炭黑在橡胶制品中的应用

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炭黑在橡胶制品中的应用  
  
$ J* W! k% j5 p* d     炭黑主要用于橡胶，橡胶工业中主要产品是轮胎。轮胎工业使用的炭黑约占整个橡胶工业所需炭黑的80%以上。一般将各种机动车辆(包括摩托车)轮胎以外的其它橡胶产品统称为“橡胶制品”。橡胶制品每年所消耗的炭黑大约占橡胶用炭黑的20%。如按2003年我国橡胶(指混炼胶)总耗量345万吨计，炭黑占混炼胶的1/3左右，则2003年的炭黑使用量在115万吨左右。因我国2003年炭黑进口稍大于出口量，所以这个数字与我国2003年炭黑的统计产量101.81万吨较接近，由此看来，我国的橡胶制品行业对炭黑行业来说也是一个举足轻重的市场。

- Y6 K+ m& R1 R    橡胶制品行业与轮胎行业不同，其产品不像轮胎产品那样单一，而且不同轮胎和轮胎的不同部位胶料的性能要求比较明确，有一定规律性。另外，多年来，炭黑行业生产的各种硬、软质炭黑品种系列和性能要求，都是根据轮胎的使用要求设计的，炭黑业界人士比较熟悉。而对橡胶制品所需炭黑则知之甚少，直至今日国内尚无橡胶制品精细化炭黑。

    橡胶制品种类繁多，使用条件和性能要求各异，根据主要使用功能，产品有胶带、胶管、胶板、橡胶减震制品、橡胶密封制品、胶辊、导电或防静电橡胶制品、硬质橡胶以及胶鞋等几大类产品，而每类橡胶制品又根据用途、使用条件而细化为若干品种。为满足各种不同制品的性能和使用要求，橡胶配方人员从使用橡胶、硫化体系、补强填充体系、软化体系、防老体系以及加3252艺体系上，综合考虑选择合理的配方、各种配合剂以及加工艺条件，满足制品使用性能的要求。
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    炭黑是补强填充体系中重要的补强填充剂，对橡胶胶料的物理机械性能和加工工艺都有重要影响，但对于胶料的耐热、耐油、耐腐蚀性介质等性能的影响远不及橡胶、硫化体系以及防护体系大和直接。正由于这种缘故，一般橡胶配方人员对某种炭黑的具体性能指标不如炭黑技术人员重视，往往只重视选用某种类型炭黑，而不详细考察使用炭黑的具体指标，或通过不同品种炭黑并用，炭黑与无机填料并用达到制品的使用要求。所以很难量化炭黑具体物化指标的影响。本文简要说明每类橡胶制品的使用条件和性能要求，介绍合理使用炭黑的一般原则，供炭黑业界人士参考。
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% |/ }0 G1 {' Q! Q+ a0 K3 j    1  胶管
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    胶管是橡胶制品中的大宗产品之一。据国家统计局统计，我国2002年胶管行业生产的各种胶管产量总计为23048.84万标m[以1英寸(25.4mm)为标准直径计]。胶管制品广泛地应用于机械、汽车、建筑、化工、运输、医药、农业等各行各业。各种不同的胶管有不同的使用要求。一般来说，按使用要求可分为普通胶管，即指在常温下输送空气、其它惰性气体或水、其它中性液体的夹布胶管；特种胶管主要有耐油胶管、耐酸碱胶管、耐热胶管、液压胶管、泥浆喷射胶管、刹车自动胶管、潜水胶管、食品专用胶管、医药用胶管等等。各种胶管使用要求不同，配方亦不相同。除食品、医用特种胶管以及浅色胶管一般不使用炭黑外，均毫不例外地应用炭黑，或将炭黑与其它无机填料并用作为补强填充体系。
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    1.1  普通胶管
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    普通工业胶管的胶料包括内层胶、擦布胶、填充胶(亦称中胶)和外层胶等。各层胶的技术要求不同，配方也有变化。

    1.1.1  内层胶
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    内层胶的胶料要求具有一定的强伸性能、良好的弹性以及一定的耐老化性能。另外胶料也要有良好的气密性，以保证胶管在承压状况下不产生渗漏。在橡胶配方中一般以选用天然橡胶和丁苯橡胶为主，或者采用天然橡胶、顺丁橡胶并用。补强体系通常选用高耐磨炭黑、半补强炭黑、通用炭黑或并用。炭黑在橡胶中主要起补强作用，增加交联密度，如在天然橡胶中可提高硫化胶的定伸应力，在合成胶料中，可明显地提高硫化胶的拉伸强度，如加入高耐磨炭黑的合成胶料的拉伸强度和定伸应力大幅度提高。填充通用炭黑和半补强炭黑，虽然胶料的拉伸强度和定伸应力没有像高耐磨等活性细粒子炭黑填充胶料那样高，但弹性较好，扯断伸长率较高，从而提高了胶料的耐屈挠性能。软质快压出炭黑(N550)粒子适中，结构较其它软质炭黑高，有利于挤出胶管成型，表面光滑，尺寸稳定，也常用于胶管产品。胶管胶料用炭黑的填充量一般从20-50份不等。另外，也常加入无机填料，除白炭黑外，常使用碳酸钙、陶土等非活性填料与炭黑并用。有时无机填料加入量较大，一般在30-90份不等。在内层胶中大量加入无机填料可有效降低胶料成本。

  C' s1 j$ b. R- B; z    1.1.2  擦布胶与填充胶
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, j( q" r, i. ^! c+ C5 T( H    擦布胶主要分布在胶管的中间层，使骨架层与内外两层胶牢固结合。该层胶要求胶料的流动性要好，能渗入到纤维及织物的结构中，以提高各部件的粘附强度，并起一定的缓冲作用。当然也要求胶料要有一定的强伸性能及耐屈挠、耐疲劳性能。胶料橡胶的选用以天然橡胶为主，适当配用丁苯胶、顺丁胶、氯丁胶等。擦布胶的含胶率要比内层胶高一些，为35%-40%。炭黑常用软质炭黑，如半补强炭黑、通用炭黑或两者并用。使用软质炭黑，与硬质炭黑相比，在相同的填充量下，胶料的粘度较小、流动性较好，有利于胶的渗透。另外，耐曲挠、耐疲劳性能也要好。加入无机填料如碳酸钙、陶土也可提高胶料的流动性，并且可降低产品成本。
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- k8 Z" F1 Q) t' J4 j% j' k    填充胶亦称中胶，它充填满骨架层之间空隙，起骨架层之间的缓冲作用，提高管体结构的密实性和整体性，减少管体骨架材料之间在动态下的摩擦疲劳和生热影响。橡胶选择与擦布层胶相同，采用半补强与高耐磨炭黑并用效果较好，但用量少于内层胶和外层胶，适量加入高耐磨炭黑可提高胶料的强度。
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    1.1.3  外层胶
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7 J* L/ L) `6 h6 e9 ^( s. r    胶管的外层胶是胶管的主要部分。外层胶必须满足使用环境和工作条件的需要，保护骨架层不受外界损伤。胶管在使用时频繁受到扭拉外力以及与地面接触，所以要求要有良好的抗拉、抗撕裂和耐磨性能。长期暴露在大气中或恶劣气候条件下使用的胶管要有优异的耐老化性能，橡胶通常以氯丁胶为主，并与天然橡胶并用。炭黑一般选用高耐磨炭黑与半补强炭黑并用，用量稍少于内层胶的炭黑用量，这样胶料的强伸性能可满足上述使用性能要求。

. g( o1 Z! l' z9 }    1.2  特种胶管
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    特种胶管因其使用条件和要求特殊而区别于普通胶管。特种胶管根据特殊的使用条件和输送介质要求制作。具体有耐热、耐油或耐酸、碱(俗称“三大耐”)或其它功能胶管。对于特种胶管来说，其配方中起主要作用的是橡胶的选择以及硫化体系。补强填充剂炭黑的作用仍然与普通胶管相同，主要是影响橡胶的强伸性能，耐磨性以及加工性能，对耐热、耐油、耐酸碱等无直接影响，但对防静电或导电功能有利。随炭黑配合量的增加和导电炭黑的加入，胶料比电阻降低。食品、医疗用橡胶管制品基本上不使用炭黑作为补强填充剂。
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; `: N: @/ c& @! V    1.2.1  耐热胶管
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0 A- E3 L4 {2 ^: o3 ~    硫化胶的耐热性决定橡胶制品的最高使用温度和时间，而耐热性主要取决于所用聚合物的类型和结构特点。所有耐热聚合物的共同结构特点是，它们具有不易起反应的化学键结构，主键具有较高的键能，键能越高，其耐热性越好。各种橡胶都具有各自的使用温度范围，制品的使用温度一般不能超出该制品所用橡胶允许的最高使用温度，所以只能根据橡胶制品的使用温度选择相应的耐热橡胶。硫化体系的选择是仅次于橡胶的重要影响因素。不同硫化体系形成不同的交联键结构，而不同的交联键网络类型对橡胶耐热性也是不同的。键能愈大，硫化胶的热老化性愈好，吸氧速度愈慢，硫化胶的耐热老化性能亦愈好，如碳-碳键(-C-C-)比单硫键键能高，和单硫键比多硫键的键能高，吸氧速度慢，所以耐热性好，反之较差。选用过氧化物硫化，或用有效、半有效硫黄硫化体系的硫化胶，形成较多的碳-碳键和单硫键，较少的多硫键，所以在同种橡胶制品中耐热性较好。
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- x- a  k. G4 u, L  \+ V, h    对于填充体系而言，一般无机填料比炭黑有更好的耐热性，例如白炭黑、活性氧化锌、氯化铝等。在丁腈胶料中，炭黑的粒径越小，即比表面积越大，则硫化胶的耐热性越差，所以耐热橡胶制品配方往往选用无机填料，或硬质高耐磨炭黑与无机填料、软质炭黑并用的填充补强体系。这样既照顾到耐热性，也保证了对基本物性的要求。另外，在耐热橡胶配方中，如选用过氧化物硫化体系，过氧化物又含有酸性基团，如过氧化二苯甲酰(BPO)，如选用酸性填料如混气槽黑，则硫化没有影响，比较合适。但若选用无酸性基团而为碱性的炉法炭黑时，则会消耗部分BPO的酸性而对其硫化有不良影响。相反，如选用过氧化二异丙苯(DCP)硫化剂时，则碱性炉法炭黑几乎没有影响，而此时若使用酸性填料或酸性炭黑则妨碍其硫化。对耐热胶管来说，耐热性虽然是要达到的特殊性能，但作为胶管基本功能要求的力学基本物性，是一切配方考虑的前提。炭黑是硫化胶基本的、比较理想的补强剂，各种制品一般都要使用，这就要求在配方设计时综合各种因素，扬长避短，满足各方面的使用要求。

: H5 O3 g7 F; v  E    1.2.2  耐油胶管

    耐油胶管除要满足作为胶管的基本力学性能要求外，突出的是要满足耐油性能要求。橡胶的耐油性是指硫化胶抗油类作用的能力，即当橡胶制品与各种油液长期接触时，油液能渗透到橡胶中使之膨胀(或称体积增大)，或者油类介质可以从硫化胶中抽出可溶性配合剂(如增塑剂)，导致硫化胶收缩(或称体积减小)。所用的油有机油、液压油、发动机油、燃油等油类。耐油性的评价，通常是用标准试验油测定硫化胶在油中、在规定的温度和时间浸泡后的体积(或质量)变化的百分率，或硬度变化的百分率(或差值)。

    硫化胶的耐油性主要取决于橡胶、硫化体系以及所用油的化学性质。油类通常是非极性的，所以含有极性基团的橡胶如丁腈橡胶、氯丁橡胶，两者极性相差较大，对非极性的油类有良好的稳定性。再者橡胶的硫化体系对改善耐油性有重要影响。一般说来，耐油性随交联密度的增加，网络结构中自由体积的减小而使油的渗入和扩散困难，从而增加耐油性。另外，与交联键的类型亦有关，用过氧化物硫化或有效硫黄硫化的胶料(如丁腈胶)比用普通硫黄硫化体系的胶料的耐油性要好。对作为填充补强剂的炭黑而言，虽无直接影响，但间接影响耐油性，主要表现在两个方面，一是增加炭黑的使用分数，降低了胶料中橡胶的体积分数，可以提高胶料的耐油性，另一方面填充的炭黑都具有活性，而且活性越高可增加硫化胶的交联密度，增强橡胶分子之间的结合力，从而增强了抗油渗透和膨胀能力，所以提高了橡胶制品的耐油性能。因此若从耐油性的角度说，在胶料中填充的炭黑粒子越小，活性越高。但在实际应用中，往往要求耐油的胶管也同时在温度较高的条件下使用，所以同时要求既耐油也耐热，这就要综合考虑产品的实际使用条件和加工工艺，往往采取硬质高耐磨炭黑和软质通用、快压出半补强等炭黑并用的方法。软质炭黑品种加工性能也比较好，特别是挤出胶管，如使用粒子居中、结构稍高的快压出(N550)炭黑则制品尺寸稳定、表面光滑，是常选用的炭黑品种之一。

9 l  V5 e' B9 c# ?) }  }    1.2.3  耐酸、碱胶管
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    该种胶管长期使用在与化学药品接触的场合。化学药品主要是各种酸、碱、盐溶液，由于它们对橡胶制品的氧化作用，常常引起橡胶和配合剂的分解，造成硫化胶的腐蚀或引起橡胶的溶胀。

    对耐酸、碱要求不高的胶管，可采用天然橡胶或与丁腈橡胶、氯丁橡胶并用；对接触腐蚀性较强的介质的胶管，可选用丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶等特种橡胶。采用的硫化体系要本着增加交联密度、提高硫化胶的弹性模量，是提高硫化胶耐化学腐蚀介质的重要措施。
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7 i  W9 s5 v& ?+ a" \2 b    耐化学腐蚀介质的胶料配方所选用的填充剂应具有化学惰性，不易和化学腐蚀介质反应，不被浸蚀，不含水溶性电解质等为原则。炭黑对化学腐蚀介质一般比较稳定，填加炭黑也增加了胶料的交联密度，提高硫化胶的弹性模量，对提高胶料的耐腐蚀性能有利。根据胶料的力学性能要求选择炭黑的品种和填充量(如根据硬度要求决定炭黑填充分数)。胶管配方中一般选用高耐磨炭黑或半补强炭黑，或两者并用效果更好。其它填料可选用硫酸钡、陶土等。在保证物理性能和加工性能的前提下，可适当增加填充补强剂的用量，减少含胶率，可提高制品的耐酸、碱性。

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lianlian21

学下

saul

bucuo

michael2002

谢谢楼主

自由人物

谢谢楼主

ZG1234

刚开始接触炭黑学习一下............楼主辛苦了.

TGJ_777

好材料，学习学习，楼主辛苦！！