分散剂SDS的研制、性能及其评价

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1 概述 橡胶加工助剂的发展在国内已有近10年的历史，其分类及其用途有关文献已经作过详细论述，这里不再鳌述。但是有关加工助剂性能的评价始终缺乏必要的依据，导致对加工助剂性能的模糊理解，本文描述了分散剂SDS的研制和性能。同时，依据加工助剂的性能对比，着重探讨了加工助剂应具备的基本性能以及对加工助剂的评价。 2 分散剂SDS的研制及性能 2.1 分散剂SDS研制的理论依据 分散剂SDS是基于物理化学的有关理论所研制的，现将有关理论简述如下： 2.1.1 分子结构与分子间作用力 分子由原子构成，由于原子的种类、排布、数目的不同，形成自然界无数的物质，通常把自然物质分为有机和无机两大类。也因分子结构的不同而呈现不同的形态。分子物理学认为分子间的作用力有三：一是离子间力；二是范德华力；三是氢键力。在橡胶制品和各种物质中，存在有机类和无机类物质，通常存在着长链橡胶分子间以及与配合剂间作用力，还存在配合剂间的作用力，由于各种原材料品种繁多，所以在橡胶制品中的相互作用情况相当复杂，变化万千，但所有这些引起作用的是非极性基团、极性基团以及偶极间的相互作用带来了多种多样的物理化学现象。采用加工助剂就是通过添加这种助剂用以改变物理化学现象，使之便于物质间的相互渗透、相互融合，达到改善加工工艺的目的。 2.1.2 橡胶及其配合剂 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶两大类，是一种链状的高分子物质，橡胶配合剂通常有防老剂、促进剂、补强剂、软化剂、无机填充剂等等。 在橡胶与配合剂中，有极性基团、非极基团等，无机偶极，表面剩余价键，这些基团同时受连接基体状况不同也呈现不同的作用。分极加工助剂的作用就是分析加工助剂与这些基团与分子整体之间的作用。 2.1.3 界面及其界面活性剂 在分子物理学中，把具有相同成分的相同化学性质的物质叫相。相与相间的面称之为界面，橡胶与配合剂化学性质不同，且在混炼过程中不断变化，所以界面无穷，十分复杂。 在界面上，各相均有自己的物理化学性质，性质差别决定了不同相间的相容性，只有性质相似的相才能相容，这是热力学的结论。 在界面间添加一定的物质，能够降低界面的自由焓，这种物质就称为界面活性剂，界面活性剂具有选择性，一般它的物理化学性质根据相的性质不同而不同。它通常含有长链非极性基团和极性基团组成，并且具有两极。 2.1.4 橡胶加工助剂(界面活性剂)的选择原则 一种良好的橡胶加工助剂(界面活性剂)具备以下要求： (1)与橡胶有良好的相容性；(2)界面活化效率高；(3)对热和光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性少；(6)耐水、油和有机溶剂等的抽出；(7)低温柔性良好；(8)具有一定的阻燃性；(9)电绝缘性良好；(10)无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)无污染；(13)稳定性好；(14)价廉。 在具备不具备改善加工性能的问题上，加工助剂最基本的条件是： (1)与橡胶及其配合剂有相容性； (2)非极性基团链长且易迁入橡胶分子内，极性基团对无机配合剂有强亲和力； (3)容易添加且具合适的熔点； 对于一种加工助剂具备所有条件是不可能的，且一种加工助剂也不能在任何环境均具有优异性能，所以加工助剂是有选择性的。 2.1.5 配合加工助剂的作用与优势 两种或两种以上界面活性剂混合由于分子间力的作用，在界面吸附层的定向排列更为紧密，界面自由能大为减小，因此它对界面张力降低的效率和效能也增进。 在配合加工助剂中添加适当的高活性有机或无机物对改变橡胶配合体的界面有很大的促进作用，能够改变界面的性质，包括极性、电荷以及表面空隙，这种添加物通过“桥梁”的过渡作用实现加工助剂的助动作用，呈现用单一界面活性剂所不能代替的优势。分散剂SDS所加入的界面活性剂在橡胶配合体中，呈现内部可调的作用，具有更宽的适用范围。 分散剂SDS的作用机理是通过界面活性剂湿润、吸附、渗透以及添加助剂的助效作用，使各相间的表面自由能下降，并使各相内部的迁移性增加，达到各相间的亲和、相容和分散。 2.2 分散剂SDS的构成及物理化学性质： 分散剂SDS是由高沸点烃、脂肪酸锌皂、高级脂肪类及其界面活性剂构成的配合加工助剂，它具有以下物理化学性质。 (1)淡黄色固体颗粒，比重1.15～1.25g/cm^3； (2)与橡胶有良好的相容性； (3)对热、光稳定； (4)挥发性、迁移性小； (5)耐水、油和有机溶剂等的抽出； (6)有一定的阻燃性，电绝缘性良好； (7)无味、无毒、无污染； (8)界面活化效率高； (9)价廉； (10)对其它配合剂无反应性； 其主要指标见下表 表1 分散剂SDS产品指标 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 指标 总挥 灼烧 PH值 比重名称 发份/% 残留物/% (g/cm^-3) ────────────────────────── 指标 ≤4 18-24 5.5～7.5 1.15～1.25 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 2.3 分散剂SDS的应用性能 由于分散剂SDS考虑橡胶配合体系的常用材料性质，结合有关物理化学的原理，且其中所加入界面活性剂呈现内部可调的作用，更具应用的广泛性，在以下各种橡胶配合体及过程均具优异的性能。 (1)SDS与大部分的弹性体，如NR、SBR、EPDM、CR、NBR、IIR、CSM、ECO都具有很好的相融性，不论压出、压延、转换或射出成型，使用SDS都可以改善各种橡胶胶种的流动性，有效降低门尼粘度。 (2)SDS也是一种外部润滑剂，可以改善橡胶的脱模性，同时减少橡胶与机械接触表面的摩擦。 (3)SDS同样是一种内润滑剂，减少橡胶分子间的摩擦。 (4)SDS同样是一种均相剂，分散剂，降低各相的界面自由焓，达到对橡胶与配合剂，配合剂与配合剂，橡胶与橡胶的均匀分散。 (5)SDS由于对橡胶链有较强的亲和能力，故混炼胶自粘性能良好，有效提高胶料的致密性和均匀性，具有较高的定伸应力。 (6)SDS含有少许的加速硫化作用，但不会影响焦烧性质，并且不会防碍过氧化物加硫。 3 分散剂SDS及其加工助剂的性能试验 目前国内对加工助剂的评价注重物性而往往忽视加工性能(工艺)的改善。对后者所提供的数据非常缺乏，文献对目前国内应用加工助剂作了这方面的有效试验，现针对加工助剂评价摘录其中相关数据如下： 3.1 试验配方 NR：70 BR：30 N339：50 配方1：空白；配方2：增塑剂A，2份 配方3：SDS，1份；配方4：M40，2份 配方5：T-78，1份。 3.2 物理性能，见表2。 表2 几种加工助剂配方物理性能对比 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 配方 300%定伸应力/mpa 拉伸强度/mpa 扯断伸长率/% 撕裂强度/(KN/m) 焦烧时间/min ──────── ────── ─────── ─────── 编号 老化前 老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 老化前 老化后 (125℃) ───────────────────────────────────────── 配方1 100 100 100 100 100 100 100 100 23.23 配方2 94 94 105 99 104 104 96 98 26.27 配方3 93 94 96 98 101 101 85 102 29.09 配方4 98 107 105 104 92 92 85 105 28.18 配方5 100 102 106 101 101 101 99 102 27.38 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注：以配方1(正常料)为100 3.3 C.W.CARVEY 口型压出试验： 实验条件 各区温度：喂料口：95℃，机身：100℃，机头105℃，螺杆转速：50rpm，范围：200×100g·M试验结果，见表3。 表3 几种加工助剂配方压出速度及扭矩值 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 配方 压出速度/ 扭矩/ 扭矩/压出速度编号 (g·min^-1) (g·m^-1) ─────────────────────── 配方1 56.16 1900 33.83 配方2 58.69 1800 30.67 配方3 58.41 1680 28.76 配方4 55.31 1900 34.35 配方5 54.28 1700 31.32 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注：以配方1为正常 表4 扭矩波动情况 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 配方 最大扭矩 最小扭矩 平均扭矩 波动编号 /(g·m^-1) /(g·m^-1) /(g·m^-1) /% ──────────────────────── 902 3700 2800 3000 30.0 207 2120 1900 1920 11.4 配方1 2020 1800 1900 11.6 配方2 2140 1740 1870 21.4 配方3 1800 600 1690 11.8 配方4 2400 1760 1880 34.0 配方5 1920 1680 1710 14.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 3.4 试验结果分析 ① 加工助剂对物理性能基本无影响。 ② 加入加工剂后，对压出时的扭矩均有下降趋势，SDS的扭矩/压出量有明显的性能优势。 ③ 对焦烧时间均有延长作用。 ④ 加入加工助剂后，有利于压出，可降低压出温度。 尽管本文还做了大量的应用试验，但由于后面的试验均为并用，故对某种产品的性能对比，缺乏可用数据，但是其科学的试验方法值得我们借鉴。 另外国内应用加工助剂较早的企业，如山东成山、杭州中策等对加工助剂的应用比较成熟，对加工助剂的评价也从不同角度涉足其工艺性能评价。 其中的一个试验如下： (1)实验配方 采用胎面胶生产配方，其中天然橡胶100份高耐磨炭黑50份，加工助剂为变量，其他15份，加工助剂份数如下： 表5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 实验A 实验B 实验C 实验D ───────────────────── 类别 H-501 APLUX 42 SDS 用量 - 2 2 2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 采用同一混炼工艺。 (2)实验结果 表6、母胶粘度、可塑度结果。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━ 项目 门尼粘度 可塑度 ───────────────── QM102-1 A 116.1 0.08 B 107.3 0.08 C 101.3 0.10 D 100.8 0.09 QM102-1 A 80.5 0.15 B 76.6 0.19 C 73.0 0.18 D 77.2 0.18 ━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表7 物理性能实验结果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 项目 实验A 实验B 实验C 实验D 硫化条件145℃×40’ 硬度/度 66 65 65 68 伸长率/% 632 560 548 520 扯断强度/Mpa 26.1 25.1 24.5 25.7 300%定伸应力/Mpa 13.3 32.1 12.1 13.8 撕裂强度/kN·m^-1 134.0 120.9 129.3 122.5 焦烧时间(127℃)/min 27.05 30.78 31.23 30.58 L.H.10.90磨耗/cm^3 0.164 0.089 0.135 0.154 145℃硫化仪数据 ML/(dN·m) 8.1 8.0 7.5 7.0 MH/(dN·m) 35.7 34.5 33.5 36.1 T10/min 10.50 11.40 11.25 12.00 T90/min 16.50 17.25 17.50 19.00 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 3 结果分析 (1)与空白胶料相比，加入一定量的加工助剂对降低门尼粘度、增加可塑度有帮助，一段胶门尼粘度，降低7.6%～12.7%，二段胶门尼粘度降低4%～9.3%。 (2)物测粘度与各段粘度变化存在差异，这与各加工助剂在混炼过程中所起不同作用相关。 (3)加入加工助剂，正硫化时间稍微加长，焦烧时间加长。 (4)拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等与空白实验相当，稍有降低；磨耗性能有所改善。 4 试验结论及分析 (1)加入加工助剂后，压出速度、扭矩均发生改变，加入一份分散剂SDS与空白比，压出速度能增加4.0%，扭矩可下降11.6%，扭矩/压出速度下降15.0%，从而有利于压出，降低压出温度，提高工艺安全性。 (2)性能优异的加工助剂扭矩波动率小，仅为11.8%，有利于压出的稳定性。 (3)加工助剂对外物理性能应略有改善，但无多大影响。 (4)加工助剂能降低胶料门尼粘度，一段加入尤为明显，降幅可达12.7%，二段加入降幅达9.3%，但特别应该指出的是各种加工助剂降低门尼粘度行为及其幅度均不同，由于加工助剂是介入混炼中起界面活性作用，随着混炼过程的进行，表现橡胶相对粘度会产生不同的变化，好的加工助剂应该在前期(如一段混炼)有明显的粘度降低作用，但随着混炼过程的进行，对于良好的加工助剂，对橡胶应该有良好的亲和性，能增加橡胶自粘性，表现为终炼物测时粘度与过程粘度降低幅度相反的情形，以物测时的粘度来判断加工助剂降低粘度效果是一个判断橡胶加工助剂性能指标的误区，应引起注意。 (5)ML与粘度也不是直接相关的概念。ML小，有利于压出等加工工艺，但ML小，并不一定等于粘度小，应该说粘度较大而ML小的混炼胶均匀性更好。 5 加工助剂的性能评价 加工助剂性能评价围绕橡胶加工工艺性能改善与否的根本问题上，同时，兼顾物性的影响与否，一般的加工助剂对物性都没有多大影响，或略有改善，但这不是评价加工助剂的主要依据，而前者是加工助剂评价的关键所在，故应把压出速度量、扭矩、扭矩波动率、粘度作为评价橡胶加工助剂性能的依据，拣合这几个指标来判断加工助剂的好与差。但是加工助剂具有选择性，不同橡胶配方会有各自相适应的加工助剂品种，所以用户只能根据自己的配方，结合加工助剂性能的评价选择加工助剂的应用。

alex688

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