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耐寒丁腈橡胶密封制品配方的研究
& r$ w" l7 ?. W- V3 M: ?; j% e4 N7 D* F; r3 K% N
谢彦飞 张友南 唐先贺 杨军 7 q! K4 D5 W ]2 H% _0 m/ m1 P
: Z/ }' m1 F% U. n; a6 L! }4 o2 J摘要：研究了丁腈橡胶的低温耐寒性能，设计出了具有优良耐寒性能的生产配方。胶料的脆性温度可以达到＜－61℃，压缩耐寒系数在－40℃和－50℃下分别达到了 0.69 和 0.61，达到了产品的技术要求。 . ~8 ~' H E( ^
关键词：丁腈橡胶；低温脆性；耐寒性； 5 R" a( B$ i3 v- D% V8 {( {% q
4 v" c, ~; n7 r. S前言
+ d$ r2 ~% i( s6 n$ u8 G) \1 {* g+ \) g! _
丁腈橡胶具有优良的耐油性，目前，它已作为一种通用耐油性橡胶广泛用于制造机车车辆制动机用的隔膜、Y 型圈、密封圈以及胶垫等各类油封制品。此类密封制品是整个制动机的关键部件，其性能的好坏直接影响到制动性能和整个行车安全。在这些耐油橡胶制品的使用过程中，由于工作环境的需要，除了要求具有优良的耐油性外，还要求具有非常好的低温耐寒性能，而丁腈橡胶的耐寒性往往就显得不足，从而影响了油封制品的使用寿命 [1] 。鉴于此点，本工作设计优化了以丁腈橡胶为主体材料的试验配方，使其低温耐寒性有了很大的提高。
4 U, o& S$ t, J: V3 U" N; s1 H! D
2 {! p- R9 B' i# J& o: h" \1 实验 - I$ `$ k' p4 W
3 \# r: }$ L0 H& X* X1 ? ?% @1.1 主要原材料
* ~6 Q2 C6 k% v9 g
* I) R* V. [4 h! K' A5 S hNBR，牌号N1845，德国拜耳公司产品；N1965，台湾合成橡胶公司产品；JSR250S，日本合成橡胶公司产品；BR，牌号9000，上海高桥石油化工公司产品； 其他均为工业级市售产品。 ; j. M _; b" W9 d" x3 t5 s6 [
' y) z" w/ w% q H9 M' w9 q( P1.2 基本配方 + ^3 J1 r# v- B, D* x& v
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生胶 100，氧化锌 7，硬脂酸 1.5，4010NA 1.5, MB 1.5 硫化剂+促进剂 5，炭黑 55，软化剂 35，其它助剂 4；合计 210.5。 ! k) E/ k8 j7 d$ t# h
0 i9 _& b5 M# ], R: ~, {3 Y0 S' a
1.3 试验仪器与设备 ( M2 C. ^3 p& F% Y8 A! q
% @& j8 I% _8 j$ VX(S)K-160 开炼机，上海橡胶机械一厂产品；Y33-50A 型平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；XY-1 型橡胶硬度计，SJCW-4 橡胶低温脆性试验机，DXLL-10000 电子拉力试验机，上海化工机械四厂产品；XDY 型橡胶压缩耐寒试验机，天津市材料试验机厂产品。
' N8 k' }, ~$ j6 f6 A3 @' \8 @
0 z$ {5 R' r- p1.4 性能测试执行标准 ! F& O1 u& I9 k N" b
- I: ^$ d; R" Q9 Y5 u所有测试均按照相应国家标准或橡胶行业标准执行。 1 ^, t7 C% j% }, W; j% {1 t. e% @: M
+ l. O$ S' n- t3 M3 M1 [# _2 结果与讨论
9 o: K, \5 Z$ E) m( u, B7 l2 e6 Y5 E! V( K9 {
2.1 主体材料的选择
9 [8 J8 r2 c, z" A! R5 O6 q0 H+ D* i$ B# h
在丁腈橡胶中，丁腈橡胶的丙烯腈含量高低对硫化胶料的各项性能有较大的影响，丁二烯链段分子极性小，柔顺性好，提供耐寒性；丙烯腈链段分子极性大，柔顺性差，提供耐油性。实践应用证明，低丙烯腈含量（18%~20%）的 NBR 能在满足良好耐油性的要求下，具有优良的耐寒性，故选其作为主体材料进行研究和试验。 $ @9 a3 }8 ?: n/ W4 W
+ ]+ r' U6 O. F' ?2.1.1 不同品种的NBR 胶料的性能比较 9 j1 x' } k- Z, @0 n4 f
' M4 ?, K: P0 B5 F. ^- s3 zNBR 是一种通用的合成橡胶，因 品种的不同，生 胶的分子结构和其它性能也有所差别，对低温耐寒性也有比较大的影响，本工作考察了三种不同牌号的低丙烯腈含量的NBR，并进行了对比试验，其 性能见表1。由 结果可知，这 三种NBR 的耐油性能相差不大，但 JSR250S的低温脆性和压缩耐寒性能均要优于 N1845 和 N1965。分析原因，可能是由于 JSR250S 的丙烯腈含量分布范围比其它两种 NBR 要宽一些，从而使整个分子链具有更好的柔顺性。故选用JSR250S 牌号丁腈橡胶做为主体材料。
; T% D6 K9 q' ?8 n& E3 z: Y
1 j/ U3 e8 G# c: n. P7 a( G \表 1 不同牌号 NBR 胶料性能比较
' B( e4 S- S' E+ I7 m z- I- o Y2 b5 M4 G
注：配方参见基本配方。
* ?. f5 U) L$ F
7 X/ a$ i% ^5 O* J; ^0 {2.1.2 NBR/BR 并用与NBR 单用胶料性能的比较
0 N+ \- e) R3 m( W2 l; q
$ i, K9 F# o6 O/ e; Y/ j* @& V根据相关资料所述 [2] ，NBR 与BR 并用可以提高胶料的低温耐寒性能。并用了BR，相当于降低了胶料的丙烯腈含量，同时也降低了整个分子链的极性，从而达到提高耐寒性的目的。对NBR/BR 并用与NBR 单用所得胶料的性能进行了比较，结果见表2。4 A3 k, Q, l6 _7 n
表 2 NBR/BR 并用与 NBR 单用胶料性能比较
7 h" G% m! [+ W) Q% V
, g: q# D+ U. n注：除生胶外，其余配合剂用量见基本配方。$ P0 v0 \1 U* e' t) i
1 e' j- A; z6 q# {4 U) e
由表 2 可以看出，NBR 并用了一定量 BR 后，对胶料耐油性影响不大，但低温耐寒性能有所提高，因此，选用NBR/BR 并用作为生胶体系。对并用配比量作了进一步的试验考察，结果见表3。从表中可以看出，随着BR 配比量的增加，胶料的伸长率和低温耐寒性能越好，拉伸强度和耐油性逐渐降低。当两者并用达到80/20 时候，耐寒性提高较小，但耐油性和强度均有较大幅度的下降。综合比较，最终选用配比为85/15 的生胶作为主体材料。- K4 v, ^2 o B/ m/ a1 A
表 3 不同 NBR/BR 配比的胶料性能比较 / P+ ?# t( N* m
3 y2 a; ~9 f) e6 Q7 F( S4 @注：生胶体系为变量，其余配合剂用量见基本配方。
% L( q8 f9 m* ^/ e1 H% e* g0 `. V: R
- p' \% U! Z& E" H; c; L8 I( n2.2 硫化体系对胶料性能的影响
( u) {; S2 x! O8 m, B! j, C1 `+ T p; x T* t
硫化配合剂混入橡胶，经热或其它方式处理能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而达到改善橡胶加工工艺和物理性能的目的 ，因此，硫化配合剂的选择对胶料的性能有着重要的影响。NBR 常用硫化体系有硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系、过氧化物硫化体系以及复合硫化体系，本工作均考察了这四种硫化体系对胶料性能的影响，结果见表 4。结果表明，利用硫磺硫化体系，其强度和伸长率性能都比较好，但压缩耐寒系数很低；用含硫化合物进行硫化，所得胶料的强度又偏低，耐油性较差；用过氧化物硫化，拉伸强度差于硫磺硫化体系，但压缩耐寒系数较高；选用复合硫化体系除了伸长率稍低于过氧化物硫化体系以外，其它各项性能均较优。综合考虑，利用复合硫化体系进行硫化所得胶料的物理机械性能最佳。
7 z3 U8 R! ^7 y, N表 4 不同硫化体系对胶料性能的影响
b/ d/ ~' E* `4 Z. E* x8 q, c- h) Z5 S! K7 Y
注：生胶为NBR 85，BR 15，硫化体系为变量，其余配合剂用量见基本配方。! p/ ~0 ]3 |0 v
" r: M. w$ y0 r9 \9 X- P
2.3 补强体系对胶料性能的影响
$ `4 A( W( h0 e5 ^4 U
$ E8 \/ U9 c/ W7 K; p丁腈橡胶属于一种非结晶性、无定型的聚合物，本身的拉伸强度比较低，耐寒性能好的低丙烯腈含量的 NBR 拉伸强度则更低，因此胶料必须经过填充一定量的补强材料进行补强，才具有实际应用的价值，炭黑是丁腈橡胶的主要补强剂。工业应用的炭黑品种很多，不同品种的炭黑具有不同的结构度和粒径，从而具有不同的补强效果，对胶料的物理机械性能有着重要的影响。本工作对5 种不同品种的通用型炭黑进行了试验比较，结果见表5。/ J; k- e& ^# {) u
表 5 不同补强体系对胶料性能的影响
! ~9 W4 ]/ M; |. Z; ]! e7 d# Z' m" V) }- S' ^, N, K
注：生胶为NBR 85，BR 15，硫化体系为复合硫化体系，补强体系为变量，其余配合剂用量见基本配方。6 N( W$ i# a) k `) L! X' I8 d- d
4 h' y/ Z3 I9 z3 T2 v从表中可以看出，各种类的炭黑均有各自的优缺点，其中快压出、混气、喷雾三种炭黑的耐寒性能均比较好，但混气炭黑的补强性能较差。对此三种炭黑进一步进行并用考察，发现快压出炭黑和混气炭黑按照 40/20 并用所得胶料性能最佳，其性能为：拉伸强度13.0Mpa，伸长率485%，压缩永久变形28%，低温脆性＜－61℃，压缩耐寒系数－40℃下为0.55，－50℃下为0.42。 + h2 g- w3 ^' ?
$ U" c6 A! M2 L7 t, P6 h2.4 软化体系对胶料性能的影响 0 C$ }( I9 ], _% o+ Q" t U
* ~% |' c$ `% C软化剂的加入能够增大橡胶分子之间的距离，减少分子之间的作用力，并产生润滑作用，使分子链之间容易滑动，同时也增加了橡胶大分子的柔顺性。软化剂是影响硫化胶耐寒性能最重要的配合剂之一，它的配合能够大大的提高硫化胶的耐寒性，同时也能改善胶料的流动性和加工性。据资料介绍 [3] ，耐寒性丁腈橡胶配方中常用的软化剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，癸二酸二辛酯(DOS)，己二酸二辛酯(DOA)以及液体丁腈等，或者将它们并用。本工作对此进行了考察，比较结果见表6。& B8 m- ]" K7 b) ?2 @$ E" w; A( C
表 6 不同软化体系对胶料性能的影响
$ w5 O) E" G: e4 R, S
P0 A% W* H: a# n注：软化体系为变量，其余配合剂用量见基本配方。
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8 y# k5 u5 Z2 d由结果可知，软化剂的种类和用量对胶料的低温耐寒性能有很大影响，两种不同的软化剂并用能产生协同作用，通过对这几种软化剂的试验考察，可以看出，加入液体丁腈后所得胶料硬度偏高，而且伸长率较低；DBP、DOA 和 DOS 三种软化剂均具有较低的脆性温度和较高的压缩耐寒系数，经综合考虑，选用DOA/DOS 并用所得胶料的耐寒性能最佳。 7 s) t; f& k0 `
* d3 H/ ?' K* S2 q2.5 耐寒 NBR 配方的确定
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通过对主体材料、硫化体系、补强体系和软化体系的系统考察，确定了在低温下具有优良耐寒性的配方为：NBR 85，BR 15，氧化锌 7，硬脂酸 1.5，4010NA 1.5，MB1.5；快压出炭黑 40，混气炭黑 20，DOA/DOS 40, 复合硫化剂 4, 促进剂 2.5，其它助剂 4；合计 220。 1 |' V( S) f) Q6 E( Z& A2 z
2 T: W0 V$ P6 E! o' h0 o) p用该配方进行试验，所得胶料各项性能见表 7，达到了机车车辆制动机用油封制品的性能要求。
! c; ~. J' A" a表 7 耐寒 NBR 优化配方胶料性能
* d4 C1 v& } j' v# A3 V3 Y/ K: H- _$ X% @9 L7 i
& U9 l4 I8 b1 X' `# T1 @3 结论
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u+ d2 ]4 u7 S( A( d g通过对各个配合体系的研究和试验考察，确定了耐寒丁腈橡胶的优化配方。所得到的胶料具有优良的耐油和低温耐寒性能，脆性温度＜－61℃ ，压缩耐寒系数在 －40℃和－50℃下分别达到了0.69 和0.61，达到了相应的技术指标。 5 R N. x' [. \7 o1 F
, w- X; u7 j3 ~" r. A! Z2 i; B; y该配方还适宜用于其它硬度较低，同时要求具有较高的拉伸强度和伸长率、优良耐寒性能和耐油性橡胶制品的生产。 |
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发表于 2006-9-8 05:29:10
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