橡胶硫化促进剂CZ的快速合成

保证质量

1前言

' a# X& l; V( ]% L' f  g, k    次磺酞胺类硫化促进剂有许多品种，如Az、No邵、02、cz、Di贺等。近年来，橡胶工业和硫化促进剂生产行业都受到致癌性亚硝胺的困扰。通过对橡胶行业的职工进行恶性肿瘤流行病学的调查，发现恶性肿瘤死亡率居第一位。其原因是:仲胺基结构的硫化促进剂所释放出的仲胺基与氮氧化物反应，形成N-亚硝基仲胺导致恶性肿瘤发生。而cz中没有致癌性的仲胺基结构，因此它可继续生产和使用。

* Z' Q/ B' ?' K1 m" K' l. A1 e    以往合成Cz一般采用低温缓慢滴加次氯酸钠的方法，这方法不仅费时费料，而且收率也不高，产品质量也不好。笔者根据时温等效原理，采用高温(85-90℃滴加次氮酸钠的方法，快速合成cz，简述如下。

2合成原理

8 D/ }! h& i5 p/ j0 y2 t) u    cz(c，3H飞6N2s2)纯品为白色针状结晶，工业品呈白色或浅灰色粉状，熔点103℃，可溶于苯、四氧化碳等多种有机溶剂中。遇热逐渐分解，贮存稳定期为半年。
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    以M、环己胺和次氯酸钠为原料合成Cz的过程为:

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3合成实验及结果讨论
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+ @& |- C5 a8 j# t3.1物料配比与产品质量和收率的关系
- Q/ A- N* C. ?9 }' r. S' f
3 f% n/ N9 z1 Z3 @+ s( U3.1·IM与环己胺的配比
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    在三口烧瓶中加入lmofM。按M与环己胺的摩尔比为1:1，1:1.2，1:1.4，1:1.6和1，1·8加入环己胺，并按将环己胺稀释为50%的浓度加入水。将反应混合物加热到90℃并维持lh，然后在此温度下，于2h内将8409有效氯含量为12%的次氯酸钠(计为1.4mol)滴加到反应瓶中，激烈搅拌。滴加完毕后，再反应0.5h，然后将反应混合物降到室温，将产物滤出，水洗至中性及无氯离子为止，烘干后进行质量检测并计算收率，结果见表1。
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6 X6 h: l, f1 b) ~9 O, q2 w8 P    从表1看，当M与环己胺的配比为1:1.4时，产品质量最好，收率最高。小于此配比，产物熔程长、初熔点高;当配比大于1:1.6时，产品易含杂质，产物熔程也长、初熔点低。另外环己胺过量太多，由于增溶作用而导致收率下降以及后处理复杂、成本加大，因此选定M与环己胺的投料比为1:1.4。



3.1.2M与次氮酸钠的配比

    按M与次氯酸钠的摩尔比分别为l:1，l，1 .2，1，1.4，1，1.6，l，1.8和1:2，将对应量的次氯酸钠(有效氯含量为12%)以与3.1.1相同的操作方法滴加到反应瓶中，结果仍见表1。
1 h' M" Z9 t  P( W! u0 S$ w' H0 `
& A' Z: _# ], x: ^8 c2 S    次氯酸钠是不稳定的氧化剂，温度高于30℃时，分解速度加快，氧化能力也相应提高。在合成CZ时应适当的过量。但若过量太大，易导致产品氧化过度。因此选定M与次氯酸钠的摩尔比为1:1.4。

1 u' p! |' j3 _) ]7 m3.2次氮酸钠的浓度与产品的质量和收率的关系

" h1 l; d, Z& ~# |4 [    将M与环己胺、次氯酸钠的摩尔比固定为1:1.4:1.4，向反应瓶中分别滴加不同浓度的次氯酸钠，结果产物质量与收率和次氯酸钠的浓度没有关系。考虑到若用太低浓度的次氯酸钠会降低生产效率，太高浓度的次氯酸钠又不易得到两个因素，故选用12%的次氯酸钠为宜。
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% e. r: U. V1 A8 j! F( v3.3环己胺的水溶液的浓度与产品的质量和收率的关系

2 S! T  J& G" a4 o0 y( a  o    将M与环己胺、次氯酸钠的摩尔比固定为1，1.4，l·4，用不同浓度的环己胺分别加到反应瓶反应，结果列于表2。随着环己胺浓度的降低，收率逐步提高，当环己胺浓度在40%-60%之间产品收率基本稳定，且产物质量无变化。考虑到生产效率，选定环己胺的浓度为50%。
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/ E2 ]7 m; s/ y- E: b7 ~4结论

: M7 \* G+ Z( H* [' \    用本方法合成硫化促进剂cz，反应物的摩尔配比为M:环己胺:次氯酸钠=1:1.4:1.4;反应温度85~90℃;总反应时间4h;产品收率)95%。

                参考文献
, e7 w( Q% J+ L1 l; `/ H
〔1〕Brucel〕avis .Eur.Rubber J.，1989，171(5): 22
: H( a- A: y( J' u# M
〔2〕王菱芝等.化工劳动保护.工业卫生与职业病分册.1991，12(4):155

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