应用于氯化聚乙烯橡胶交联的硫化剂和促进剂

hengnuochem · 发表于 2011-11-9 18:09:25

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应用于氯化聚乙烯橡胶噻二唑硫化交联体系的研究进展
任朋成黄明路
（烟台恒诺化工科技有限公司，山东烟台  264006）
摘要：近年来国内外都在研究含卤素特种橡胶的新型硫化体系--噻二唑硫化体系。随着特种橡胶在电线电缆、胶管胶带和汽车橡胶制品中的应用越来越广噻二唑硫化体系的研究也逐渐深入。噻二唑硫化体系由噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、TDDS(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国)，BF ]和氧化镁或氢氧化镁以及其他填料组成。本文着重研究了以ECHO.A为代表的噻二唑硫化体系的组成、配比、应用、硫化性能比较，为噻二唑硫化体系在含卤特种橡胶中的推广应用奠定了基础。
关键词：噻二唑硫化体系；噻二唑衍生物；硫化剂TDDS；促进剂BF,含卤橡胶
氯化聚乙烯橡胶
硫化速度和交联程度是衡量交联弹性体材料性能的重要指标。由于含卤橡胶多数是饱和橡胶,分子主链不含双键,因此不能用二烯类橡胶通用的硫黄/ 促进剂体系作硫化体系。最初,国外参照PE 交联的方法采用过氧化物硫化体系作特种橡胶的硫化体系;后来,开发了含卤橡胶的非过氧化物硫化体系,即硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系[1-4]
噻二唑硫化体系可以用于含卤橡胶例如氯化聚乙烯橡胶（CM）,氯醇橡胶（ECO，CO）氯丁橡胶（CR）氯磺化聚乙烯橡胶（CSM），氯化橡胶，氯丁二烯橡胶（EVA）的硫化交联[5]。TDDS在噻二唑硫化体系中用做交联剂，TDDS是一种噻二唑衍生物。一般条件下含卤橡胶具有很好的耐油、耐热、和耐臭氧的性能，选择适当的硫化体系是影响含卤橡胶硫化的关键。在含卤橡胶的应用中，要求其具备适当的压缩比和耐热性。过氧化物常被用作交联剂，但是应用范围比较小硫化缺点也比较多。TDDS能比过氧化物产生更好的延展性，消耗更少的配合物。采用噻二唑硫化的特种橡胶制品具有阻燃，耐高温，耐寒，耐臭氧，耐油性能和压缩永久变形小，撕裂强度高的优点，噻二唑硫化体系的硫化速度比NA-22 硫化体系快得多,硫化胶物理性能与过氧化物硫化体系硫化胶相近,撕裂强度又大于过氧化物硫化体系 ,即噻二唑硫化体系兼具硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系的优点,特别是噻二唑硫化体系还能无模硫化和可使用廉价的芳烃油作增塑剂,而硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系胶料不能用芳烃油作增塑剂。噻二唑硫化体系不仅可以用于橡胶型含氯聚合物硫化交联，还可以用于热塑性弹性体的交联，可以用于共聚物也可用于均聚体系硫化交联，在含氯橡胶和天然橡胶合成橡胶（NBR,SBR,EPDM）共混体系中可以起到共交联作用[6-7]，适合于制造各种混炼胶。
TDDS噻二唑硫化体系的优点：
 可以作为单一硫化体系使用，硫化速度快，正硫化时间短，防止焦烧
 硫化过程对环境没有污染，不会产生喷霜，没有刺激性气味
 操作安全，操作过程中及制成的制品中无刺激性臭味
 可以在硫化罐中无模硫化，也可以在硫化机硫化，适合注塑
 可以用廉价的芳烃油作为增塑剂
 硫化过程不会被空气氧化，分批硫化的橡胶制品差异小，适合大规模硫化
 低消耗，高性价比
一．噻二唑硫化体系的组成
噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、交联剂TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁和其他填料组成[8]。

1. 交联剂-TDDS
噻二唑硫化体系中TDDS起到一种亲核试剂的作用，可以硫化任何含卤素橡胶。因此许多廉价的填充剂，油和增塑剂都可以同TDDS一起使用。TDDS硫化机理是含卤素橡胶脱去卤原子与TDDS形成交联。这种亲核试剂代替卤族元素在弹性体的骨架上形成交联TDDS。应该与胺类促进剂和一种碱金属氧化物一起使用。硫化速度可以通过提高胺类促进剂和金属氧化物的份数来提高，但是这样会使硫化性能降低。硫化速度也可以通过加入含结晶水的化合物来加快。
为了说明TDDS的硫化性能我们作了表I，表I为TDDS硫化CPE的性能

表I ECHO.A硫化CPE配料和性质
组成             最低限度的       适度的    最高限度的
CPE0136             100             ----          ----
芳香油790          30             ----          ----
MgO D             5.0             ----          ----
表I续
硫化剂TDDS       2.5          ----          ----
SRF-N762             50             80          100
FEF-N550             ----             ----          20
Atomite             ----             ----       10
在320OF（171OC）硫化20min
初始条件
伸长率100% MPa    4.27          4.69          4.76
伸长率200% MPa    8.00          7.93          7.65
伸长强度Mpa       11.86          10.41          8.41
伸长                500             460          210
硬度                70             78             93
在257OF（125OC）硫化70hrs
伸长率100% MPa       8.41             10.41             ----
伸长率200% MPa       11.10             11.03             ----
伸长强度Mpa          12.96             11.45             9.52
伸长                   450                320             160
硬度                   77                91                95
2. 吸酸剂
  在硫化过程中需要一种无机碱来加快硫化和通过酸催化降解来稳定混合物，这种金属氧化物能增加亲核交联结构并与产物氯离子反应阻止HCl形成。混合物参数如焦烧安全性能，存储时间，硫化性能与金属氧化物的化学活性和表面积（粒径）有关。由于这种金属氧化物在混合物中是不溶解的，添加量应由具体应用场合决定，一般5-6份的氧化镁，如氧化镁D和氧化镁170能产生很好的效果[9]。表 II是高活性和低活性氧化镁的比较

表II 氧化镁活性的比较
组成                      低活性             高活性
氯化聚乙烯0136          100                100
碳黑                      50                50
芳烃油                   30                30
表II续
氧化镁112                   5.0                ----
氧化镁170                   ----                5.0
促进剂808                   0.8                0.8
硫化剂ECHO.A             1.7                1.7
在340OF下硫化25min
t95(95%,硫化)min             25.8                23
初始条件
伸长率100%Mpa             2.41                2.48
伸长率200%Mpa             4.96                5.58
伸长强度Mpa             10.20             12.96
伸长%                      530                540
硬度                      63                63
在257OF下压缩70%          62                37
大部分用于橡胶中的氧化物没有氧化镁有效，可以与ECHO.A一起使用，氧化锑由于延缓性也会用于橡胶中，但是不能被用来替代氧化镁。
3. 促进剂BF
能与碱性物质反应，强碱如氢氧化钙和有机胺应避免使用，因为它们能降低焦烧安全性和存储期限。促进剂808是一种苯胺丁醛缩合物，在CPE硫化过程中与TDDS配合使用。其他胺促进剂同样可以提高焦烧安全性。表III是TDDS和个中促进剂在CPE硫化中的比较
      表III  胺类促进剂比较
组成             1       2    3    4    5
氯化聚乙烯0136 100    100    100    100    100
N550 Black       50    50    50    50    50
TOTM          35    35    35    35    35
活性氧化镁       5       5    5       5    5
Wingstay          2       2    2       2    2
表III续
TDDS       2.5       2.5    2.5    2.5    2.5
Epsom Salt       2       2    2       2    2
促进剂
促进剂808       0.8       ----    ----    ---    ----
促进剂BF       ----    2.5    ----    ----    ----
Vulkacit 576       ----    ----    1.0    ----    ----
Beutene          ----       ----    ----    0.8    ----
促进剂808HP    ----       ----    ----    ----    0.5
ODR数据（360OF，3OArc,100cpm）
最大力矩       6.96       4.93 6.13    7.57    6.72
最小力矩       61.85       60.20 60.67    58.99 59.79
力矩差          54.89       55.27 54.53    51.42 53.08
ts2(min)          1.43       3.00    1.87    1.97 1.55
t90(min)          5.32       10.25 5.77    7.58 5.20
               硫化条件（在360OF挤压硫化）
硫化时间（min） 4.83       3.864 4.83    4.83    4.899
伸长率100%（Mpa）10.557    7.728 10.212 10.005 10.212
伸长率200%（Mpa）15.18    11.178  14.835 14.421 14.628
伸长率300%（Mpa）16.767    15.111  16.146    16.56 16.836
伸长强度（Mpa） 340       430    340    360    370
延伸率（%）       72       74    75       76    76
4. 填充剂[10-11]
所有的碳黑由于其粒径和结构规整度都会产生补强作用，但是并不是所有的橡胶都使用碳黑作为填充剂。其他填充剂要谨慎的选择，这取决于它的比表面积。由于TDDS硫化剂的化学特性，能产生交联结构。酸性填充剂将会延迟硫化，不过碱性适度的碱性粘土和中性填充剂可以使用[15]。但未经处理的高岭土要避免使用，各种碳酸钙填充剂（包括牡蛎粉）可以用作填充剂，但是它们不会产生好的补强作用，只可以作为填料降低成本。
5. 增塑剂、软化剂和填充剂[12-14]
酯、聚酯、脂环和芳香增塑剂以及油在TDDS下能与CPE很好的混合，在正确的选用增塑剂的条件下TDDS和CPE能以低廉的价格产生高性能的应用价值。依据其物理性质，在应用中通过使用低成本的增塑剂和芳香油，能产生高性能低投入的混合物。用过氧化物硫化就不能使用低价位的增塑剂和芳香油，因为它们会对硫化过程产生反作用。
  增塑剂包括不饱和烯烃如丁基油酸盐是不能用的，因为它们能与硫化体系反应，导致过硫化。磷酸酯，如磷酸三甲酚酯能产生焦烧问题。在CPE硫化体系中，推荐使用芳香烃（Sundex790)和偏苯三酸酯（TOTM），包括TDDS硫化剂，芳香烃790硫化胶压缩比小，低膨胀，同时价格低、比重小。TOTM在高温下不易失性。不易压缩，并且加热到302OF（150OC）时能延长300%，但是硬度只改变5Shore。
6. 抗氧化剂（防老剂）
TDDS硫化剂硫化CPE时不需要加入防老剂，在特殊情况下如进行长时间硫化，NBC和Irganox1425可提供辅助的防老作用。混合时应避免的因素，填充剂酸性过强会防碍硫化，碱性过强会产生焦烧问题。同样使用磷酸酯和不饱和化合物增塑剂的缺点也显而易见。（易焦烧）
  另外，其他混合配料也会产生问题，任何含铅化合物都会使硫化延迟。氧化锌能使混合物耐热性能降低。一般环氧酸也能产生硫化延迟。
7. 混炼工艺
  混炼机应在低速下运行并加冷却水，在混炼机中混合伴随上下混合的工序，在加入补强填充剂，胺类促进剂的混合物中首先加入吸酸剂，之后加入增塑剂和，TDDS混合物达到200-300OF时升高锟距，冲光斜槽。当混合1-2min或者最高温度达到250OF（121OC）两个条件无论哪个条件达到，把混合物取出来。

二．噻二唑硫化体系与其他硫化体系硫化性能的比较
1. 以CM为代表噻二唑硫化机理如下：
①噻二唑衍生物经胺活化与CM发生氯取代反应：

②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性硫醇基并随之与CM发生氯取反应，完成交联。

③氧化镁作为酸的接受体，吸收由胺形成的胺盐中的HCL，使胺盐再生成游离胺，继续又大于反应，使全部噻二唑衍生物用于CM交联。
2.硫化性能：硫化条件160℃×16min

表1  硫化特性曲线数据
胶料编号 MH ML t10 t50 t90
T-01 BF/TDDS 2.38 0.41 0:01:46 0:03:42 0:08:32
T-02 DCP 2.33 0.42 0:02:16 0:04:42 0:10：10
T-03 NA-22 2.25 0.42 0:02:18 0:05:14 0:11:03
T-04 国产促进剂808/进口 ECHO-A 2.18 0.41 0:02:52 0:05:40 0:12:19
T-05 国产促进剂808/国产ECHO.A 2.29 0.42 0:01:54 0:04:00 0:09:40

表2  硫化胶性能数据
项目 T－01 T－02 T－03 T－04 T－05
常温物理性能  硫化条件160℃×16min
硬度    ShoreA 84 88 83 89 85
100%定伸    % 4.89 4.62 4.44 3.95 4.65
拉伸强度    MPa 12.77 11.24 11.16 11.54 12.75
扯断伸长率    % 254 272 282 260 265

120℃×72H
硬度变化       +5 +4 +7 +4 +5
拉伸强度变化率  % +6.7 +6.3 +8.1 +7 +6.3
扯断伸长率变化率%    -23 -24 -25 -26 -25

注： 1.硫化性能测试仪器：硫化仪拉力测试仪硬度仪  老化箱。
2.试验配方：CM352  100；MgO  10；CaSt  2；N550  25；N770  20;白炭黑  15；CaCO3 10； TOTM  20；  sundex790  15 ；
硫化剂TDDS (DCP,NA-22) 3.5    促进剂BF 1.8(DCP,NA-22单独加)

3．物理性能比较；
(1) 强伸性能。硫脲硫化体系硫化胶的拉伸强度最低、扯断伸长率最大,而过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率相当。
(2) 撕裂强度。过氧化物硫化体系硫化胶的撕裂强度最低,噻二唑硫化体系硫化胶较高, 硫脲硫化体系硫化胶最高。
(3) 压缩永久变形。硫脲硫化体系硫化胶的压缩永久变形最大,噻二唑硫化体系硫化胶较小,过氧化物硫化体系硫化胶最小。
(4) 耐热老化性。硫脲硫化体系硫化胶的耐热老化性差,过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶良好,而且相异不大。

结论：
本文着重研究了以ECHO.A为代表的噻二唑硫化体系的组成、配比、应用、硫化性能比较，噻二唑硫化体系具有节能环保，高性价比等诸多优点在含卤特种橡胶中的应用越来越广泛，为含卤特种橡胶在电线电缆、胶管胶带和汽车橡胶制品的推广应用奠定了基础。

樊涛 · 发表于 2011-11-16 21:00:01

学习了，谢谢

ych79739 · 发表于 2011-12-11 20:20:35

学习了，谢谢

ntrgzxd · 发表于 2011-12-11 20:26:11

学习了，谢谢

wine · 发表于 2011-12-12 10:18:31

这种硫化剂稳定性不好，经常不熟，我不敢用与于大生产

hm83cn · 发表于 2012-3-12 19:31:47

作者里怎么有我的名？
我也被人借名了？俺也不是名人啊

金阳化工6 · 发表于 2012-4-14 17:01:05

请问这种交联剂化学名是什么？哪里能买到啊

gjkqustbyd · 发表于 2012-4-24 02:54:32

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