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发表于 2008-9-21 19:53:40
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纳米氧化锌是近年来开发的新品种助剂,目前在国内已有工业化供应和使用。尽管其应用面还不广,总用量也不多,但在各类橡胶制品中都已起步,前景看好。 0 C1 C" W! o% D! k% r
氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂,通过它促进橡胶交联密度的提高,及确保各项物理机械性能的获得。此外,氧化锌还是氯丁橡胶的交联剂。实践表明:纳米氧化锌在这两方面应用与普通氧化锌比较毫不逊色,更因其表面活性大而可以实现减量配用,因此也被称为活性氧化锌。这种命名(指活性氧化锌)虽然形象化,但易在概念上引起误解和混淆。因为橡胶原材料的活性一般经表面活化处理或包覆涂层而得,如“活性胶粉”、“活性碳酸钙”。而纳米氧化锌在生产中未经活化处理,其反应活性纯粹来自纳米粒子的表面效应。故称之为“纳米氧化锌”,更为确切。 2 C/ u3 g% Y* @- b2 b: G
* q) D9 T! K( X
一、纳米材料的涵义和特点(剖析主流资金真实目的,发现最佳获利机会!) ( ]) W$ Y* \) p% v& V
# h: I/ x. L1 J G纳米技术是从20世纪80年代兴起的,而纳米材料是指它所研究的对象物,其确切定义是“处于1 ̄100nm(10负9次方 ̄10负7次方米)尺寸范围的固体物质”。纳米材料因处于宏观和微观的过渡领域,具有普通材料所不具有的独特功能。过去人们对物质的认识局限于宏观和微观两大层次,前者以肉眼所见的最小尺寸为下限,而上限则无限,大到天体宇宙;而后者则是肉眼无法看到但又客观存在的微粒,如分子、原子、核子。纳米领域则是介于两者之间的过渡层次,相当于尺寸在1 ̄100nm 的超微粒子。当任何粒子细小到这范围时,就会出现性能与该物质固有性能迥异的现象,如金属粒子进入纳米范围后,由良导体转变为不良导体,此类反常现象总称为纳米现象或把所产生的效果称为“纳米效应”。具体包括:小尺寸效应、表面及界面效应、量子隧道效应等。
- V8 q. ]0 V3 d8 \ ]$ S
& u# T9 u( l1 m& p% K二、纳米氧化锌简介 - |. X$ @- @3 |9 E+ {. Q
- u. s1 K$ L. T& M& Y早在纳米技术出现之间,橡胶工业就已和纳米材料(当时没有这种称谓)打了几十年的交道。大量应用的纳米材料是各类补强(硬质)炭黑、半补强炭黑和白炭黑,它们的粒径都位于纳米尺寸范围内。近年来,橡胶工业也开始应用一些新的纳米材料。这些材料原来在橡胶加工中就有应用,只是粒径大大超过100nm, 故不属于纳米级。经过制造工艺上的控制,把细度降到100nm以下,如纳米碳酸钙、 纳米二氧化钛、纳米氧化铝及纳米氧化锌等。其中以纳米氧化锌的应用最为成熟,用量也最多。山西、河南、湖南均有生产单位,其价格大致和间接法氧化锌相当。
3 m# _2 d: m- ]' c: o$ N3 E9 d \2 M9 V8 O) j |
纳米氧化锌的粒子尺寸符合于纳米范围,一般在40 ̄50nm, 化学成分与普通氧化锌无异,因采用直接法制造,杂质含量较高,纯度(95% ̄98%)低于间接法氧化锌(≥99%),但因表面效应显著,反应活性反而大大超过普通氧化锌。
0 w. D& z; X1 K V6 y: v0 s; e8 t' T5 f: ^
1.制造 采用湿法工艺即直接沉淀法制造,原料取自锌的废料( 如镀锌钢材的副产物)因而具有成本低的优势。将含锌废料用硫酸浸渍, 除去其杂质而得硫酸锌溶液,再与碳酸钠(或碳酸铵)沉淀而得碳酸锌(俗称透明氧化锌, 用作透明胶制品的硫化活性剂)。水洗后在100℃左右干燥,再以400℃煅烧而得,如图1所示。
1 ?, I$ m( Q- O
( B4 D7 {6 g" S2 g6 l9 n镀锌废渣 硫酸 碳酸氢铵 水 氢氧化铵
+ ]$ j5 Y. Z, |; ~8 [————┐ ┌—— ————┐ ┬ ┌————
& ]. p' G. q2 V. i+ B↓ ↓ ↓ ↓ ↓ . H( @% g4 f5 Y# _ J. z. P) d( q
┌———┐ ┌—————┐ 2 F+ W1 Q2 Q8 S" T& u7 q
│酸 浸│ │ 溶 解 │ + f% ~5 L/ X0 {
└—┬—┘ └——┬——┘
, r, q* ]* Z+ Z* \$ \↓ │ % u* Z+ Y: q7 n' G
┌———┐ │ 5 S: {8 i2 T6 }+ L* z
│去杂质│ │ 3 c) g2 ^ a) ]9 y5 y
└—┬—┘ │
) M$ l4 U0 v( g& k↓ ↓
7 K0 N; O* N2 k2 m┌———┐硫酸锌溶液 碳酸铵溶液 ┌—————┐
- d t5 _" U) C" l│过 滤├—————┐┌——————┤ 过 滤 │
@" H) ^- |: I2 J- D% T, b' R5 ]3 m└———┘ ↓↓ └—————┘ * v8 o# H8 i4 `& i! L; E, ~
┌———┐ : h! O! |. ~. i0 s# _, f
│中 和│
) r$ x" B8 p# ]' J4 Q& I' y1 P& h└—┬—┘ ' p. L, D5 K, N4 Q" V% r% W/ ^1 b' r
↓
* ?3 _+ b6 w l( o: X5 M+ I┌———┐ ┌———┐
3 D) T q, v4 h( O, g ^: R/ u; H, v│过 滤├—→│蒸 发├—→硫酸铵
9 S3 J" |) _( S2 c6 u└—┬—┘ └———┘
7 h7 v0 G, {/ \) `2 X↓
) J) ?3 X& C+ C# b┌———┐ . u3 q7 H% A- _/ e, w
│水 洗│
- R V$ w0 P$ [9 U; Q└—┬—┘ . C' @5 o/ y" o t7 _
↓ 1 C+ @) \1 M, @( V9 j- P
┌———┐
$ r: n g! u1 C+ o& L' X│干 燥│
' t6 P0 A3 r/ g9 K└—┬—┘ , h9 W+ J3 d* S7 t) f. \5 s/ c/ @
↓ & s- m* C3 g& B. Z0 D
┌———┐ * Z5 v( L" r+ U: `/ K4 A* ?
钠米氧化锌←—┤煅 烧│ 7 {( ]" B8 @6 H) s
└———┘
3 ]8 K- ]' T0 b& T. D, u7 B7 |
- T7 f9 E2 E" b0 B) e Z% d( }4 r4 v8 E, n( j
图1 纳米氧化锌工艺流程 ( O, u) O$ P! j; e9 x
+ n9 \, j0 n( Z% |7 X" a; `
2.纳米氧化锌的理化指标 3 p% i- E) m3 I
' @8 j; }( B/ D: p$ L目前纳米氧化锌尚无国家标准,各生产厂家都统一按1994年制订的化工部行业标准HG/T2572-94执行,所规定的主要技术指标项目如表1所示。 , J% [# j$ [* _% w2 e# F
# k6 c/ |" D \+ a) v; q
表1 纳米氧化锌的主要技术指标
: X$ {2 {8 l1 p" O2 J6 U& d& t& s
% k" Z( Z9 M H( h0 Z% d项目 控制指标 ; m/ d- X, U4 Y& f$ v3 a
氧化锌含量,% 95 ̄98
0 P: V4 p* H" P水分含量,% 0.7
7 L9 B& d) _& F+ K1 p) D& p1 t9 t水溶物含量,%≤ 0.7
" {6 h. D: t' ]2 E& Q& Y- `: _5 N灼烧减量,% ≤ 1 ̄4 . i7 R* I- C1 v0 E& ^
45μm筛余物含量,%≤ 0.4 3 N! t; P: H( X' `
比表面积,m2/g≤ 45.0 ! W7 w- }. @9 R4 |* ^% u
堆积密度,g/mL≤ 0.35
, W& j8 Y" m! B# R; {- ?
x# U% J9 M9 ?# l# D
3 N# p, [4 |% O0 A% m" @3.活性 4 ^4 `1 X+ W2 o* g8 C/ D* B, T( l- x
2 i' A7 i5 R1 J/ n0 B0 @" z①活性由来。如前已述,纳米氧化锌的活化并非来自外来附加物(为涂覆层),亦非通过偶联剂的作用,而直接源自纳米粒子的表面效应。纳米ZnO 的平均粒径≤ 50nm,比表面积达45 ̄50m2/g,与普通氧化锌相差达10倍,如表2所示。 6 Q& j [' x/ T v8 L
# b5 X5 C: G. u9 e9 u8 X表2 纳米氧化锌与普通氧化锌的粒径与比表面积对比
/ l/ ^; d8 Z4 o U) H7 u. J对比项目 纳米氧化锌 普通氧化锌
: T) e9 x) u" Q5 e Q粒径,nm 50 500 4 G; N& q4 j+ r
比表面积,m2/g 45 1 ̄5
* A" g' k9 K# I) j/ V4 ]# A/ H
: W4 }) P2 s' `' W8 _& K( @4 J2 K5 {: C$ ]- {! Q* q
因粒子细,纳米氧化锌的表面层的原子密集度大大增高,作为硫化活性剂使用的话,用量可大幅度降低。另外附带说明,应用纳米氧化锌后,硫化胶的透明度也可明显提高。
1 p# D) W/ F( u! u: }1 @- P+ }& Z; S' @/ |+ M- L- d. e
②活性效果。作为硫化活性剂使用时,其活性效果相当于普通氧化锌的2.5倍。也就是说,如果普通氧化锌用量为5份,则改用活性氧化锌2份就够了,也就等于减量60%。而作为氯丁橡胶的交联剂使用时,使用4份就可以达到普通氧化锌5份的效果,亦即可减量20%。 $ ]$ a6 r) j, B1 w9 a
4 ~! A# C1 D2 }4 d
下面所列的两组数据:第一组采用众乐牌纳米化锌( 生产单位湖南株洲市众乐化工有限公司),测试数据由上海工程技术大学提供,应用胶种为SBR/NR 并用胶;第二组所用纳米氧化锌由山西丰海纳米科技有限公司提供,用于NR/BR并用胶, 数据由银川中策公司测定。 / }+ \* O8 K1 C+ d7 J) o) Y
% s* z9 u! s/ H* J- j) B$ y
表3 第一组对比数据① & V# B+ c* X7 o3 a3 H* W
对比性能 纳米氧化锌2份 普通氧化锌5份 差异百分比,%② 5 t' _% x" s, n7 _4 w
T10 较长 较短 10 8 C4 S1 k, p3 o1 c
T90 略长 略短 6 ̄8
9 f) s$ ~8 `' f; |300%定伸应力 略高 略低 1 ̄2
6 z. w' j: i7 T8 a4 o2 g断裂强度 略高 略低 2 ̄3 - g$ u+ i, m1 L! r
扯断伸长率 基本相同
) O' w. K( s8 _拉伸永久变形 基本相同
" I8 p+ A, n3 y$ K" S$ l; V0 O9 e硬度 略低 略高 1 ̄2度
9 q# P/ L+ L. v$ e/ ]注:①用众乐牌纳米氧化锌,用于SBR/NR(60/40)并用胶,用量2份 8 t: F5 @/ D2 |
减量水平60%;
8 S' c: C1 U' V4 b②差异百分比〉10%的以较表示,〈10%的以略表示。 ; Q3 L' q# X6 }( k P
表4 第二组对比数据*
* t7 H% b6 V0 ]. d5 j& Z# Q! o对比性能 纳米氧化锌 普通氧化锌 差异百分比,%
. Q6 Y; m3 z1 B$ ^( o2 O7 k* RT10 较长 较短 15
# {+ }& ~$ U% MT90 较长 较短 10
' L( e0 N9 K7 `! F" U% {1 O300%定伸应力 较高 较低 20 6 s( b' f$ M+ d% e% J/ C7 m
断裂强度 略高 略低 5 . U) W6 b* X1 P* G
扯断伸长率 基本相同 基本相同
! u J9 }# f4 @7 a+ e2 `$ Q: i抗撕强度 较高 较低 25 8 X c; [. a- b# ?/ [% d6 K9 J
阿克隆磨耗量 较少 较多 15 ̄20 ( L( e! L; |, w" q" h4 ^: i% T
5 U7 a" S- v: o7 e! j
! Q( j% C" S2 c7 u% x. X注:*用丰海纳米氧化锌,用于NR/BR并用胶(50/50),用量3份减量水平40%。
. n" e' V$ P" d* R+ y; b0 s- Z/ b% R% h8 E, f' N+ ~0 y
从表3和表4可知,两组有些项目趋势相同,而第二组有的项目差异较大,这是因为第一组的变量水平有4个(2、3、4、5份),而取值于最佳水平即2份;而第二组则只有一个变量水平,即3份。但第二组则提供第一组所缺的撕裂和磨耗值的对比,其性能涵盖面比较广,特别对撕裂、磨耗等动态性能而言,纳米氧化锌的优势更为突显。
) C7 V6 m6 J; [2 e4 N" @& d& q( U% k0 v1 k/ |
三、纳米氧化锌的应用和试用
# M8 w1 n& b/ g. ~1 s+ |4 G; S- Q% W- x* @0 |! C2 a; J) F# h0 u
在我国橡胶行业,最早应用纳米氧化锌始于90年代中期,当时有的单位已经正常投入生产。如天津市宝坻县大华鞋业集团从1996年起即批量应用于胶面靴,至今已有六七年历史。也有的单位目前刚由试用转人正常使用,更多的尚处于小批量试产阶段。任何新型材料的推广应用都要经过多次反复试验,而且由于各厂产品不同,所用胶种不同,具体条件也不同,因此他厂的经验只能提供参考和借鉴。加之由于缺乏对纳米材料系统介绍,所以推广过程比较缓慢,这也是正常的。因此我们这里把收集到的有关纳米氧化锌的实际情况汇总如下: 6 w2 d% I% |. E+ u& @7 t. o
, o( L/ K- p. ?" ?6 D
1.作为硫化活性剂。实践告诉我们:纳米氧化锌适用于NR、NBR、SBR/NR、NR/ BR及RR/NR等单用或并用胶中。 4 T1 V! L6 z+ r" k! _0 L# _7 U5 |
# Y2 V6 o( o W+ p6 ^8 s①在NR单用中与普通氧化锌对比 ( I3 X/ {# f; U l
, S }; f; h/ ~, P$ D3 L% h
试验单位:南京理工大学 / U/ |8 L- L( Q8 {" q; j( o
+ p/ i* ?3 E1 }, j: A% o; l+ ]
纳米氧化锌:众乐牌纳米氧化锌
& k8 m' u( W% U) c( E6 }9 [1 c h& v6 `9 M) V) Y2 r/ \% i
试验配方:NRl00,硫黄1,促进剂CZ2,硬脂酸2,炭黑40,氧化锌( 纳米氧化锌1、2、3、4、5份,普通氧化锌5份)。
* {, E* r5 O- u
4 X) M# U0 y, z2 B5 _硫化条件:143℃×l5'
- D) |) M e, w! `" A% r( w- A+ ?) s0 H2 D
试验结果,见表5。 3 G [ N4 h6 q; b- u6 j- y
# z @( ^/ n% E, A$ D7 i, v7 g+ S表5 在NR中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
; x q0 S! `# c4 h/ S/ f l9 K" B
5 y7 H* X+ d3 ~9 I品种 份数 T10,分 T90,分 300%定伸/MPa 断裂强度/MPa 3 {, Q: X8 o4 F( P, n, E# \
普通氧化锌 5 7.4 9.3 4.25 21.8
! g: H) X, H/ Y. {- P( A纳米氧化锌 1 7 8.4 6.25 19.75
+ I3 ]* w3 d3 S; i8 x; W! E8 s8 |# M3 C8 Y纳米氧化锌 2 6.8 8.4 7.83 24.67
1 d4 a! P2 X0 t; V$ k: E2 j纳米氧化锌 3 7.2 8.6 5.75 20
' m- o5 J; H, i5 w) i纳米氧化锌 4 7 9.2 6.5 19.83 * ]5 T" f' z6 s ?7 E! e
纳米氧化锌 5 7.4 8.8 7.5 22.75 0 f) X8 @2 Z' a
& [+ F) X. L5 m: R5 M/ k
品种 份数 扯断伸长率,% 永久变形,% 邵氏硬度A,度
) x! k e# Y9 g6 H( t普通氧化锌 5 569 19.23 63.2
: O1 W. U7 `: w0 X' Z# d纳米氧化锌 1 610 16.61 64 $ Z2 V: a! B. H" h) m: i
纳米氧化锌 2 569 18.32 63.7
' d6 o: k9 S" D" N+ u纳米氧化锌 3 54.6 17.76 64.2
6 y7 t# }: M6 b9 c纳米氧化锌 4 5.6 18.48 65.2
2 v9 ?4 W- a; D, {纳米氧化锌 5 524 19.84 66.1
* B0 i1 F- C k0 f' h" V' Q" A: v. K, f9 C& F
4 J) c1 F1 C) [$ T
由以上数据可见,以纳米氧化锌2份的综合性能最佳, 无论在硫化速度及物性均好于普通氧化锌5份的传统用法,也优于纳米氧化锌的其它变量水平。 " j' V" e% v6 H5 @% R
! Y* F( f! Y6 {! h! I$ U7 _# @②在丁腈橡胶单用中与普通氧化锌对比 / f, `4 L+ q( X5 o" Z
! g( F s! T/ t, M/ ~
与天然橡胶一样,丁腈橡胶也是二烯类橡胶,在传统的硫黄硫化体系中,习惯使用5份普通氧化锌,本试验只作2份纳米氧化锌与5份普通氧化锌的对比。
# @4 O; C! c/ K8 [, p: ]5 F. R% a2 ~ U5 `# z
试验单位:常熟市工业胶辊有限公司
+ Q4 E3 K. O8 ~% F
, m- m! R/ D* g' E# A1 Z纳米氧化锌:众乐牌纳米氧化锌 8 O( P: \$ w3 `& o3 f! D
6 s6 u! v' O( C! o" H
氧化锌用量:纳米氧化锌2份,普通氧化锌5份
- g6 s& W/ y/ G; b, Y
1 R* X& d) d7 Q; O& s试验结果,见表6。 * M" q9 c- b$ ^- l# {$ c, C
9 \! g. D3 ^! |# M* ~+ B9 c' |. v4 v
表6 在丁腈橡胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比
; m& B8 Y% _2 J; X# E0 h. j5 h品种 份数 300%定 断裂强 扯断伸长 永久变 邵氏硬 4 E, |* v: u. t9 m/ V' a h
伸/MPa 度/MPa 率,% 形,% 度A,度 1 _6 X% h1 V, H- V$ @' c5 ~
普通氧化锌 5 8.73 23.77 590 18 67
6 ]2 o2 S' U0 s5 P; V纳米氧化锌 2 8.94 24.77 590 18 66 $ E" h a6 H+ h! P W5 b
. _9 s! D1 @% }% L+ Z5 a+ r3 \' r- Q7 B8 L
由表6可见,在丁腈胶单用中,纳米氧化锌减量(60%) 使用与普通氧化锌传统用量5份相比,性能处于同一水平并略有超越。
& h4 J; c% X9 y/ d+ |9 s0 S$ T) r5 D* C& w# l
③在丁苯/天然并用胶中与普通氧化锌对比 9 C# J* @) u4 P: R" F1 U- O
9 v) O: {0 t& E. G8 ]: W! m: M
试验单位:上海工程技术大学
5 ~& F% b$ ?- T: d* q9 A- O
9 B& s8 n, O) J纳米氧化锌:众乐牌纳米氧化锌
4 z9 ^9 n1 J* H# V! U( _! I* e& C( @) `8 \$ v4 o# P9 s
配方:丁苯橡胶60,天然橡胶40,硫黄2.0,促进剂DM0.3,促进剂CZ1.0, 硬脂酸1.5,防老剂A1.0,高耐磨炭黑24.0,半补强炭黑10.0,机油5.0,轻质碳酸钙 25.0,氧化锌(众乐牌纳米氧化锌2、3、4、5份,普通氧化锌5份)
2 c! @! t5 e6 B* S; P# U6 h; E0 C! K; e5 W/ W2 ^
硫化条件:155℃×7'
3 X$ E; Y* P0 _7 z
# I" F: [8 ]! Y/ G; d. ?: m试验结果见表7。
6 J7 {" G) X$ e* B- S8 {9 [/ K7 {/ i% i, a3 N4 l
表7 在丁苯/天然并用胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比 ; }$ ^/ @% a& l: @- {
品种 份数 T10,分 T90,分 300%定伸/MPa 断裂强度/MPa
5 w6 h k( p7 C普通氧化锌 5 2'42" 4'48" 7.004 15.981
4 ?) x8 d8 r! W( }+ v1 m纳米氧化锌 2 3'18" 5'51" 8.453 16.548
' Y% {! m$ G, f7 _纳米氧化锌 3 3'24" 6'6" 8.869 14.315
3 y; v9 j& \+ T纳米氧化锌 4 3'30" 6'21" 8.550 13.879
$ ?$ n- Q, n p纳米氧化锌 5 3'30" 6'18" 8.484 14.157 " F# z: L' w) w
! ]* ~9 `0 }! p7 ~2 V品种 份数 扯断伸长率,% 永久变形,% 邵氏硬度A,度
3 U9 ]7 d5 p+ M, J% r" p V2 o% I, a普通氧化锌 5 470 15 63
" M _- d% f( w: |5 s纳米氧化锌 2 442 15 63
, k1 h+ V5 Y. I5 u; a$ X纳米氧化锌 3 403 15 65
5 I, A4 p( } G+ F纳米氧化锌 4 412 10 65 : C( E C; G1 Z8 S4 f% D
纳米氧化锌 5 423 15 65 + n! p: K6 j; v) F( {
Y" O1 U& e" w, ~- g" W
6 L) K5 i2 l, M9 ?" b④在顺丁/天然并用胶中与普通氧化锌对比
4 J! E& D) d3 ^( d' z4 p$ v3 y4 z5 m2 ]4 C& n
试验单位:中策(长城)橡胶有限公司 - W( ]% m( J$ D* O. t, w
1 m. P6 x- M* ~0 N/ n1 {
纳米氧化锌:山西丰海纳米科技有限公司 ! O" M4 f! c( n, J2 V% P
4 F6 c$ _4 j* @! p6 ~* Y A& o; s: |' T* ~
配方:天然橡胶50,顺丁橡胶50,炭黑53,防老剂1,促进剂0.8,硫黄1.5 ,操作油17,硬脂酸3,其它3.5
9 `8 P% s6 D7 x( P/ p* t1 I8 Y z+ f m, X* b
氧化锌 普通或纳米氧化锌3份,不变量
* U9 {8 ~6 `" j% k1 D% i+ U# \7 K1 k/ i9 P4 N, w7 I) T9 J
硫化条件:143℃×40' . u* I9 ^" @% Y. W( k/ p |
d# y1 K3 t' W4 V! ]" \
试验结果见表8。
M" p8 D/ T5 ~$ _: l7 y2 p8 g6 @" e0 n' T
表8 顺丁/天然并用胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比 $ m1 L+ Z2 V9 U$ u2 Y' @ C1 u
品种 份数 T10,分 T90,分 300%定伸/MPa 断裂强度 扯断伸长率,%
5 c3 p4 o: w# X! |; M角/MPa
+ c. s, r0 q6 t* S. e* ?9 d普通氧化锌 3 12.7 26.5 9.3 22.8 577 6 {1 }$ j3 K- p: |# P3 \0 h
纳米氧化锌 3 11.9 25.7 10.8 23.8 587
4 n+ Z( K( [9 h. o0 e
; N. }& h3 U! x# [品种 份数 永久变形,% 硬度邵氏A,度 磨耗量/cm·1.61km-1 撕裂强度 " c; U/ w g# ^2 N
/KN·m-1
/ c" ] v+ T) _. P0 L3 v普通氧化锌 3 16 66 0.090 95 ( R6 M: W. Y& [+ z9 l, p( ]
纳米氧化锌 3 14 66 0.076 107
9 B5 K6 O/ l& M: n. e
/ n8 i( H5 u4 z
' R# G {4 T$ U: c% b本试验虽未提供变量情况下与普通氧化锌的对比数据,但却列示了在等量(3份) 使用的情况下,用纳米氧化锌的所有性能(硬度相等除外)均全面超过用普通氧化锌的相应数据。
1 b7 d1 r O# m* b/ \0 J6 H4 }# X" Y2 R) L
⑤在再生胶/天然橡胶中与普通氧化锌的对比
; Z. ]5 J R, U/ y4 s
1 l' i# J* w: w+ l1 d# ^) c试验单位:石家庄塑胶总厂
0 ?) ~5 W' O) |
9 i I+ M* K$ S/ W7 K纳米氧化锌:乐众牌纳米氧化锌 : |/ d5 X4 E: p$ J3 Y: C
: q: \: t: O# r配方:天然橡胶30,再生胶70,促进剂CZ1.5,
+ G2 Q0 \. N* w1 M" t
/ Q/ h& u- I8 |: f. _: J促进剂DM1,硬脂酸1,半补强炭黑50,
& R% g2 p7 r3 y) z6 |3 D* b& {3 b* P+ B8 l4 G3 E
防老剂RD1,防老剂4010NA0.5
/ @4 }2 B$ v" Z* x/ F* `4 }6 z! N n. @0 E) e% A2 c$ w) i
ZnO(普通氧化锌2、3、4、5份,纳米氧化锌2、3份)。
" }. l; _, B6 W2 Y1 x* z' H. Q' k! A+ @/ K8 d
硫化条件:143℃x10';老化条件:70±1℃×72h
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试验结果见表9。 8 _( A3 |0 ^( N4 d- A2 a& R, x
3 N. K$ b# N i0 U7 j2 y0 M8 C
表9 在再生胶/天然胶中纳米氧化锌与普通氧化锌性能对比 * T8 c. N, K3 A3 M4 N
品种 份数 T10 T90 断裂强度/MPa 扯断伸长率,%
% _. n) M- l! r) V; {2 T—————— ———————
: s# A0 ^; N( m1 |4 k& N# V4 g老化前 老化后 老化前 老化后 : ]" @$ b( D+ U; P0 x0 r, ^# N P; ~( z* }
普通氧化锌 5 3'48" 6' 8.4 8.1 100 92
; K4 p" Y; w& x3 V" M d* f4 {普通氧化锌 4 3'24" 24" 8.2 — 100 —
- w0 q3 u1 n6 `! L) A0 V6 H普通氧化锌 3 3'12" 5'12" 8.1 — 100 —
1 B% G, `) S* L. {普通氧化锌 2 3'24" 5'18" 8.3 — 100 — & Z' B. \, G- B4 u7 l- v: d
纳米氧化锌 3 4' 6' 8.4 8.7 100 80
: B5 B n: Y4 d. C# g9 {. i纳米氧化锌2 4' 6'10" 8.9 8.0 100 80 + ^; ^' h& H/ v$ w9 [6 ~4 D
0 r* I2 D m+ b1 A9 A1 V' \ a
0 ~ P' p' |9 W: ` s从表9来看,纳米氧化锌在以再生胶为主的胶料中, 其趋势也和在其它胶种相似,以纳米氧化锌2份为最宜。但在老化后,个别数据呈反常,如当纳米氧化锌为3 份时,老化后断裂强度反而上升,估计为测试计算错误,也可能欠硫所致。 , y) P0 _& a, N$ u
6 R! W4 x0 c, G2 N: Y4 v. L2.作为氯丁橡胶交联剂。某些含氯橡胶如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶等因氯原子的强极性妨碍了硫黄打开大分子双键,从而影响交联的过程,因此氧化锌被用来与氯原子作用,生成醚键。由于纳米氧化锌表面活性强,有利于反应的进行,从理论上说可以实现减量,实际应用也证明这点。常熟市工业胶辊有限公司分别以2、3、 4和5份纳米氧化锌和5份普通氧化锌(传统用法)作对比,结果表明,4份纳米氧化锌所达到的性能水平与5份普通氧化锌持平,而用5份纳米氧化锌所达到的性能则超过 5份普通氧化锌。由于氧化锌作为交联剂时所参与的作用与作为硫化活性剂时不同,所以减量有效性不明显,但在等量情况下则更为明显。具体数据见表10。
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表10 纳米氧化锌用作氯丁橡胶交联剂与普通氧化锌的效果对比
7 y8 s6 U0 B5 L. d6 ~8 n n+ c' h项目 普通氧 纳米氧化锌
, z- b% [' v; l- s. V7 E, @————————————— 5 f4 C6 C4 `- t# y0 b* z
化锌5份 2份 3份 4份 5份
5 i9 J8 G) |! E断裂强度/MPa 6.11 5.26 5.26 6.30 6.62
7 a2 V+ ^8 D1 O( D5 D1 f扯断伸长率,% 640 600 620 590 600
$ k; E" G) B8 D6 g: O. U永久变形,% 30 30 30 34 32 0 y" H& t% G9 H2 d n0 @/ { w
硬度(邵氏A),度 45 43 43 44 45
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9 A6 h i8 h- S$ y1 E3 G四、几点归纳
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# a; k( b# ^: y$ ^1 V7 `+ e1.通过应用试验和实践证明,纳米氧化锌由于活性大,当取代普通氧化锌在橡胶中应用时,或者在减量情况下保持普通氧化锌不减量(传统用量)时的性能;或者在不减量的情况下提高性能。由于氧化锌是一种比较昂贵的原料,应优先考虑减量应用。
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. O0 B6 `" d$ L! R; [2.就目前已经应用面来看,作为硫化活性剂纳米氧化锌适用于二烯类通用胶( 单用或并用),包括NR、SBR、BR、NBR及RR;作为交联剂(硫化剂) 适用于氯丁胶。迄今未试用过的胶种如IR、IIR、EPDM等则有待今后补做。 7 ^, R. A% f/ i1 j' n% t& z
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3.作为硫化活性剂,减量水平可取2 ̄3份(传统为5份);作为交联剂, 减量水平可取4份(传统为5份)。鉴于产品配方及使用条件千变万化,所以具体取哪一个水平应通过变量试验。但有一点是否定的,变量应取综合性能的最佳点,而没有必要再附加保险系数。如果试验表明2份最佳,就不要用3份,因为用量大于最佳点时,性能反而出现下降(可参见本文表5及表7实例)。 9 p5 I/ i0 @% m, }# {8 d
- N" ~0 h! T) E4.推广纳米氧化锌不仅因为它是纳米材料,另外还有三层意义:第一、因为减量,可以取得可观的成本下降,给用户带来经济效益;第二,纳米氧化锌以镀锌废材为原料,因此有助于物质的再生利用和环境保护。第三、它在橡胶工业中的应用面广,影响也大。 |
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