配方因素对氯丁橡胶力学性能的影响

baozang

氯丁橡胶（CR）是由氯丁二烯聚合而成，氯丁橡胶分子中反式－1,4加成结构占主导地位，甚至达到80％以上，这就意味着分子呈规则的线性排列，是一种结晶性自补强二烯类橡胶，具有较高强度。同时氯丁橡胶分子第二个碳原子结合有一个氯原子而使双键部位活性降低。氯丁橡胶这种特殊的分子结构，使得它作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般橡胶良好的性能以外，还具有耐候、耐热、耐油、耐屈挠龟裂性、耐溶剂性及耐化学腐蚀等优异特性[1]。因此，氯丁橡胶被广泛应用于汽车工业，电线电缆，以及各种胶管胶带等方面。
5 B0 q8 V9 w3 Z! o2 a' x$ p本文主要研究了不同的硫化体系及硫化剂用量、炭黑品种及用量以及软化剂的品种及用量对氯丁橡胶力学性能的影响。
9 A! J- ^! b) k# W' S1 实验
1 Q) V/ W: i4 a: a1.1  原材料
$ K$ U' d. `: p3 _7 |氯丁橡胶：牌号CR322，重庆长寿化工有限公司产品；其他配合剂均为橡胶工业国产常用原料。
) x+ Z* Q# c: b1.2  基本配方
- `/ E. o, ^+ Q7 zCR100，氧化锌5，氧化镁4，硬脂酸1，N550 30，DOP 10，防老剂RD 1。
1.3  仪器设备
XK－160型开炼机，广东湛江机械厂产品；XLB－D250KN油压电热平板硫化机，浙江湖州宏图机械厂产品；XXL－2500N材料拉力机，上海化工机械四厂产品；XHS－A型邵氏硬度计，沈阳市量具仪表厂产。
+ x5 `, x  ]  R: [# L1.4  混炼工艺与试样制备
    （1）混炼工艺：开炼机辊矩调为1mm，生胶过辊薄通5次，然后调大辊距，包辊，先加入小料和防老剂等，交替加入炭黑和软化剂，待炭黑完全混入后，最后加入硫化剂，完全吃粉后打三角包、打卷各5次，出片，制得CR混炼胶。停放8小时后再混炼出片。
（2）力学性能试样的制备：按照压延方向裁片，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为160℃，硫化压力14.5MPa（表压），硫化时间参考T90。硫化胶停放8小时后，用标准刀具裁样。
" b3 R' v2 g# Y6 v+ }4 S/ T3 j; G1.5  性能测试
    （1）拉伸性能按GB/T528－92测定；
2 u+ n' x" z' `: z( n: [（2）硬度按GB/T531－92测定。
0 {) D  x# z( Z4 r. h0 j4 b2  结果与讨论
2.1  硫化体系
2.1.1  硫化体系
, A. m& H# b; C& W3 G: |4 M2 C硫化是橡胶长链分子在物理的或者化学的作用下，通过化学链的交联成为空间网状结构的变化过程，它包括橡胶分子与硫化剂及其配合剂之间的一系列化学反应，以及在形成网状结构时伴随产生的各种副反应等。因此，采用不同的硫化体系，将得到疏密程度不同的交联密度和键能大小不等的交联键，从而获得性能各异的硫化胶。
4 W4 X: [# e7 n- [表1为采用不同硫化体系的CR硫化胶力学性能。从表中可以看出，采用金属氧化物硫化体系的CR硫化胶力学性能较好，而采用TCY和硫化体系的CR硫化胶性能相对较差。这主要是由于氯丁橡胶分子中的氯原子，使双键部位的活性下降，因此采用硫黄硫化体系的CR硫化交联密度较低，力学性能较差[2]。

3 H7 G6 h" p! P' p表1  不同硫化体系的CR硫化胶力学性能
硫化体系 300％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 撕裂强度（KN/m） 硬度（邵尔A）/度
ZnO+MgO 13.41 19.76 420 45.50 63
) n8 f: ^; z: u5 [Pb3O4+NA-22 13.07 19.24 380 42.73 65
# S7 I$ c; O7 c+ ^, _TCY+促D 11.90 15.08 360 42.45 58
S+促DM 7.56 12.87 440 41.58 57
2.1.2  Pb3O4用量
, |- n; j& Q, _: I  h图1显示的是添加不同用量的Pb3O4时CR硫化胶力学性能。
% N" y* \4 g4 B# Z$ d* n
4 U% ?4 k' l: D8 {$ J图1  添加不同用量的Pb3O4时CR硫化胶力学性能
' o. o: B& N( Q8 i  [# P2 V: M从图1中可以看到，随着Pb3O4用量的增加，CR硫化胶的拉伸强度呈缓慢下降趋势，在用量为10份时，其拉伸强度较大，为20.09MPa，到30份时，只有18.5 MPa。这可能是因为，Pb3O4浓度较低时，在CR中分散均匀，在橡胶硫化中可以起到较好的硫化效果；而Pb3O4浓度过高时，在硫化胶中的分散均匀性较差，而且会有多余的Pb3O4不能够起到很好的交联作用，只是充当填料，补强效果不佳，从而降低了硫化胶的拉伸强度。随着Pb3O4用量的增加，300％定伸应力基本保持不变，用量在15份时，其值较大为13.25MPa。300％定伸力与橡胶的交联密度有一定关系，这说明在Pb3O4用量在10～20份时，就可以充分硫化CR，过多的Pb3O4不会起到交联的作用。从图1中还可以看到，在Pb3O4用量从10份增加到30份的过程中，CR硫化胶扯断伸长率变化不大，变化幅度为20％，说明硫化剂Pb3O4用量不是影响扯断伸长率的主要因素；CR硫化胶硬度呈逐渐增加趋势，由62度增大到67度，但当Pb3O4用量超过25份后基本不变。
* f) x: q5 ^; V8 K2.2  补强体系
+ `! G" A! G& m/ a# e2.2.1  品种
7 Z  c! |9 s( ]1 L: I; Y  X) {3 ^表2显示了添加不同补强剂的CR硫化胶的力学性能。

表2  不用型号补强剂对CR力学性能的影响
2 I1 N4 _" O" a" A补强剂 300％定伸应力/MP A拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 撕裂强度（KN/m） 硬度（邵尔A）/度
) A6 `: H6 [3 G( oN220 8.76 20.83 520 44.02 59
6 t- V; D/ U; H9 {2 AN330 8.41 19.34 500 43.15 55
: H3 w, G9 W  \" q: R$ c, HN550 7.52 18.43 560 40.32 56
+ ]! s7 D* @- K% YN660 7.32 18.54 540 45.36 55
# W+ t( k* x: |N754 4.13 17.91 660 45.03 50
3 G' d2 m$ u1 h& Z注：补强剂用量为30份
# n- z/ @2 ]) O3 N/ A5 |CR是自补强橡胶，加入补强剂后，可以形成炭黑凝胶，其力学性能有明显改善，表2结果显示：添加补强剂N220、N330和N550的CR硫化胶的综合力学性能较优，而N754作为补强剂的CR硫化胶力学性能相对较差。不同补强剂的粒径、粒子结构，表面积、表面化学活性都不同，对胶料的补强效果也不同。一般来说，用粒径小，结构性高，表面活性大的炭黑作为补强剂的硫化胶的力学性能较好。在所选炭黑的品种中，各炭黑表面积大不为：N220>N330>N550>N660>N754，表面积越大，结合橡胶的数量越多，硫化胶的力学性能越好。此外，炭黑的补强效果还与其在胶料中的分散性有关，如果炭黑在胶料中分散不好，反而会影响其补强效果。在本研究中，采用N550补强的CR硫化胶综合力学性能较好，这主要是N550在CR胶料中具有更好的分散性。
2.2.2  用量

图2  添加不同用量N550的CR硫化胶力学性能
% Q! d4 A, x- k图2所示为添加不同用量N550时CR硫化胶的力学性能。从图2中可以看到，补强后CR硫化胶与不添加补强剂相比，除了扯断伸长率有较大幅度下降之外，拉伸强度、撕裂强度和硬度都有了较大幅度的提高。不添加N550的CR硫化胶的拉伸强度只有8.96MPa，当N550用量为20份时，其拉伸强度就达到19.92MPa，之后变化不大，并且在N550为40份时，拉伸强度达到最大值为21.96MPa；随着N550的用量从0增加到60份的过程中，CR硫化胶的撕裂强度也先增加后下降，在N550用量为40份时达到最大值51.58KN/m,但同时扯断伸长率也由740％下降到300％，在N550用量为40份时，其扯断伸长率仅有500％；而CR硫化胶的硬度则随N550用量增加而增加。综上分析可知，当N550用量为30份时，CR硫化胶的综合力学性能较佳。出现这个结果，主要是因为炭黑对硫化胶具有补强和增容双重作用，在炭黑用量较少的时候，主要起补强作用，炭黑在胶料中形成炭黑凝胶，而且随着炭黑量的增加，炭黑凝胶量增加，因此其力学性能有较大的改善；但是当炭黑用量超过某个值后，炭黑的增容作用占优势，此时多余的炭黑充当填料，产生“稀释效应”，硫化胶中橡胶的质量分数降低，以致使炭黑粒子之间有较多密集的接触，在实际混炼操作中导致分散不均匀，从而出现许多大颗粒的炭黑团粒，削弱了分子间作用力，导致力学性能下降；同时，多余的炭黑团粒形成应力集中物，无法有效阻止银纹的裂纹化，也导致力学性能降低[3]。
% H3 v2 d: `# y- D2.3  软化剂
2.3.1  品种
    不同软化剂填充的CR硫化胶力学性能如表3所示。
4 x, \: V: L' |* O' v% I% H表3  添加不用软化剂时CR硫化胶力学性能
- [/ M; z- r2 d# h5 ?& @软化剂 300％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 撕裂强度（KN/m） 硬度（邵A）/度
空白 13.41 20.41 420 53.3 65
& m5 x8 H2 V; W$ k( V8 V5 Q磷酸三丁酯 9.43 17.05 440 43.2 55
6 u( l" Q5 ?* m环烷油 9.48 18.95 460 45.0 55
* o0 J3 T0 o' z古马龙树脂 8.64 24.2 600 52.9 58
DOP 9.58 18.85 460 44.78 56
& G9 ?( ~6 Y- e$ L( N石蜡 9.13 17.83 480 43.90 55
环氧大豆油 9.36 19.86 500 42.5 56
注：软化剂的用量为10phr。
软化剂的加入通常会降低硫化胶的定伸应力、拉抻强度、撕裂强度和硬度，增大其扯断伸长率。这主要是由于软化剂的加入增大了橡胶大分子链之间的距离，从而降低了橡胶大分子之间的作用力，使大分子链间容易发生滑动，增加胶料的可塑性，因此改善了胶料的加工性能，但是这种增塑作用使硫化胶的拉伸强度和定伸应力都有所降低。
  g0 l+ R6 ~/ T由表3可以看出，在本研究中，CR胶料中添加软化剂后，其硫化胶力学性能的变化基本符合上述规律。但在CR胶料中加入古马隆树脂后，硫化胶的拉伸强度还有较大提高。这是因为CR中古马隆树脂是溶剂型软化剂，有助于炭黑的分散，起着补强作用，这与其在丁苯橡胶、丁腈橡胶中的作用是一致的[4]。
2.3.2  用量
图3所示的是古马隆树脂用量从0到15份之间，CR硫化胶的力学性能。从图中可以看出，随着古马隆树脂的增加，CR硫化胶的拉伸强度先增加，后下降。在古马隆树脂用量为10份时，其拉伸强度达到最大值为24.2MPa，这与其他软化剂对CR硫化胶拉伸强度的影响不同，例如随着30＃机油加入量的增加，CR硫化胶拉伸强度降低。其主要是因为，作为软化剂的古马隆树脂，同时具有一定补强作用，可以有效的提高炭黑的分散性和胶料的粘着性。CR硫化胶的300％定伸应力和硬度都随着古马隆树脂用量的增加而降低，这可能是因为加入古马隆树脂后，古马隆树脂作为小分子扩大了CR大分子间的距离，使分子间力减小的缘故。CR硫化胶的扯断伸长率随着古马隆树脂用量的增加，呈增大趋势，从420％增加到700％。当古马隆树脂用量为10份时，CR硫化胶的综合力学性能佳。

  D- W2 `" X! u6 ?! h- ~! p
* c; P: X, o: q图3添加不同用量古马隆树脂的CR硫化胶力学性能
3  结论
（1）氯丁橡胶可以采用多种硫化体系硫化，当采用15份Pb3O4和0.5份NA－22硫化体系时，CR胶料硫化充分，硫化胶力学性能较好。
（2）填充炭黑可以改善CR胶料的力学性能和降低成本，添加30份N550炭黑可获得综合力学性能较好的硫化胶。
  f1 @! p4 d- g; L+ q: E. U（3）通常添加软化剂可以改善CR胶料的加工性能，但降低了硫化胶的力学性能。添加10份古马隆树脂时，能改善CR胶料的加工性能，并提高硫化胶的拉伸强度达到24.2MPa。

技术交流

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winstonzhu

LZ 辛苦了！！！！！！！！！

jabit

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闲人一个

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