谈谈配合剂从橡胶制品中的喷出

海飞

谈谈配合剂从橡胶制 品中的喷出
2 E  |2 ?% W- p8 ^4 P7 t1 g吴向东 华南理工大学高分子系
1 [# a+ @/ {6 j8 T6 Y6 b配合剂从橡胶制品中喷出的现象，是橡胶制
+ ?+ Q1 ~; X! S品生产中经常碰到的问题。最近有一本书在谈到
  l! {$ U4 Z$ @2 r这个问题的时候，将硫化体系配合剂的喷出、喷
1 [  h3 l/ T8 y) z蜡、喷油、喷粉、发白等都统称为喷霜，这是非
常不科学的，有时还可能将人引入岐途。如硫化
配合的喷出、喷粉、氧化发白、以及由喷油或低
沸点，物质蒸发引起的发白，从外观上看都是硫
1 ]9 S7 i$ }2 o化橡胶表面有一层 白色的粉未，如将几种发 白的
现象都误判为硫化配合剂的喷出(即喷霜)。虽反
0 `0 D  F; ]0 [; c, f/ n1 [复对硫化体系进行修改，发 白的现象却可能得到
4 T( T+ N+ Y6 ~7 N解决。因为上述四种的发白现象中，表面白色的
粉未并不都是硫化配合剂，且其发白的条件和方
" F* E4 s: G. D- a+ q0 X& ~式亦不相同。
本文主张根据橡胶制品表面状况的变化及产
生的原因，喷出物的成份分析，将配合剂从制品中
) L% r* e. k' u. F9 j喷出的现象分为：喷霜 (专指硫化体系配合剂的喷
3 K% @9 i6 Z0 b5 ]出，以下同)、喷蜡、喷油、喷粉氧化发白、发兰
和虹色喷霜等。详细的分类可以使我们可以从多个
角度了解配合剂从橡胶制品中喷出的现象，以便对
' b2 ^  O9 w. o' q/ m) |配合剂的喷出提出对症下药的解决方法。本文的阐
述如不当之处，请同行们予以指正。
一
、喷霜
在各种橡胶杂配件和鞋材的生产中，为了提
高生产效率，降低生产成本，橡胶配方中往往都
加入了较多的硫黄、促进剂，如果各种配合剂配
) Z9 B) r, |/ R6 N合不当或生产上稍不注意，就会出现喷霜现象。
1、喷霜产生的原因
* w0 R# @& W" m* x, S(1)加入的硫黄、促进剂(某一种或总量的用
量过高)。
# Q! u% [( ~$ K: L( ~0 h, J(2)混炼时加入硫黄、促进剂的胶料温度
' W% [# Q3 C" h7 s: n+ P高，混炼不均匀，造成硫黄、促进剂局部浓度过
高。
(3)硫化时间不足或欠硫。
(4)整体配方配合不合理。
(5)因防老剂用量过高 (多为对苯二胺类)，
防老剂的喷出带动残留的硫黄和促进剂喷出。
/ O+ [# I0 w; l: R. p2、解决喷霜问题的辨证思维
) C/ b3 C3 n- G3 K所谓解决喷霜问题 的辨证思维，就是先找出
8 l9 ^7 ~8 R" c5 a$ _胶料和硫化橡胶喷霜的原因，根据不同的原因给
出不同的解决方法。
第一种情况的出现，主要是对各种橡胶(包
  r  o6 c5 s+ g/ U& c, P括硫化橡胶)和各种硫化配合剂的相溶性认识不
足。首先，应该注意到各种橡胶和硫化配合剂的
极性不同，同一种促进剂在不同橡胶 中的溶解度
$ D8 T0 t* @1 b不 同；不同的促进剂在 同一种橡胶 中的溶解度
也有很大的差异 。例：~I：ITMTD、TMTM~BR、I IR、
EPDM中的溶解度很小，用量稍大即可能出现喷
6 h* e1 T& {- U7 N霜；但在NBR中(特别是高丙烯腈含量的NBR)即使
2 z: @# b3 h7 A3 v1 q5 A用量大一点，也不会出现喷霜的危险。取代基
为乙基的EZ、TETD在BR、I IR、EPDM中的用量可
以比TMTD和TMTM大一点。而取代基为二丁基的Bz
, T, ~2 R+ `: T( ~% \用量再大一点也不会出现喷霜的危险。其次，
还没有引起人们足够注意 的是，目前资料给出的
# @% Q/ H6 T! I8 y硫黄、促进剂在橡胶中的溶解度基本上是指生
胶，温度也不是在常温。硫化橡胶的组成和结构
" T2 b  x. Z3 Y$ g) e8 K以及分子链的活动性与生胶存在很大的差异。表
0 B# P; W# [& o* ^1是摘自邓本诚等编的 橡胶并用与橡塑共混技
' F  T8 N$ s/ e5 T' d7 L( ~' U" k术——性能、工艺与配方)一书。由表1的数字
/ u; \0 i- @" Z6 A5 t# c可以看 出，硫化配合剂在生胶 中的溶解度与实际
硫化橡胶中的硫化配合剂喷出的用量存在极大的
+ n- T& D& N7 `5 `差异 。因此，硫化配合剂在生胶 中的溶解度只是
硫化橡胶喷霜的影响因素之一，而不是全部 因
% I2 t5 p- V% ^为橡胶和橡胶配方的千差万别，尚不能测定所有
' @3 W5 Q7 G9 k* Z2 m8 b; ^/ g! n硫化橡胶 中各种硫化配合剂的确切溶解度 。只有
通过试验确定硫化配合剂的合理用量和配合。再
其次是在活性剂和其他配合剂存在下(包括不同
促进剂的组合)，硫化配合剂和橡胶的反应性，
' m- m# _/ J  r$ g易于与橡胶反应的促进剂则不会喷出。第四点是
- B  C! m# ?, O2 O# h" T残留的硫化配合剂在硫化橡胶中的存在形态(下
2 n+ F$ K; \% b$ V. _: W3 v2 d' o7 T7 L一段会涉及)。

& ~  O, M& e4 g, q8 @3 Y6 j; n表1硫化剂和硫化促进剂在各种橡胶中的溶解度 (153~c)
9 d# M' ]8 t* s* n5 Z橡胶 S DM DoTG TN[1D
7 N4 a4 ~9 J5 U1 y天然橡胶(1号烟胶 片) 15．3 11．8 11．8 12．0
4 h9 ~8 J9 Y3 L丁苯橡胶(sBR1 502) 18．0 17．0 22．0’ 725
顺丁橡胶①R) 19．6 1O．8 10．0 72_3
三元乙丙橡胶(EPDM) 12-2 6．4 5．3 3．8
氯丁橡~t(WRT型) >25 >25 >25 >25
- o3 X+ g# d" M丁基橡胶(IIR) 9．7 5．0 4．4 3_8
氯化丁基橡胶(C．IⅡ 9．8 4．0 7．O 2．5
第二种情况并不是硫化体系中某种配合剂
浓度过高或总体浓度过高造成的，而是因为局部
浓度过高造成的。这种情况下多是混炼胶停放时
9 C2 B+ k, T$ k: ]已发白，连续的生产过程中也会出现硫化橡胶发
: |/ v1 m7 H. A+ g/ y/ j" \白。这种情况的解决办法是降低混炼胶的温度后
# h& o- W/ ?; S才开始加人硫黄、促进剂，并混炼均匀；或加料
时要均匀地加入，不要一次性倒进去。有条件的
可在混炼胶停放再进行翻炼。不必对配方进行修
2 Y+ B9 l# b$ \% f/ H改。
在较高的硫黄、促进剂配合的情况下，欠
硫时使硫化橡胶中残留的游离硫黄、促进剂以及
0 E/ D5 ~: N1 s6 u* z% |: l促进剂的产物较多。某些促进剂的分应产物分子
量变小，极性增加，可能成为诱导喷霜的主要原
! I4 r- z" A/ R  }" k: w, Z# i3 P因。充分硫化的硫化橡胶中，硫黄和促进剂与橡
胶反应形成交联键和悬挂物，游离极性物质减
少，喷霜的危险性大大减少。
整体配方的合理配合解决硫化橡胶喷霜的问
9 S0 \0 U5 j7 Z2 g. Q6 x5 F题，目前尚未看到详细的研究报告和专题综述。
我想这个问题至少可以包括以下几个方面：一是
9 ]! r1 Z, c- T& `) _: X' x; c1 c硫化活性剂的作用，如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸
' m5 ]5 Q6 b5 ?: z" D# j锌等，可以加快硫黄和促进剂与橡胶的反应，减
/ P3 G/ N( T* J& p4 m+ i: }少游离硫黄和促进剂的量；二是适当的促进剂组
合，使其能互相活化，特别注意选择与橡胶反应
% M; U& S" \" q: Z性强的促进剂为主促进剂。填充补强剂的酸碱性
$ T& }0 Z# t5 i6 R6 ]也是影响硫化速度的重要因素，特别是酸性填
/ z# A0 k5 u' J% }0 p料要加入适当的活化剂。三是增溶作用，当配
" n2 P% w2 ~: @) c; Z方中加入某些增塑剂(如古马隆树脂、酚醛树脂
等)或均匀剂(烷烃和芳烃树脂的混合物或芳烃
和烷烃的共聚树脂)时，这些树脂分子量较大，
( j/ }$ f  N. X4 u  T5 s不易在橡胶里发生迁移现象，具树脂分子链上带
有一些极性和非极性的基团，与橡胶有很好的相
容性，也与极性的促进剂或促进剂分解产物有很
3 V  a, h3 Q- A* V+ s好的相容性，起到了增溶的作用。四是加入某些
表面活性剂或具有络合作用的配合剂，改变了残
" A' h' p& T( q/ @* j, J. U6 B留促进剂及其分解产物在橡胶里的存在状态，使
得这些残留物不易喷出硫化硫化橡胶表面。五是
加人的补强填充剂对小分子具有吸附作用，如炭
黑、陶土等。某些填充剂对小分子的迁移具有阻
隔作用，迟缓了这小分子的迁移速度，使其在相
8 h. u- H* M! C% ]/ B$ e! \' y6 Z当长的时间内不会喷出硫化橡胶表面。如陶土、
" D1 B1 e7 `  r7 i, v$ Z滑石粉等片状填料即具有这种阻隔作用。
其他配合剂配合不当引起的喷霜，只要适当
减少该种配合剂的量即可。如前面提到的胺类促
进剂用量多的配合不当。
+ x+ o; c, p+ D6 O2 J二、喷蜡
喷蜡是泛指如硬脂酸、石蜡、聚乙二醇
) i. K$ }! j  J/ v, B  {! ^3 Z4 g(PEG)等以蜡状方式喷出硫化橡胶表面。硬脂
  Y. h% H$ M7 ]# }" e酸、石蜡用量过多往往容易喷出硫化橡胶表面已
为大家所熟知，而PEG的喷出仍是困扰不少厂家
的大问题。比较多的鞋材厂使用的补强剂主要是
白炭黑，根据试验必须加入白炭黑量的10—12％
的PEG作为活化剂，才能获得与填充炭黑的胶料
相同的硫化速度。因此，常见以白炭黑为主要填
9 _$ f6 r1 N/ y) }: P料的鞋材出现喷蜡现象，特别是以BR为主要生胶
印透明鞋材更为严重。但如将P E G的用量减少又
会出现硫化不熟而喷霜的问题。如果将PEG用量
降至白炭黑用量的5—6％，并注意硬脂酸和石蜡
的用量，喷蜡的现象便会得到解决。为解决硫化
" G0 [; i& X5 I. H  g* L

18 谈谈配合剂从橡胶制品中的喷出
速度的问题，可以加人适量的胺类活化剂或适
* n# Y7 s- E/ I4 x. R4 C# |& z量的S i-69偶联剂。亦可适当增加氧化锌 (或透
明氧化锌)的用量，调整促进剂的组合，如加入
少量的促进剂D或次磺酰胺类促进剂。
! [1 r- Z/ L! E+ H$ k三 、喷粉
' ]5 ^( P+ Q; \喷粉亦称作喷自，其主要的喷出物是加人
的轻质碳酸钙和偏碱性的沉淀白炭黑(PH值大约
( E5 o7 p8 T* l. _/ c- ?$ L3 A0 l为6．5—7，而正常的沉淀白炭黑PH值应为4—
+ j: h1 j% g1 Y/ I5)。这类填料含水量较高，在潮湿的天气时含
7 s# C) b; c% ]  s水量会更大。在较高的硫化温度时，这些填料
0 M  _/ F; i2 T& o, |& J会随着水份的蒸发而溶出硫化橡胶的表面，或
随后会沿着水份蒸发而形成的毛细管通道出表
面，水份蒸发以后便留下白色的粉未。要解决
8 c& P/ G$ A' y. t0 t, l( z/ w喷粉的问题，首先是不要使用偏碱性的沉淀白
+ q/ U" X% }" N' X6 v炭黑，在潮湿的天气要注意填料的防潮。如果
$ u0 ^) i( c3 A/ t) q( y# g/ [6 b是使用密炼机混炼的话，提高混炼胶的排胶温
度，可以使大部份的水在混炼时蒸发掉；如果
* a+ B9 C& _+ ?5 ~是使用开炼机混炼的话，受潮的填料最好烘干
  W0 h  E. t! j3 I2 R+ r: M- A' L以后再使用。要鉴别硫化橡胶表面究竟是喷霜
还是喷粉，第一步是检视配方，看哪种喷出的
可能性更大，第二是用火烧，如果表面的粉未
会熔化或烧焦便是喷霜；如果火烧后表面的粉
3 M) A% C' i7 D! ^未的形态和颜色没有变化，便是喷粉了。
四、发白或露白
填充大量白色填料的合成橡胶硫化橡胶，
0 J) P, K' }, |) P. v在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下，表面会
$ R" _, T1 S4 O- \% F& J出现白色并易脱落的粉末，这情况称为发白或
$ B( D) _; l9 }: O' W露白。这种情况在塑料和涂料行业称为粉化。
  Y& k4 q9 v; ]; x这是因为覆盖在白色填料表面的橡胶分子因氧
化断链，而失去了对粉料的覆盖作用，使粉料
显露了出来。为防止这种发白现象的过早发
生，可以在胶料中加入适量的防老剂、石蜡和
4 L3 M  K& h8 b: N4 k; g% w紫外线吸收剂，钛白粉亦可遮挡和吸收光线，
迟缓发白现象的产生。但在光氧老化的初期亦可
" z/ ]) n9 N2 `( j" O! P3 S% c1 x能出现喷霜现象，并且可转化为红色喷霜。
$ m4 c; d) T/ ?五、油和低沸点挥发物的喷出
喷油可由如下三方面原因造成，一是增塑
剂与橡胶的相溶性差，用量稍多即会喷出，如
DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡胶中。少量的
3 E6 B) t( K' N% f硅油亦会从橡胶中喷出，最近还发现某些供应商
1 Z6 P! k& F7 Z2 F  T* @, X! X的S i-69偶联剂也会喷出。另一个原因是增塑剂
$ l7 Q- G* ^3 P& Q5 @& F(或软化剂)中含有低度沸点成份 (如白矿油)，
这部份油在脱模后即会蒸发出来，然后在硫化橡
& [' }8 u6 D% Z2 H/ F- W. B: P胶表面冷凝。另一种低沸点的成分，可能是高温
硫化时所产生的分解物。第三种情况是硫化温度
过高或硫化过程中失压而造成，这种情况在开模
) C! n+ B2 ~  V: E, G7 ]/ L$ s  l7 [时即可看到，光面的胶片尤其明显。
油和低沸点物喷出(或蒸发)的结果，可能
9 O' J& _  M' U9 G还会造成喷霜的现象，这是溶于油中的促进剂被
  a" h9 x8 J4 O( @3 B一齐带出、或硫黄升华的结果。这时会出现两种
情况：如果被刚出模的胶片覆盖的底片是热的
0 F4 }( r+ g2 ?7 _& E0 P6 ~$ x话，则未被覆盖的底片边缘发白；如果被覆盖的
底片是冷的话，则被覆盖部分发白。这是低沸点
蒸发物冷凝造成。
) i5 q3 `/ R4 d  d2 }六、虹色喷霜和发兰
橡胶制品经高温和光照后，表面会出现黄
2 {) I+ j5 k) r- X) Z色、红色和兰色或黄铜色，这种现象通常称为虹
色喷霜。以炭黑补强的硫化橡胶有时也会出现兰
6 J/ l( |3 O0 c色光，被称为发兰。
$ J, n6 y, o( ~- T) [. f: I硫化橡胶表面出现彩色的现象，其色调取
  Y$ W$ ~, x  C* {. E$ j决天彩色光源的光谱组成以及物体表面对各种可
见光波长的反射比例。表2列出了光的波长范围
$ d  R) W5 x% c' G. Y与光的颜色关系，当波长在两个相邻颜色的过渡
区域变动时，可以看到一系列的中间色，例如
* n+ J+ E& X! s4 l红、橙两色的中间色有红光橙、橙光红等等。
+ V% x5 {! C( f2 g表2波长及其相应的颜色
波长／nm 颜色 波长／．m 颜色 波长／-m 颜色
! e2 F1 H, ?% }6 ~- t380—450 紫 480～550 绿 589—627 橙
450—480 550—589 黄 627—780 红 一
, x+ P" @7 u$ P) d3 S0 }有机物结构中的=C=C-、_c=o、一N=N一、一NO 基团能被紫外或可见光波长范围内的辐射所激  
发，从面在可见光范围内产生吸收带，这些原子
团被称为发色团。而当一个发色团的共轭体系中
含有象NH2、一OH、_oR、一sH、_c1、_Br、一I等给
( F# ^  ^# R! `8 {- {% I电子基团时，这些基团称之为助色团。橡胶和配
合剂中的炭黑、促进剂、防老剂、增塑剂等可能
含有以上的带些基团，或在受热和光照后生成其
8 j5 @: F* R# J. V8 F# N7 X- b1 f9 v中的某些基团。硫化橡胶表面的虹色喷霜，与其
$ C8 b3 l' {# e; p1 I表面物质的化学组成和结构有关。
有人曾经对EPDM硫化橡胶的虹色喷霜现象进
7 F' e" Z9 J4 c2 A; B# z1 x3 m$ V行了分析研究，未经光照的EPDM样品是黑色的，
没有任何喷霜的痕迹，即不发白也不出现彩色的
虹色喷霜现象 该样品经阳光照射后则有明显的
3 a* s* S9 G& ]. ?1 i" O! [颜色变化，其颜色接近于黄铜色。对两个样品进
行了表面清洗——红外光谱分析、热解吸——气
相气谱／质谱分析和表面的次级离子质谱分析。
研究结果表明：受过阳光照射的样品表面含有更
2 o. o- y0 j. j- K, I( J多的未反应的硫化促进剂残留物，该残留物含有
; h* I; N" l0 `# n6 o% g( ~硫、氧、氮。虹色喷霜可能是由于橡胶中的增塑
剂(或软化剂)载着那些化学物质缓慢地向制品表
" W" O( f! D+ l% A面迁移(或是自行迁移)，在光和热的作用下，发
) R! |1 N5 k% F. J- i: U- E生氧化反应引起的颜色变化。进一步的研究发
现，这种虹色喷霜与促进剂的种类及用量有关
' y9 _) x3 n  y& g5 I(Yd喷霜后变色)。
表3促进剂用量与表面变色的关系
促进剂用量 O 0．5 1．0 1．5 2．0 2．5
ZDBC 0 0 O O O 0
" N/ s! ~1 k( o$ n1 b& B5 S3 KDTDM 0 O + ++ ++
DPTT O O O ．+斗 十+
TBBS O O 十 + -H * jB
4 r# c; l# d3 ~+ z. k% u0=无变化；Y=黄 色；B=兰色；+=轻度喷霜；++=严重喷霜
由表3可知，在三元乙丙橡胶中，不同的促
进剂及不同的用量，是喷霜及变色程度不一样，
不同的促进剂的颜色变化也不一样。因此，任何
防止促进剂、防老剂等极性物质喷出，以及能防
9 k5 H, `3 w8 C7 G' p止喷出物光氧化作用的措施，都可以避免虹色喷
霜现象的发生。如选用合适的促进剂种类和防老
- E2 a/ H$ I& y* r剂种类及用量，合理的促进剂和活性剂配合 (提
高硫化反应的速度和反应程度)，加入造量的石
  }0 r+ ]& O, V3 o& Q) D( H蜡 (或微晶蜡)以隔绝氧和臭氧的作用，加入紫
' A' S, W/ d( q/ z8 b外光吸收剂、光的屏障剂等，以减弱或消除光对
氧化反应的激发作用等等。减少或不用某些可以
( ]3 h9 S3 A- M5 b引起变色的增塑剂，如古马隆树脂、高芳油、松
0 J7 V; U8 g8 ~% M焦油等。加大硫化橡胶的硫化程度，以减少残留
的促进剂量。对于三元乙丙橡胶最好选用二烯含
: ?2 k/ C: c1 `. y* T6 O5 z量高的牌号，因其硫化速度较快，促进剂消耗量
- d' |6 N7 c3 o3 x; k* z1 P大，使残留物向制品表面迁移减少，为易发生虹
色喷雾；高乙烯含量的EPDM会产生结晶，对软化
: y3 _% X9 t8 j4 Z剂的吸收作用有限，过量的软化剂会与促进剂的
残留物一起渗出表面。引进虹色喷霜的发生。
. W+ ^: Z$ ?8 f4 a0 H" ~黑色的硫化橡胶发兰，有时是由于反射兰光
的喷出物引起的，但是在很多情况下是由于炭黑
6 `$ L2 {6 o; U# o2 N; j! S引起的，特别是填充了较大量的导电炭黑和小粒
. D' \- H' L3 O5 C- W/ @; A, j径的炭黑 (~IN220、N330)时。如果改用粒径较
大的炭黑 (~nNS50、N660、N774等)，硫化橡胶
发兰光的现象就可以消除。如果必须选用导电炭
6 q1 Z( _- c( ?: H1 q黑和小粒径炭黑的情况下，掺用部分粒径较大的
# I7 Z: T1 j! e5 e8 Y/ U( \% {沉淀白炭黑 (消光剂)或陶土、钛白粉 (遮盖作
用)等，亦可使兰光消除或减弱。

海伯龙

谢谢楼主,学习了

LSRUNQI

学习了，多谢。

SDHB

资料不错，学习了！

技术交流

学习了，谢谢楼主分享了！

张路123

资料不错  不过怎么是格式特殊啊

chenxiangle

谢谢分享，学习啦

姜平辉

资料分析的不错,学习一下。

xingguang2002

文章不错，就是有点乱

殷剑518

学习下落呵呵