热塑化的热塑性塑料通过两个以上相向旋转的热辊筒间隙，使其成为规定尺寸的连续均匀片（膜）材的成型方法。压延成型主要用于生产聚氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯片材、薄膜、人造革及其它涂层制品。
压延成型的生产特点是加工能力大，生产速度快，产品质量好，生产连续；缺点是设备庞大，投资高，维修保养复杂，制品宽度受限于机器尺寸。大型压延机往往有三个以上辊筒，辊筒越多压制的薄膜厚度越小，可完成的贴胶工艺越多。辊筒有多种空间排列方式，图5-6给出三辊筒排列方式有I型和三角型，四辊筒排列方式有I型、倒L型、正Z型、斜Z型等。
图5-6  常见压延机辊筒排列方式
压延成型工艺流程也比较复杂。以生产软质聚氯乙烯薄膜为例，首先把PVC树脂与增塑剂、稳定剂等助剂捏合，再经螺杆挤出机或两辊筒开炼机塑化，得塑化坯料。经过金属检测器检测后，直接喂入压延机辊筒间进行热压延。调节辊筒辊距可以得到不同厚度的薄膜或片材，再经一系列的导向辊把从压延机出来的膜或片材导向有拉伸作用的卷取装置，使薄膜厚度进一步减小，最后冷却、测厚、成品卷取。压延成型的薄膜若通过刻花辊可以得到刻花薄膜。若把布和薄膜分别导入压延辊经过热压后，就可制得压延人造革制品。图5-7为压延成型法生产软质聚氯乙烯薄膜的生产工艺流程示意图。
图5-7  压延法生产软聚氯乙烯薄膜工艺流程示意图
（四）模压成型
模压成型又称压缩模塑或压制，是将粉状、粒状或纤维状的树脂原料置于由上下模板组成的模具型腔内，在成型温度下闭模加压，使模具内的塑料在热与力作用下成型或固化，经冷却、脱模得到模压成型制品。
模压成型可兼用于热塑性塑料和热固性塑料。对热固性塑料，模压时模具一直处于高温，型腔内的物料在高温高压作用下，先由固态变为半流动态，充满型腔，随着交联反应的进行，半流态的物料逐渐固化变成固体，最后脱模获得制品。对热塑性塑料，模压过程基本与上述相仿，但是由于不存在交联反应，因此在熔体充满型腔后应强制制冷，使其凝固，然后脱模获得制品。由于热塑性塑料模压时模具需要交替地加热和冷却，因此生产周期长，成本高，一般只是在生产较大平面制品时才选用模压成型，普通中小制品生产多用注射成型。
热固性塑料的模压成型工艺由物料准备和模压两个过程组成。物料准备包括预压和预热两部分，预压可以将松散的粉料或纤维状物料在冷压下压成重量确定、形样规整的密实体（型坯）；预热一方面有去除水份和其它挥发物作用，另一方面是为模压准备热料，缩短模压周期。预压和预热不但可以提高模压效率，而且对提高制品质量十分重要。
用于模压成型的塑料有：酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺等，其中以酚醛树脂和氨基树脂最为广泛。模压制品主要用于机械零件、电器绝缘材料、交通运输和日常生活等方面。
聚四氟乙烯的冷压烧结成型属于一种特殊的模压成型。大多数氟塑料虽是热塑性塑料，但是事实上它们很难熔化，熔体粘度又特高，难以用一般热塑性塑料成型方法加工。工业上采用类似粉末冶金烧结成型的方法，称冷压烧结成型。成型时，先将一定量聚四氟乙烯（悬浮聚合的树脂粉料）放入常温下模具中，在压力作用下（30～50MPa）压制成密实的型坯，然后送至烘室内进行烧结，烧结温度一般为380～400℃，保温一段时间后，冷却、启模得到所需制品。
其它常用的塑料成型加工方法还有：吹塑成型法、滚塑成型法或旋转模塑法、流延成型法、层压成型法、浇铸成型法及固相成型法等。
吹塑成型只限于热塑性塑料中空制品的成型。用挤出机或注射机先挤成型胚，再置于模具内用压缩空气使其紧贴于模具表面冷却定型，此即吹塑中空制品成型工艺。在挤出机前端装配吹塑口模，把挤出的管坯用压缩空气吹胀成膜管，经空气冷却后折叠卷绕成双层平膜，此即吹塑薄膜的成膜工艺。
滚塑成型是把粉状或糊状塑料原料计量后装入滚塑模具中，通过滚塑模的加热和纵横向的滚动旋转，使聚合物塑化成流动态并均匀地布满滚塑模的每个角落，然后冷却定型、脱模即得制品。浇铸成型是将液体聚合物倒入一定形状的模具中，常压下烘焙、固化、脱模即得制品。浇铸成型对流动性很好的热塑性及热固性塑料都可应用。
第二节天然橡胶和合成橡胶

一、橡胶的特性和分类
橡胶，英文称rubber，德文称Gummi或Kautschuk，是指常温下处于高弹态的高分子材料。橡胶材料在很宽的温度（–50～150℃）范围内具有独特的无可比拟的高弹性，同时具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等，使其成为国民经济中不可或缺和难以替代的重要物质。
橡胶按其来源，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶98%是从三叶橡胶树采集得来，基本成分是顺1，4-聚异戊二烯，分子量在3x105左右，结构式为：
            ←——————0.816nm—————→
            CH3 H                         CH3 H
CH2    C = C    CH2       CH2    C = C    CH2
      CH2       CH2    C = C    CH2       CH2
                              CH3 H
合成橡胶是用人工合成方法制得的高分子弹性材料。合成橡胶品种很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。凡性能与天然橡胶相同或相近、广泛用于制造轮胎及其他大品种橡胶制品的（如运输带、胶管、垫片、密封圈、电线电缆等）称通用合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等。凡具有耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的，称特种合成橡胶，如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。随着特种橡胶综合性能的改善，制造成本降低以及应用范围扩大，有些特种橡胶品种也开始作为通用橡胶使用，如氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶是产量最大的几种合成橡胶。
图5-8  合成橡胶的品种与分类
纯粹的橡胶原料没有多大实用价值，橡胶只有经过硫化，达到适度交联才能表现出优异高弹性，可经受500～1000%的多次拉伸而不破坏，且没有明显的永久变形。如第四章所述，这种高弹性的本质属于熵弹性。橡胶材料也不是完全的弹性体，尤其经历动态往复的变形和变形恢复时，它将耗散部分能量，因此橡胶可用作减震和吸声材料。橡胶具有很大的摩擦系数，且有良好耐磨性，特别适用于制备轮胎、鞋底、摩擦环和制动片等多种制品。另外，橡胶的高耐水性、不透气性、对腐蚀介质的稳定性和优良的电绝缘性能，使其在国民经济各个领域具有广泛应用。
二、主要的橡胶配合剂及其特性
橡胶制品是生胶（天然橡胶和合成橡胶）与多种化合物恰当配合，采用精心设计的生产工艺制成的多组分复合材料。对比而言，橡胶的配方体系与生产工艺比塑料制品复杂得多，橡胶的配方设计和工艺设计是一项专业性很强的技术工作。配方设计的目的不仅是研究原材料的最佳配比组合，更重要的是掌握材料中各组分间存在的复杂物理与化学作用，研究配合体系对制品性能的影响，以及与生产工艺的关系，在谋求经济合理的同时，求得最佳的综合性能，制成物美价廉的产品。
通常的橡胶配合体系除生胶外，包括使橡胶分子链发生交联反应的硫化体系（硫化剂、促进剂、活性剂、防焦烧剂等）；提高制品力学强度的补强和填充体系（补强剂、填充剂）；保护橡胶制品，防止老化，延长使用寿命的防护体系（各种类型防老剂）；提高橡胶加工性能的增塑体系（各种类型增塑剂）。分别简介如下。
（一）硫化体系
硫化是橡胶制品生产过程中最重要环节之一，生胶大分子只有经过硫化，交联，形成具有三维网状结构的体型大分子，才会获得优异的高弹性、高强度，成为有实际使用价值的材料。最早的天然橡胶是采用硫黄进行交联的，因而橡胶交联过程通常称“硫化”。随着合成橡胶的大量出现，硫化交联剂的品种也不断增加。目前使用的硫化剂有：硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。而硫黄由于资源丰富、价廉易得、硫化橡胶性能优异，一直仍然是最佳的硫化剂。
一个完整的硫化体系除硫化剂外，还必须有能加快硫化速度，缩短硫化时间的硫化促进剂，简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量，降低硫化温度，并可提高硫化橡胶物理机械性能。此外，还应加有提高促进剂活性的硫化活性剂，简称活性剂，又称助促进剂。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥促进效能。硫化体系中有时还包括能防止胶料在加工过程中不发生早期硫化（焦烧）的防焦剂，又称硫化延迟剂或稳定剂。
由此可见，硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应，包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的系列化学反应。整个硫化过程大致可分三个阶段。第一阶段称诱导期阶段，此阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂（如氧化锌）之间相互作用，使活性剂溶入胶料，活化促进剂，使促进剂与硫黄发生反应，生成一种活性更大的中间产物；然后引发橡胶分子链，使生成能够发生交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段称交联反应阶段，此阶段中，可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段称网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化橡胶。（图5-9）
图5-9  硫化过程示意图
硫化促进剂可分无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等，其促进效果小，硫化橡胶性能差，多数场合已被有机促进剂所取代。有机促进剂促进效果大，硫化橡胶物理机械性能优良，发展较快。有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。目前通常按化学结构、促进效果（硫化速度）以及与硫化氢反应呈现的酸碱性（pH值）进行分类。按化学结构，有机促进剂可以分为八大类，分别为：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中常用的有硫醇基苯并噻唑，商品名为促进剂M，二硫化二苯并噻唑，商品名为促进剂DM，二硫化四甲基秋兰姆，商品名为促进剂TMTD等。根据促进效果分类，国际上习惯于以促进剂M对天然橡胶的使用效果为标准，凡硫化速度快于M者属于超速级或超超速级，相当或接近于M的为准速级，低于M的为中速及慢速级。如促进剂TMTD属于超速级促进剂。促进剂的酸碱性对硫化速度的影响较大，特别在多种促进剂并用的硫化体系中，系统的协同效应会对工艺过程有重要影响。一般pH值<7者为酸性促进剂，如促进剂M；pH值>7者为碱性促进剂，如胍类促进剂D；pH值=7者为中性促进剂，如硫脲类促进剂NA-22，次磺酰胺类促进剂CZ等。
最常用的硫化活性剂（助促进剂）由氧化锌和硬脂酸组成。氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，使之更易于溶解在胶料中，并与促进剂形成一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成一种很强的硫化剂。硫化活性剂还有提高硫化橡胶交联密度及耐热老化性能的功效。
橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延、硫化等多种工序，经历不同温度、不同时间剪切作用，有时可能出现早期硫化现象，称为焦烧。现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展，多采用较高温度的快速硫化法，使硫化诱导期缩短，为此在硫化过程中，防止胶料焦烧、保证生产安全十分重要。加入防焦剂，目的就在于防止胶料在加工过程中发生早期硫化，保证后续生产安全可靠进行。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。工业上常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺（NPPA）等。注意加入防焦剂会影响胶料性能，如降低耐老化性等。
（二）补强与填充体系
补强是橡胶工业的专有名词，指提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。补强在橡胶制品加工中十分重要，许多生胶，特别是非自补强性合成橡胶，如果不通过填充炭黑、白炭黑等予以补强，便没有实用价值。
补强剂与填充剂并无无明显界限。补强通过填充实现，凡能提高橡胶物理力学性能的填充剂称补强剂，又称活性填充剂。凡在胶料中主要起增加容积、降低成本作用的称填充剂或增容剂。填料在橡胶工业中用量很大，其中尤以炭黑为甚，炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填充剂，炭黑耗量约占橡胶耗量的50%左右。炭黑的补强效果极佳，表5-1给出炭黑对几种重要橡胶材料拉伸强度的补强效果，可以看出，对于一些合成橡胶如SBR、NBR、EPDM等，炭黑的补强倍率达到8～10倍。另外炭黑还具有优异耐磨性，特别适于制作轮胎胎面胶。
表5-1  炭黑对几种橡胶拉伸强度的补强效果
橡胶种类未补强的拉伸强度/MPa 炭黑补强的拉伸强度/MPa 补强倍率
丁苯橡胶
丁腈橡胶
三元乙丙橡胶
顺丁橡胶
天然橡胶 2.5～3.5
2.0～3.0
3.0～6.0
8.0～10.0
16.0～24.0 20.0～26.0
20.0～27.0
15.0～25.0
18.0～25.0
24.0～35.0 5.7～10.4
6.6～13.5
2.5～8.3
1.8～3.1
1.0～2.2
除炭黑外，常用的补强剂还有白炭黑（水合二氧化硅SiO2•nH2O、硅酸盐类）和某些超细无机填料。白炭黑的补强效果仅次于炭黑，故称白炭黑。由于其色泽浅，故广泛用于白色和浅色橡胶制品。橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。
（三）防护体系（防老化体系）
橡胶在长期贮存和加工、使用过程中，受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降低、龟裂、发霉、粉化的现象称老化。老化过程中，橡胶分子结构可发生分子链降解，或分子链间产生交联，或主链或侧基改性等变化。老化使橡胶制品的物理力学性能下降，强度降低、弹性消失、电绝缘性变差、耐磨性变劣等。因此防止老化是橡胶配方设计中必须考虑的问题。
凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称防老剂。由于橡胶老化的原因复杂，有热降解、热氧老化、臭氧老化、金属离子催化氧化、疲劳老化等，因此防老剂品种很多。根据作用可分为抗氧剂、抗臭氧剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射剂等。
与塑料的氧化相似，橡胶的热氧化也是一种自由基链式自催化氧化反应，加入防老剂就是要终止自由基链式反应，或防止引发自由基产生，抑制或延缓橡胶氧化反应。根据这一原理，防老剂分为主防老剂和预防性防老剂两类。主防老剂又称链断裂型防老剂，它是通过截取链增长自由基R• 或ROO•终止链式反应，抑制橡胶氧化反应；通常使用的胺类及受阻酚类防老剂、醌类化合物、硝基化合物属于这一类型。预防性防老剂是指能以某种方式延缓自由基引发的化合物，这些物质不直接参与自由基的链式循环过程，只是防止自由基的引发；预防性防老剂包括光吸收剂、金属离子钝化剂和氢过氧化物分解剂。最常用的橡胶防老剂有：防老剂D（N-苯基-β-萘胺，属胺类防老剂）、防老剂4010（N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，属胺类防老剂）、防老剂264（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，属酚类防老剂）。亚磷酸酯类防老剂属于氢过氧化物分解剂。另外石蜡也具有防护橡胶老化的作用，石蜡能在橡胶表面形成一层薄膜而起屏障作用，这类防老剂称物理防老剂。
（四）增塑体系
橡胶增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够降低橡胶分子链间的相互作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善混炼工艺，使配合剂均匀分散，混炼时间缩短，耗能低，增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型工艺操作。橡胶的增塑体系还能改善硫化橡胶的某些物理机械性能，如降低硫化橡胶的硬度和定伸应力，赋予其较高的弹性和较低的生热，提高耐寒性，降低成本等。
橡胶增塑剂习惯上分软化剂和增塑剂两类。软化剂多来源于天然物质，如石油系的三线油、六线油、凡士林，植物系的松焦油、松香等，常用于非极性橡胶。增塑剂多为合成产品，如酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等，主要应用于某些极性的合成橡胶和塑料中。
按产品来源，软化增塑剂有五大类：石油系增塑剂，主要为芳香烃类、环烷烃类、链烷烃类操作油，工业凡士林、石蜡和石油树脂；煤焦油系增塑剂，包括煤焦油、古马隆树脂、煤沥青等；松油系增塑剂，包括松焦油、松香、妥尔油等；脂肪油系增塑剂，包括由植物油和动物油制取的脂肪酸（硬脂酸、蓖麻酸）、干油和黑、白油膏等；合成增塑剂，包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类增塑剂及其它类型增塑剂。
近年来，为改善增塑效果，防止低分子量增塑剂在使用过程中从橡胶基体挥发、迁移、析出，又开发了分子量较大的新型反应型增塑剂。如端基含有乙酸酯基的丁二烯、分子量在10000以下的异戊二烯低聚物、分子量在4000～6000的液体丁腈橡胶等。此类增塑剂在加工过程中起增塑剂作用，而在硫化过程中可与橡胶分子相互反应，或自身聚合，一方面不易挥发、迁移，另一方面还能提高产品的物理机械性能。
三、橡胶加工工艺简介
橡胶材料最宝贵的性质是高弹性，这种高弹性源自于橡胶大分子链的长链特征、柔顺性和高缠结性。橡胶材料的分子量普遍较大，约为几十万到上百万。如此巨大的分子链缠结在一起，使材料粘度大，弹性高，难以塑性变形和加工。为此，要使生橡胶易于加工成型，首先要对其进行塑炼，切断分子链，使粘度下降，改善可塑性和加工流动性，便于进一步混炼、压延、压出和成型。但塑炼的结果也使胶料的弹性下降，物理机械性能受损，为使橡胶制品保持其优异高弹性和足够的力学强度，成型后的半成品还必须在高温高压下硫化、交联，使分子链形成完整的三维网状体型结构，重新获得橡胶材料奇特的优异性能。
由此可见，橡胶制品的成型加工工艺，比塑料制品复杂得多。不同的橡胶制品，加工工艺也不尽相同。图5-10给出橡胶制品生产工艺中最重要的加工工序，其中炼胶和硫化是任何制品加工过程中都必不可少的步骤。
图5-10  橡胶制品生产基本工艺流程图
（一）塑炼工艺
将处于高弹态的强韧性生胶转变为柔软而具有可塑性胶料的工艺过程称塑炼。根据Fox-Flory公式（公式4-122），胶料的粘度随分子量的变化十分显著，分子量下降，胶料粘度按3.4次幂急剧下降，因此降低胶料粘度最直接的方法就是采用机械增塑法，利用机械的高剪切力使橡胶大分子链降解，获得可塑性。
常用的塑炼机械有：开炼机、密炼机、螺杆式塑炼机。开炼机是应用最早，且迄今仍在大量使用的塑炼机。与其它塑炼机相比，虽然劳动强度大，自动化程度低，但由于塑炼温度低、塑炼胶可塑度均匀、动态生热少、机台容易清洗、设备投资低，因此一直仍是最重要的塑炼机械。开炼机的基本工作部分是两个园柱型中空辊筒，水平排列，以不同转速相对回转。胶料置于两辊间的上方，在摩擦力作用下被带入辊距间，经受强烈剪切而被塑炼（图5-11）。
图5-11  开炼机工作原理图
开炼机操作时最有效的塑炼方法为薄通法。薄通时辊距e调到1mm以下，使胶料反复经历强烈剪切而降解，同时薄通时胶料散热快、冷却效果好、塑炼效果大、塑炼胶可塑度均匀、质量好、能达到任意的塑炼程度。表5-2给出天然橡胶经历薄通后性质的变化。
表5-2  天然橡胶物理性质随薄通次数的变化
薄通次数
可塑度（威氏）
门尼粘度
粘均分子量

0
5
11
16
31
48 0.088
0.104
0.145
0.337
0.407
0.518
81.25
76.60
69.40
58.00
42.30 1.605
1.432
1.110
0.890
0.628
0.438
密闭式炼胶机的基本结构如图5-12所示。胶料从加料口进入密闭室后落在相对回转的两个转子之间的上部，在上顶栓压力和转子表面摩擦力作用下被带入转子之间，受转子驱动而回转。胶料在经历转子之间以及转子与密闭室壁的间隙时都受到强烈剪切，产生降解。密炼机的剪切作用比开炼机大得多，自动化程度高，操作安全，但密炼机塑炼温度高，操作不慎容易发生过炼现象，可塑度也不够均匀，还须配备补充加工设备进行补充塑炼和压片。
图5-12  “F”系列本伯里型密炼机结构示意图
与开炼机、密炼机的间歇式操作不同，螺杆塑炼机为连续性操作，适合于机械化、自动化生产，具有生产效率高、能耗低等优点。但其排胶温度高（可达180℃以上），可塑度不均匀，胶料质量较差，也必须进行补充塑炼和压片。
（二）混炼工艺
按照配方将配合剂和塑炼胶均匀混合，制成质量均一混炼胶的工艺过程称混炼。混炼胶质量对胶料的后续加工性能、半成品质量和成品性能具有决定性影响，因此混炼工艺是橡胶加工中最重要的基本工艺过程之一。混炼的目的是将配合剂均匀混合并分散到塑炼胶中，达到一定分散度；同时要求胶料可塑度适当而均匀，补强剂与胶料在相界面上产生结合；另外还要求混炼速度快、生产效率高、能耗低。
目前采用的混炼工艺有两种：一是间歇式混炼，二是连续式混炼。间歇式混炼采用的最多，设备为开炼机和/或密炼机。从混炼生产效率和混炼质量上看，密炼机混炼更为优越。通常密炼机混炼操作有两种方法：一段混炼法、两段混炼法。一段混炼法就是将配方组分加入密炼机后，整个混炼作业过程一次全部完成，中间没有胶料的压片、冷却和停放过程。两段混炼法是将混炼过程分成两阶段完成，其间胶料须经过出片或造粒、冷却和停放。由于在冷却停放后，胶料粘度增大，使第二段混炼的剪切和分散混合效果提高，加快混炼速度，缩短混炼时间，硫化橡胶的物理机械性能也得到提高，总的混炼时间比一段混炼法还短。
连续式混炼采用特殊的螺杆挤出机，方法的特点是连续加料、连续排料，生产机械化、自动化程度高，生产效率高，混炼胶质量稳定，但其称量加料系统复杂，维护技术水平要求较高。
（三）压延工艺
与塑料加工相仿，压延也是橡胶加工重要的基本工艺之一。对橡胶加工而言，压延是利用压延机辊筒的挤压力使胶料发生塑性流动和变形，将胶料制成具有一定断面形状和规格的胶片，或将胶料覆盖于纺织物表面，制成具有一定断面厚度的胶布的工艺过程。其作业形式有胶料的压片、压型、胶片贴合、纺织物贴胶、擦胶和压力贴胶。
压延工艺在以压延机为中心的联动流水作业生产线上完成。压延操作连续进行，速度较快，生产效率高，对半成品质量要求较高。压延得到的半成品要求表面光滑无杂物，内部密实无气泡，断面几何形状正确、厚度精确，厚度误差在0.1～0.01mm之间，表面花纹清晰。压延操作的技术水平要求较高。
纺织物挂胶是橡胶压延中常见的工艺过程，是通过压延机将胶料渗透入纺织物结构内部缝隙并覆盖附着于织物表面，使之成为胶布的压延操作。挂胶又有贴胶、压力贴胶、擦胶之分。贴胶时，压延机两辊筒等速回转，织物和胶片通过辊筒间隙，靠挤压力贴合在一起。采用三辊压延机每次只能完成纺织物单面贴胶，必须经过两次压延才能完成双面贴胶。用四辊压延机可一次完成纺织物双面贴胶，见图5-13（a），（b）。
图5-13  纺织物贴胶、擦胶压延示意图
擦胶时，设置压延机辊筒速度不同，利用辊筒速比产生的剪切力和挤压力将胶料擦入织物的组织缝隙中，该法提高了胶料对织物的渗透作用和结合强度，适用于结构较紧密的帆布挂胶。擦胶一般在三辊压延机上进行，上辊隙供胶，下辊隙擦胶，上、下辊等速，中辊速度大于上、下辊（），速比一般控制在1:1.3～1:1.5之间，见图5-13（c）。
（四）压出工艺
压出工艺即挤出工艺，是利用挤出机连续制备各种不同形状橡胶半成品的工艺过程，广泛地应用于制造轮胎胎面、内胎、胶管以及各种断面形状复杂、或空心、或实心的半成品。挤出工艺还可用于对胶料进行过滤、造粒、生胶塑炼，以及对密炼机排料的补充混炼和为压延机供应热炼胶等。
与塑料挤出机不同，由于橡胶材料粘度大，流动性差，因此橡胶挤出机的螺杆长径比较小。热喂料挤出机的螺杆长径比一般在3～8之间，冷喂料挤出机达到8～20。
（五）硫化工艺
硫化是橡胶生产加工中最后一步工艺过程。该过程中，在一定温度、压力下，被切断的橡胶分子链发生一系列化学反应，由线型结构交联变成三维立体网状结构，重新获得宝贵的高弹性和优良的物理机械性能，成为有使用价值的工程制品。
温度、压力、时间是构成硫化工艺条件的主要因素，称为硫化三要素。由于时间-温度的等效性，一个硫化过程既可以在高温短时间内完成，也可以在低温长时间内完成。尽管如此，工程上追求的正硫化，是指橡胶制品的主要性能达到和基本接近最佳值的硫化状态。对于任何一种配方和工艺，胶料的正硫化条件都须通过硫化仪测量，加以确定。
图5-14给出一条典型的橡胶硫化曲线及主要参数。由图可见，在确定温度、压力下，硫化过程可分为四个阶段。①诱导期，也称焦烧期。在硫化反应开始前，胶料必须有充分的延迟时间以便安全地进行混炼、压延、成型和模压充模。焦烧期不能太短，T10称焦烧时间。②热硫化期。硫化反应一旦开始，反应迅速发展，胶料内形成交联键，扭矩很快上升。扭矩达到最大扭矩90%的时间称T90，也称正硫化时间，这是完成硫化工艺所需的最短时间。③正硫化期。T90之后，扭矩达到最大值，并且在相当长一段时间内，扭矩基本保持不变，出现一个平坦期，说明硫化过程已充分进行。④过硫化期。加热时间太长，交联反应完成，继而发生交联键的重排、裂解，而且裂解反应渐趋剧烈，导致胶料的强力性能下降。一个理想的硫化过程应当满足：硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；硫化平坦期要长。
图5-14  硫化曲线及其参数
硫化的方法和设备种类很多。按硫化温度分，有室温硫化和热硫化之别。室温硫化主要用于硫化胶浆、腻子（密封材料）和薄膜浸渍制品。许多重要的橡胶工业制品都采用热硫化法硫化，采用设备有硫化罐（硫化胶布、胶管、运输带、传动带、胶鞋等）；个体硫化机（硫化轮胎内、外胎、力车胎等）；平板硫化机（硫化胶板、运输带、各种模型制品）；连续硫化设备，包括鼓式硫化机、热空气室硫化机、红外线硫化机、沸腾床硫化机、液体介质硫化机、微波硫化机、辐射硫化机等。
第三节天然纤维和合成纤维
一、纤维的特性及分类
纤维（英文：fibre；德文：Faser）是指长/径比非常大，具有一维各向异性和一定柔韧性的纤细材料。常用的纺织纤维，长/径比一般大于1000∶1，其直径为几微米至几十微米，而长度超过25mm。
纺织纤维可分为两大类：一类是天然纤维，如棉、麻、羊毛、蚕丝等。另一类是化学纤维，即用天然或合成高分子化合物经化学加工制得的纤维。
天然纤维中，棉纤维和麻纤维属于植物性纤维，而羊毛和蚕丝属于动物性纤维。棉纤维和麻纤维主要成分是纤维素，约占90%～94%，其余是水分、脂肪、蜡质及灰分等。棉纤维呈外观有些扭曲的空心纤维状，纤维长/径比为1000～3000，其保暖性、吸湿性和染色性好。麻纤维（苧麻纤维）细胞的断面形状有扁圆形、椭圆形、多角形等。毛纤维和蚕丝的主要成分是蛋白质，其中羊毛的主要成分是角朊（蛋白质）；而生蚕丝是由丝纤朊（蛋白质）和丝胶朊（蛋白质）粘合而成，两者的质量比为75% : 25%到82% : 18%。
化学纤维一般也分两大类。一类是由天然高分子材料为原料，经化学处理与机械加工而制得的纤维，称人造纤维。其中以含纤维素的物质如棉短绒、木材等为原料制得的纤维，称再生纤维素纤维，如粘胶纤维；以蛋白质（如玉米、大豆、花生以及牛乳酪素等蛋白质）为原料制得的纤维，称再生蛋白质纤维。另一类是以合成高分子材料为原料制得的纤维，称合成纤维。合成纤维最主要的品种有：涤纶（又称聚酯纤维，化学组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（又称尼龙，化学组成为聚酰胺）、腈纶（聚丙烯腈）、维纶（聚乙烯醇缩甲醛）、丙纶（聚丙烯）和氯纶（聚氯乙烯）。其中前三种的产量占世界合成纤维总产量的90%以上。人造纤维中，再生纤维素纤维的产量最大、应用最广，其中粘胶纤维是最大宗产品。
化学纤维的主要类型如图5-15所示。
                     再生纤维素纤维：粘胶纤维、铜氨纤维
         人造纤维纤维素酯纤维：二乙酸酯纤维、三乙酸酯纤维
                     再生蛋白质纤维：酪素纤维、玉米蛋白纤维
                                    聚酰胺纤维
                                    聚酯纤维
化学纤维                杂链纤维聚氨酯弹性纤维
                                    其他：聚脲，聚甲醛，聚酰亚胺
                                    聚酰胺－聚腈、聚苯并咪唑等
         合成纤维
                                    聚丙烯腈纤维
                                    聚乙烯醇缩醛纤维
                        碳链纤维聚氟乙烯纤维
                                    含氟纤维
图5-15  化学纤维的分类
二、合成纤维纺丝工艺过程简介
合成纤维纺丝过程包括纺丝液的制备、纺丝、初生纤维后加工等过程。通常首先将成纤聚合物溶解或熔融成粘稠性液体，称纺丝液；然后将这种液体用纺丝泵连续、定量而均匀地从喷丝头小孔压出，形成粘液细流，再经凝固或冷凝而形成纤维；最后根据不同的要求进行后加工。
工业上常规的合成纤维纺丝方法有三种：熔体纺丝法，湿法纺丝和干法纺丝，其中熔体纺丝用得最多，湿法纺丝次之。此外还有一些改进的新方法。
（一）熔体纺丝法
凡加热能够熔融或转变成粘流态而不发生显著降解的聚合物，均可采用熔体纺丝法进行纺丝。熔体纺丝时，本体聚合物在螺杆挤出机中熔化后被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出（见图5-16）。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝。为不使丝条冷却过速难于成丝，有时采用等温熔体纺丝，即在喷丝板外加一个等温室（称纺丝甬道）。卷绕装置的拉伸速度很高，可达1500~3000 m/min，视材料种类及流变性质而定。若定义卷绕装置处丝条卷绕速度与熔体在喷丝口的平均挤出速度之比为熔体纺丝的拉伸比（），则熔体纺丝的拉伸比很高，产率很高，且可以在较大的范围内调节。涤纶（聚酯纤维）、锦纶（尼龙）和聚烯烃纤维（如丙纶）均是按熔体纺丝成型的。对熔纺聚合物的一个重要要求是熔点较低，加热软化时不发生降解。由于熔体纺丝不需要溶剂，直接纺丝，因此工艺简单，成本较低，无溶剂回收问题。
图5-16  熔体法纺丝工艺过程示意图
（二）湿法纺丝和干法纺丝
若聚合物的熔点高于分解温度，如聚丙烯腈，不能采用熔体纺丝，则可将其溶于适当的溶剂，配成纺丝溶液，令溶液从喷丝头喷出，形成的丝条或者通过凝固浴得到固化丝线，纺丝液中的溶剂在凝固浴中通过反扩散机理被除去——湿法纺丝（图5-17）；或者让丝条穿过一个通干热空气的密闭室（纺丝甬道），使溶剂蒸发而丝条固化——干法纺丝（图5-18）。
湿法纺丝中因为丝条通过液体凝固浴时摩擦阻力大，因此拉伸速率低，拉伸比也小，产率低。有时为除去溶剂往往需要不止一个液浴，还需要洗涤和干溶等后处理工序，生产成本高。从纺丝机理来看，除了要研究溶液从喷丝孔喷出、纤维拉伸及分子取向等问题外，尚需研究凝固液的组成、浓度和温度。丝条的凝固机理对拉伸粘度和拉伸比的影响也比较复杂。采用湿法纺丝的材料有粘胶纤维、腈纶（聚丙烯腈纤维）和维纶（聚乙烯醇缩甲醛纤维）。
图5-17  湿法纺丝工艺过程示意图

干法纺丝时，凝固介质为干态的气相介质。从喷丝头小孔喷出的粘液细流，被引入通有热空气流的甬道中，热空气使粘液细流中的溶剂快速挥发，而粘丝细流脱去溶剂后很快转变成细丝。干法纺丝要求溶剂的沸点和汽化热较低，以便在干溶室中迅速汽化。通常非极性溶剂比极性溶剂好。此外溶剂还应当满足易回收、热稳定性好、惰性、无毒、不易起静电和无爆炸危险等要求。三种纺丝技术中以干法纺丝的原理研究最复杂，因为一则涉及到溶剂在丝条内的扩散问题和从丝条表面向环境气体介质的对流传质问题，二则能量方程中还包括溶剂汽化潜热的项和对流传热的项，而与传质和传热相关的物理常数的实验测定是非常困难的。腈纶、维纶和氯纶（聚氯乙烯纤维）是干纺纤维的例子。
图5-18  干法纺丝工艺过程示意图
随着航空、空间技术、国防等工业的发展，对合成纤维的性能提出了若干新的要求，同时能够纺丝的新的成纤聚合物又不断合成出来，它们往往不能用常规方法纺丝，因此又出现了一系列新的纺丝方法，如干湿纺丝法、液晶纺丝法、冻胶纺丝法、相分离法纺丝、乳液或悬浮液纺丝法、反应纺丝法等，本书不再一一列举。
（三）纺丝后加工
采用上述方法纺制出的原纤维，分子链排列不规整，物理力学性能差，手感粗硬，甚至发脆，不能直接用于纺织，制成织物，必须经过一系列后加工工序，才能得到结构稳定、性能优良、可以进行纺织加工的纤维。另外，目前化学纤维还大量用于与天然纤维混纺，因此在后加工过程中有时需将连续不断的长丝条切断，得到与棉花、羊毛等天然纤维相似的、具有一定长度和卷曲度的纤维，以适应纺织加工的要求。
后加工一般包括上油、拉伸、卷曲、热定型、切断、加捻和络丝等工序，其中拉伸和热定型对所有化学纤维的生产都是必不可少的。后加工工序的内容和顺序，需根据所纺纤维的品种和纺织加工的具体要求而定，基本可分为短纤维与长纤维两大类。另外，通过某些特殊的后加工，还可得到具有特殊性能的纤维，如弹力丝、膨体纱等。
1、短纤维的后加工
长度在几厘米到十几厘米的化学纤维称短纤维，短纤维后加工通常在一条长的流水作业线上完成，包括集束、拉伸、水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等一系列工序。集束工序是将纺制出的若干丝束合并成一定粗细的大股丝束，然后导入拉伸机进行拉伸。拉伸是使大分子沿纤维轴向取向排列，以加强分子链间作用力，提高纤维强度，降低延伸度。拉伸要在～温度范围内进行，一般拉伸4～10倍。热定型是为了进一步调整已拉伸纤维的内部结构，消除纤维内应力，提高纤维尺寸稳定性，降低纤维的沸水收缩率以改善纤维使用性能，热定型常在～温度范围内进行。上油是使纤维表面覆上一层油脂，赋予纤维平滑柔软的手感，改善纤维的抗静电性能。上油后可降低纤维与纤维之间及纤维与金属之间的摩擦，使加工过程顺利进行。
为使化学纤维具有与天然纤维相似的皱褶表面，增加短纤维与棉、羊毛混纺时的抱合力，拉伸后的丝束一般都加以卷曲。采用热空气、蒸汽、热水、化学药品或机械方法都能使纤维卷曲。
2、长丝的后加工
纺丝获得的纤维不切断，长度以千米计的光滑纤维称长丝。长丝后加工与短纤维后加工相比，加工工艺和设备结构都比较复杂，这是由于短纤维是集束成大股丝束后，进行后加工的；而长丝后加工需要一缕缕丝（细度为几十特至一百多特）分别进行，要求每缕丝都能经受相同条件的处理。
长丝后加工过程包括拉伸、加捻、复捻、热定型、络丝、分级、包装等工序，其中拉伸和热定型的目的与短纤维后加工基本相同。加捻是长丝后加工的特有工序。加捻的目的是增加单根纤维间的抱合力，避免在纺织加工时发生断头或紊乱现象，同时提高纤维的断裂强度。纤维的捻度以每米长度的捻回数表示。通常经拉伸－加捻后得到的捻度为10～40捻/m。需要更高捻度，则再进行复捻。
3、弹性丝的加工
热塑性聚合物制得的合成纤维长丝经过特殊变形热处理，可制得富有弹性的弹力丝。弹力丝在长度上的伸缩性可达原丝的数倍，而在蓬松性方面可相当原纤维的数十倍。
生产弹力丝的主要方法为假捻法，目前世界上约有80％的弹力丝用该法生产。此外还有填塞箱法、空气喷射法等。假捻法生产弹力丝原理示意图见图5-19。利用合成纤维的热塑性，在加捻器以上，纤维在高捻度情况下在定型器中进行热定型，以消除内应力，固定加捻变形。纤维移至加捻器下方时即退捻至零，但纤维仍保留已定型的卷曲状态，因而形成了蓬松柔软并富有弹性的弹力丝。
图5-19  假捻法生产弹力丝示意图
4、膨体纱的加工
膨体纱以腈纶为主，是利用其热塑性制得的具有蓬松性的纱线。制法是将经过一般后加工的腈纶长丝在牵伸机上进行热拉伸，然后骤冷，使拉伸形变冻结。再将纤维切断，取其中一部分（约50%～60%）在一定温度下进行松弛热定型，使其收缩性减小。将这样得到的两种分别具有高收缩性和低收缩性的不同纤维进行混纺，再将纺出来的纱线在一定温度下进行热处理，这时高收缩性纤维收缩成芯子，而低收缩性纤维浮在表面，就得到蓬松柔软、保暖性好的膨体纱。
第四节  粘合剂及涂料
一、粘合剂
凡是能把各种相同或不同材料紧密地胶结在一起的物质称粘合剂。借助粘合剂将各种物件连接起来的技术称为粘合（粘接、胶接）技术。
（一）粘合剂的分类及组成
1、粘合剂的分类
按主要化学组成，粘合剂可分为有机粘合剂和无机粘合剂两大类；有机粘合剂中，又可分为天然粘合剂和合成粘合剂两类，而目前应用最广、最具代表性的是有机高分子类粘合剂。粘合剂的分类如图5-20所示。
                                 动物胶：鱼胶、骨胶、虫胶等
                  天然粘合剂
                                 植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶等
   有机粘合剂
                                 热塑性树脂粘合剂：聚醋酸乙烯酯、聚酰胺等
                  合成粘合剂    热固性树脂粘合剂：环氧树酯、酚醛树脂、聚氨酯等
粘                                  橡胶型粘合剂：如氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等
合                                  混合型粘合剂：如环氧－丁腈、酚醛－丁腈、环氧
剂                                              －尼龙、酚醛－氯丁等

                  硅酸盐型
   无机粘合剂磷酸盐型
                  硼酸盐型
                  玻璃陶瓷及其他低熔点物等
图5-20  粘合剂的分类

就合成粘合剂而言，要胶接不同材料，首先粘合剂应能润湿被胶接物体的表面，而后在一定条件下能转变成固态聚合物。据此，作为合成粘合剂的基材，可以是：①在粘合条件下容易聚合的液态单体；②具有活性基团的低聚物，在粘合过程中能发生固化反应，转变成体型结构聚合物；③线形聚合物，使用时或制成溶液和水乳液，粘合时随着溶剂或水份的挥发而发生粘合；或加热熔化，粘合剂涂在粘接面上，冷却后变成固态而粘合；或制成低熔点固态溶液（橡胶类粘合剂），使用时加压使之润湿物体表面而发生粘合。
按固化类型，合成粘合剂可分为以下三种。
（1）化学反应型粘合剂  其主要成分是含活性基团的线型聚合物，加入固化剂后，由于化学反应而生成交联的体型结构，产生粘合作用。此类粘合剂主要包括热固性树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂、橡胶类粘合剂及混合型粘合剂等。
（2）热塑性树脂溶液粘合剂  它由热塑性聚合物加溶剂配制而成，如聚醋酸乙烯酯粘合剂、聚异氰酸酯粘合剂等。
（3）热熔粘合剂  此类粘合剂是以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态粘合剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。如乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）热熔胶、低分子聚酰胺热熔胶等。
2、合成粘合剂的主要组成
已知合成粘合剂是以聚合物为基本组分的多组分体系，除基本粘料（即聚合物）外，根据配方及用途不同，合成粘合剂中尚包含以下辅料中的一种、数种或全部。
（1）增塑剂及增韧剂。主要用以提高韧性。
（2）固化剂（或称硬化剂）。用以使液态粘合剂交联、固化。
（3）填料。用以降低固化时的收缩率、降低成本、提高抗冲强度、胶接强度、提高耐热性等。有时也为了使粘合剂具有某种指定性能，如导电性、耐湿性等。
（4）溶剂。粘合剂有溶剂型与无溶剂型之分。加入溶剂是用以溶解粘料以及调节粘度，便于施工。溶剂的种类与用量、胶接工艺密切相关。
（5）其它辅料。如稀释剂、稳定剂、偶联剂、色料等。
（二）粘合机理及工艺
1、粘合机理  物体粘合的过程一般可分为两个阶段。第一阶段，液态粘合剂向被粘物表面扩散，逐渐润湿被粘物表面并渗入表面微孔中，取代并解吸被粘物表面吸附的气体，使被粘物表面间的点接触变为与粘合剂之间的面接触。施加压力和提高温度，有利于此过程的进行。第二阶段，产生吸附作用，形成次价键或主价键，粘合剂本身经物理或化学的变化由液体变为固体，使粘合作用固定下来。这两个阶段相互关联，不能截然分开。
分析粘合剂与被粘物之间的结合力，大致有以下几种情形：①由于吸附以及相互扩散而形成的次价键结合。②由于化学吸附或表面化学反应而形成的化学键结合。③配价键结合，例如金属原子与粘合剂分子中的N、O等原子所生成的配价键。④被粘物表面与粘合剂由于带有异种电荷而产生的静电吸引力。⑤由于粘合剂分子渗进被粘物表面微孔和（或）凹凸不平处而形成的机械啮合力。
不同情况下，这些力所占的相对比重不同，因而就产生了不同的胶接理论，如吸附理论、扩散理论、化学键理论及静电吸引理论等。
2、粘合工艺  粘合工艺一般可分为初清洗、粘合接头机械加工、表面处理、上胶、固化及修整等步骤。初清洗是将被粘物表面的油污、锈迹、附着物等清洗掉。然后根据粘合接头的形式和形状对接头处进行机械加工，如表面机械处理以形成适当的粗糙度等。粘合面的表面处理是粘合好坏的关键。常用的表面处理方法有溶剂清洗、表面喷砂、打毛、化学处理等。化学处理一般是用铬酸盐和硫酸溶液、碱溶液等，除去表面疏松的氧化物和其他污物，或使某些较活泼的金属“钝化”，以获得牢固的粘合层。上胶厚度一般以0.05～0.15mm为宜。固化时应掌握适当的温度，固化时施加压力有利于粘合强度的提高。
二、涂料
涂料是一种涂布在物体表面能形成具有保护、装饰、标志作用膜层的材料。最早的涂料是用植物油、大漆等天然材料熬炼而成，因而称为“油漆”。随着石油化工和高分子材料工业的发展，为涂料工业提供了许多新的原料。目前，工业生产的涂料大部分由各种合成树脂配制而成，涂料的作用除一般保护作用外，还被赋予许多特殊的功能，如示温、发光、导电、感光等。
（一）涂料的组成
涂料为典型的多组分体系，由成膜物质（亦称固着剂或粘料）和颜料、溶剂（稀料）、催干剂、增塑剂等组分构成。成膜物质必须与被涂物表面和颜料都具有良好结合力（附着力），它是涂料的基本组分，决定涂料的基本性能。根据不同的成膜物质和使用要求，再添加不同的添加剂如颜料、溶剂等。
1、成膜物质  以合成树脂为成膜物质的涂料称合成树脂涂料，这类成膜物质分缩聚型和加聚型两类。属缩聚型成膜物质的有：醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等；属加聚型成膜物质的有：聚氯乙烯树脂、过氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸树脂、缩醛树脂等。配制涂料所用的合成树脂的平均分子量一般较低，如有的热固性树脂分子量只有1000-2000左右，涂布时，再通过交联反应形成体型结构的聚合物膜层。
成膜物质又分为反应性及非反应性两种。由具有反应活性的低聚物、单体等构成的成膜物质称反应性成膜物质，将其涂布于物体表面后，在一定条件下通过聚合或缩聚反应形成坚韧的膜层。非反应性成膜物质由溶解或分散于液体介质中的线型聚合物构成，涂布后，因液体介质挥发而形成聚合物膜层。
2、颜料  颜料主要起装饰作用，同时对有些物体表面起抗腐蚀保护作用。常用的颜料有：无机颜料，如铬黄、铁黄、镉黄、铁红、氧化锌、钛白粉、铁黑等；防锈颜料，如红丹、锌铬黄、铝粉、磷酸锌等；金属颜料如铝粉、铜粉等；有机颜料如炭黑、酞菁蓝、耐光黄、大红粉等；特种颜料如夜光粉、荧光颜料等。
3、溶剂  涂料中含有大量溶剂（30%-80%），其作用是溶解成膜物质，降低涂料粘度。常用的溶剂有：甲苯、二甲苯、丁醇、丙酮、醋酸乙烯等，均为易挥发、易燃、有毒性液体。为减少公害、防治污染，目前涂料正朝着粉末化、水性化、无溶剂化发展，已开发出多种粉末涂料、水乳液涂料、水溶性涂料、无溶剂涂料等，其所占市场比例正逐步增大。
4、其他辅料  包括增塑剂、催干剂、增稠剂及稀释剂、填充剂（又称增量剂）、杀菌剂、阻聚剂、防结皮剂等。
（二）涂料的类型
涂料的品种繁多，有有机涂料和无机涂料之分，通常所用的涂料多为有机涂料。按成膜物质的种类有机涂料可分为：
1、油性涂料  即油基树脂漆，成膜物质为植物油（桐油、亚麻籽油、豆油等）、天然树脂（如松香、虫胶等）、和部分合成树脂（如酚醛树脂、醇酸树脂等）。这类涂料在干结成膜过程中，发生干性油的氧化反应或聚合反应。这类涂料包括热油、厚漆、油性调和漆、油基清漆、磁性调和漆、酚醛磁漆、醇酸磁漆等，属于低档涂料。
2、合成树脂类涂料  成膜物质为各种合成树脂，属于溶液性涂料，成膜过程中只需等涂料中所含溶剂、稀料全部挥发即凝结成膜，有些品种需适当加热或通过催化作用使树脂聚合成膜。这类涂料包括硝酸纤维素漆、醋酸纤维素漆、氯化橡胶漆、环化橡胶漆、乙烯树脂漆、过氯乙烯漆、丙烯酸酯树脂漆、聚酯树脂漆、环氧树脂漆、聚氨基甲酸酯漆、有机硅树脂漆及元素有机聚合物漆等。合成树脂类涂料属于高档涂料。
3、水乳化涂料  成膜物质仍为上述两类，但是以水为稀释剂的涂料，包括油性乳化涂料和树脂乳化涂料。
涂料还有其他的分类方法。根据用途可分为：防锈漆、绝缘漆、防火漆、耐高温漆、地板漆、罐头漆、船舶漆、木器漆、美术漆等。根据施工的层次，涂料可分为腻子、底漆、面漆、罩光漆等。根据稀释介质的不同可分为：溶剂型、水溶型、水乳型等。根据漆膜的光泽可分为：无光漆、半光（平光）漆和有光漆等。根据施工方法可分为：喷漆、烘漆、电泳漆等。

一江春水 · 发表于 2009-6-1 11:11:14

下载了,看不懂,怎么办??????????

橡胶学徒22 · 发表于 2009-7-12 19:29:34

我也需要====================================

kennygu · 发表于 2009-7-12 19:50:08

路过看看!
0 A7 X% a% L( K! N- n) z感觉大学用的应该是潘祖仁的吧.
橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-17261-1-1.html

绝缘子 · 发表于 2009-7-30 11:56:55

看一下啊，比较好的东西，收藏了

jinjin · 发表于 2009-8-12 14:48:43

真是好资料谢谢楼主啦
橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-24191-1-1.html

tianyudi · 发表于 2010-2-1 21:07:09

下载了看看

lisenslion · 发表于 2010-2-4 17:11:48

好东西，谢谢楼主分享！

hwenchuan · 发表于 2010-3-20 11:41:59

谢谢分享，下载收藏。。。

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