轻质碳酸钙、重质碳酸钙、活性碳酸钙和纳米碳酸钙

fix · 发表于 2007-9-8 04:59:37

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碳酸钙
大理石、石灰石、白垩等天然矿物的主要成分是碳酸钙。
一、碳酸钙的定义
碳酸钙是一种无机化合物，是石灰岩石（简称石灰石）的主要成分，其分子式为CaCO3，相对分子质量为100.09。其中氧化钙（CaO）占56.03%左右，二氧化碳（CO2）占 43.97%左右。
二、碳酸钙的分类
1、按生产方法分类
根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。
⑴ 轻质碳酸钙：一、简介

　　碳酸钙分子式为CaCO3，分子量为100.09，英文名：Calcium Carbonate，属于无机填充剂。该产品无毒、无刺激性、无气味、白色、折光率低、易于着色；干燥，不含结晶水，较柔软、标准硬度为莫氏3；产品粒度分布宽广；能溶于酸性水溶液之中，热稳定性在550℃左右，800-900℃放出CO2并形成CaO。
又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸纳和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积（2.4-2.8mL/g）比重质碳酸钙的沉降体积（1.1-1.4mL/g）大，所以称之为轻质碳酸钙。

轻质碳酸钙应用领域：

轻质碳酸钙是用途最广的无机物填料之一，大量用于橡胶、纸张、塑料、涂料、纺织品、密封剂、胶粘剂、印刷油墨、日用品、化妆品、饲料等之中。在橡胶中的应用：可增加制品的容积，节约橡胶、降低成本，达到补强和半补强的作用。在塑料中的应用：可提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，改善制品的加工性能和散光性，降低塑料制品的成本。在化学建材中的应用：制成新型复合钙塑材料，具有耐热、耐化学腐蚀、耐寒、隔音、防震、加工容易等特性。作为建筑材料在包装、家具、建材、门窗、天花板、墙板、画镜线、上下水管、电线管等制品中使用。在造纸中的应用：可保证纸张的一定强度、白度，同时降低成本，在卷烟、字典、复写、杂志、新闻书籍、机印铜版等纸类中填加。在涂料中的应用：可增强底漆对基层表面的沉积性和渗透性，用于底漆、腻子中填平钢材、木材等被涂物的微孔和细纹，还用于建筑的内外墙涂料，具有一定的消光性，高光泽、不沉降、易分散等特性。在饲料、油墨等中的应用：在印刷油墨、油灰、封蜡和胶粘剂中降低成本，增加容积的填充作用。在饲料中作为牲畜家禽体内钙质的主要来源，起到补钙作用，促进牲畜健康成长。

⑵ 重质碳酸钙简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小，所以称之为重质碳酸钙。
重质碳酸钙应用：工业用的重质碳酸钙粒度分布理想,白度高,是理想的填料和涂料,用于塑料,薄膜,油漆,橡胶,胶粘剂,密封胶,建材,电线,电缆,造纸等工业中,能有效地提高成品的性能,降低产品的成本,改善产品加工性能
⑶ 活性碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华，简称活钙，是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重钙碳酸钙进行表面改性而制得。
轻钙后续加工成活性碳酸钙,也就是进行表面处理,附着表面活性剂，由于经表面改性剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用，即所谓的“活性”，所以习惯上把改性碳酸钙都称为活性碳酸钙。
2、按粉体粒径分类
碳酸钙产品是一种粉体，根据碳酸钙粉体平均粒径（d）的大小，可以将碳酸钙分为微粒碳酸钙（d＞5μm）、微粉碳酸钙（1μm＜d＜5μm）、微细碳酸钙（0.1μm＜d≤1μm）、超细碳酸钙（0.02μm＜d≤0.1μm）和超微细碳酸钙（d≤0.02μm）。
⑴ 轻质碳酸钙的粉体特点
a 颗粒形状规则，可视为单分散粉体，但可以是多种形状，如纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形。这些不同形状的碳酸钙可由控制反应条件制得。
b 粒度分布较窄。
c 粒径小，平均粒径一般为1-3μm。要确定轻质碳酸钙的平均粒径，可用三轴粒径中的短轴粒径作为表现粒径，再取中位粒径作为平均粒径。以后除说明外，平均粒径，即指平均短轴粒径。
⑵ 重质碳酸钙的粉体特点
a 颗粒形状不规则，是多分散粉体。
b 粒径分布较宽。
c 粒径大，平均粒径一般为5-10μm。要确定重质碳酸钙的平均粒径，需要测定粒径分布函数和诸如颗粒沉降速度或比表面积之类的粉体现象函数。作为一种简便的方法是在电子显微镜照片上测量颗粒投影的长度和宽度，计算几何平均粒径作为表观粒径，再取中位粒径作为平均粒径。
⑶ 活性碳酸钙的平均粒径取为表面改性前轻质碳酸钙或重质碳酸钙的平均粒径。
3、按微观排列分类
根据组成碳酸钙的原子和离子的排列是否有规律，可以将碳酸钙分为晶体碳酸钙分为晶体碳酸钙和非晶体碳酸钙。
⑴ 晶体碳酸钙根据晶体碳酸钙晶体结构的不同，可以将晶体碳酸钙分为方解石型碳酸钙、霰石（又称文石）型碳酸钙、球霰石型碳酸钙。方解石和霰石是天然的碳酸钙，球霰石则是人工生长的碳酸钙。轻质碳酸钙的晶体结构通常为方解石的晶体结构。重质碳酸钙的晶体结构则为其原料（天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等）中碳酸钙的晶体结构，活性碳酸钙的晶体结构为表面改性前轻质碳酸钙或重质碳酸钙的晶体结构。

（2）纳米活性碳酸钙应用领域：
1：在橡胶工业；
纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效控制了晶形和颗粒大小，而且进行了表面改性。因此其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散性，可提高材料的补强作用。如链状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键连结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。值得注意的是，它不但可以作为补强填充料单独使用，而且可根据生产需求与其他填充料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻钙重钙、钛白粉、陶土等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和提高制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。
2：在涂料工业
可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中，能使配方密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不下降，这一特性使其在涂料工业被大量推广应用。
3：在塑料工业
由于纳米级超细碳酸钙具有高光泽度、磨损率低、表面改性及疏油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛应用于聚氯乙烯电缆填料中。
4：在造纸工业
可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，能有效的提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
5：在油墨行业
作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。
6：在其他行业
纳米级超细碳酸钙用于饲料行业，可作为补钙剂，增加饲料的含钙量，在化妆品中使用，可替代钛白粉。

目前世界已工业利用的非金属矿产资源约250余种；年开采非金属矿产资源量在250亿t以上；非金属矿物原料年总产值已达2 000亿美元，大大超过金属矿产值；非金属矿产资源年贸易额300余亿美元，并以年3%的速度增长。由此，世界舆论认为人类社会步入了第二个石器时代，非金属矿产资源的开发利用水平已成为衡量一个国家经济综合发展水平的重要标志之一。
中国是世界上已知非金属矿产资源品种比较齐全、资源比较丰富、质量比较优良的少数国家之一。迄今，中国已发现非金属矿产品102种，其中已探明有储量的矿产88种；储量居世界前列的矿产10余种；非金属矿产品与制品如水泥、碳酸钙、重晶石、滑石、菱镁矿、石墨等的产量多年来居世界之冠。

fxhero · 发表于 2007-9-8 08:03:33

还应加上纳米碳酸钙

纳米郎 · 发表于 2007-9-8 18:00:05

大家一起喊石头哥好人
它们的具体应用范围可以告诉小弟下么

胶大 · 发表于 2007-9-8 18:03:47

我国轻质碳酸钙应用和开发

轻质碳酸钙是以石灰石为原料，用碳化法制得，主要用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等日用化工制品中，还可以用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中。

轻质碳酸钙国内有生产企业300余家。据统计，2002年1-9月，全国生产轻质碳酸钙127.14万吨，表观消费量126.83万吨。目前国内超细钙生产企业尚未形成规模，仅广东恩平化有限公司、北京化工建材厂、湖南大乘资氮集团公司、上海华明高科技集团公司等家企业生产超细钙，年总产量在30000吨左右。

目前我国市场普通轻质碳酸钙的价格为500-650元／t，活性轻质碳酸钙价格为800-1200元／t，油墨用超细轻质碳酸钙价格为1800-2000元／t。轻质碳酸钙的价格应比同一细度的重质碳酸钙高一倍以上。

目前国内橡胶行业是轻质碳酸钙的最大用户，其用量占轻质碳酸钙总产品的40%左右。预计轻质碳酸钙在橡胶待业用量的增长率约10%。

涂料、建筑等行业轻质碳酸钙的用量占其总产量的30%左右。由于国家一直在大力实施安居工程，建筑业明年奖有较大幅度增长，预计该行业消费轻质碳酸钙将增长14%左右。

国内塑料市场中，轻质碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的15%左右。碳酸钙添加在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料制品的尺寸稳定性、硬度和刚性、改善塑料的加工性能。目前在PVC制品的生产加工中少量使用轻质碳酸钙可提高PVC制品的拉伸强度。轻质碳酸钙的品质除由天然碳酸钙的品位决定外，其煅烧等化学反应条件及分级细度也是十分重要的因素。

油墨、牙膏等行业轻质碳酸钙的用量占其总量10%左右。

造纸工业是国内碳酸钙最具开发潜力的应用领域。用轻质碳酸钙作造纸填料，可提高纸制品白度和蔽光性，可使造纸厂减少纸浆用量，大幅降低生产成本。目前我国造纸用轻质碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的5%。在沿海开发放地区，许多新建、扩建的大中型中外造纸企业已采用中性工艺，与之配套随着这些行业的发展，轻质碳酸钙用量将稳定增长，市场前景乐观。

综观国内轻质碳酸钙市场，以上海为中心的江苏、浙江沿海经济发达地区，橡胶、塑料、油墨、造纸加工制品制造业水平较高，对轻质碳酸钙的需求较大且质量要求高，主要需求超细碳酸钙、超微细碳酸钙、造纸专用碳酸钙等高附加值碳酸钙。另外，浙江杭州、宁波、江苏苏州、镇江等地，广东深圳、东莞等地，塑料加工、玩具生产业发达，对轻质碳酸钙需求较大，主要是普通碳酸钙和活性碳酸钙，对橡胶用超细碳酸钙、油墨用超细碳酸钙也有一定的要求。

我国是世界上碳酸钙资源和生产大国。目前，我国碳酸钙工业总生产能力达400万t/a。但是，统计结果显示，在我国碳酸钙行业中，具有一定技术附加值的沉淀碳酸钙在产品结构中仅占7.7%，其中具有高附加值的品种不足总产能的0.5%，而国外纳米级超细碳酸钙己形成大规模工业化生产。

近年来，我国每年进口高档碳酸钙制品量高达6万-10万t，市场潜力巨大。美国市场中粗碳酸钙价格为70-135美元／t，微细碳酸钙价格为15-275美元／t，超细碳酸钙价格为275-485美元／t。日本市场超细轻质碳酸钙价格为434 美元／t。

不同行业对碳酸钙产品的要求不同，因此碳酸钙产品必将朝系列化、精细高档化的方向发展。

近年来，英国、西班牙、日本等国的碳酸钙生产商纷纷看好我国市场，在广东、江苏、安徽、浙江等省相继建起一些年产2～5万t超细碳酸钙的独资或合资企业，目前英国瓷土公司已在安徽建设了2万t／a的造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万t／a 的生产装置。瑞士的有关公司也派专家来我国考察碳酸钙原料矿的情况，探讨与我国合作的可能性。我国碳酸钙市场对国外公司的吸引力由此可见一斑，同时也显示了超细碳酸钙在我国有着广阔的发展前景。

超细碳酸钙（以下简称超细钙）是指原生粒子粒径在0.02-0.1μm之间的碳酸钙，是碳酸钙中的精品，其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面都显示出明显的优势。现在，超细钙正朝着专用化、精细化、功能化方向发展。据无机盐工业协会碳酸盐分会2002年上半年统计，国内已建、在建和立项的超细或纳米碳酸钙企业超过18个，总设计规模超过25万吨。

近年我国对纳米级超细活性碳酸钙的需求量预计每年以15%的增长率增长。我国塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆及橡胶几个主要行业对纳米碳酸钙有较大的需求量，到2005年预计将增加到8万t以上

根据碳化过程的不同，我国超细钙的生产方法大体可分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法4种

（1）间歇鼓泡碳化法

根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂，然后从塔底通入二氧化碳碳化之终点，得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度，并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单，但生产不连续，自动化程度低，产品质量不稳定，主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内在多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙，生产超细碳酸钙必须严格控制反应工艺参数，才能提高不同批次产品的稳定性。

（2）连续鼓泡碳化法

连续鼓泡碳化法一般采用两级或三级串联碳化工艺，即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化或得到反应混合液，在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产品。该法由于碳化过程分步进行，采用级间进行表面活性处理，可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶形的成核、生长过程和表面处理分段控制，从而可得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布。现在，国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求，通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等来生产所需晶形和粒径的产品。

（3）连续喷雾碳化法

连续喷雾碳化法一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳从塔底通入，二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出，进入浆液槽，添加适当的分散剂处理后，喷雾进入第二级碳化塔继续碳化，然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得最终产品。其产品粒径可达40-80nm。该法为河北科技大学专利，其技术理念无疑是先进的，以液体作为分散相进行汽液传质反应，大大增加了汽液接触面积，在反应初期易形成大量的晶核，可在较高温度下生产超细钙。但由于该工艺投资较高、技术较复杂、操作难度较大、更主要的问题是喷嘴雾化问题难以解决，因为要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而缩小喷嘴孔径则容易造成堵塞。

(4)超重力反应结晶法

超重力反应结晶法是湘潭大学和北京化工大学先后在1986年和1989年研究开发的新技术，该技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点，其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器（旋转螺旋或填充床反应器）中进行，利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度，可获得超重力场环境，并通过CO2和Ca(OH) 2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触，使相间传质和微观混合得到极大强化，为CaCO3均匀快速成核创造了理想环境。在超重力场中，各种传递过程得到极大强化，相界面迅速更新，体积传质系数可提高到常重力填充床的10-1000倍，从而可大大提高Ca(OH) 2溶解和CO2吸收速率，使体系中Ca2+和CO32-的浓度增加，过饱和度提高，同时添加适当的分散剂，控制晶体生长，最终得到平均粒径达15-30nm的纳米级碳酸钙。该法粒径分布均匀，不同批次产品的重现性好，且碳化反应时间仅为传统方法的1/4-1/10，达国际先进水平。目前，北京化工大学将该工艺3000t/年的纳米级碳酸钙在广东广平化工有限公司、内蒙古蒙西高新技术材料公司实现工业化生产。据报道，山西兰花华明纳米材料有限公司建成了3万吨／年纳米级超细碳酸钙生产基地，专门生产橡胶用、高档造纸及油墨用、涂料用超细碳酸钙产品．

胶大 · 发表于 2007-9-8 18:04:47

专家对我国碳酸钙发展提出建议

我国碳酸钙生产主要存在单套装置生产规模普遍偏小，生产工艺技术，尤其是粉碎和分级设备与国外先进水平相比有较大差距，产品的规格品种较小、档次较低，应用开发也相对滞后，全行业的经济效益低下。专家为此提出以下建议：

　　－－加强基础研究，积极开发新品。我国重质碳酸钙的发展应走国内自主开发与引进国外先进技术相结合的道路，生产企业和相关的科研单位应加强基础和应用研究，加大新产品开发力度，积极研制开发各种专用产品，加强对外技术交流与合作，以满足国内外市场需求为目的，根据市场需求调整产品的品种结构。行业组织应积极做好产业政策导向宣传，及时传递有关信息，为企业服务。

－－合理布局，勿盲目上马。我国碳酸钙工业在对外开放的形势下既面临着市场发展的大好机遇，也面临着来自国外先进技术的严峻挑战。国外一些大规模碳酸钙生产商由于看好我国市场，对与我国企业合资建设生产装置有浓厚的兴趣，目前英国瓷土公司已在安徽建设了2万吨/年的造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万吨/年的生产装置。瑞士的有关公司也派专家来我国考察碳酸钙原料矿的情况，探讨与我国合作的可能性，我国碳酸钙市场对国外公司的吸引力由此可见一斑，同时也显示了超细碳酸钙在我国有着广阔的发展前景。由于碳酸钙产品生产原料来源广泛，生产工艺简单，应用领域宽广，目前生产企业遍布全国，因此，这一行业的发展要由市场经济的杠杆来调节，不能用行政措施来对国内企业进行保护。因此，我国碳酸钙生产布局应进行调整，切勿盲目上马新装置，建议新建重质碳酸钙项目应选择有优质石灰石资源，电力资源丰富且靠近市场或交通便利的地方建设，建议生产装置规模不小于5万吨/年，产品的粒径在2μｍ左右为宜。　

　－－加强我国粉体工程开发。粉体工程是指生产超细粉体材料的工艺过程及其相关的技术。由于碳酸钙产品的粒径大小对产品价格的高低有着很大的影响，产品的粒径越小，产品的价格越高，所获得的经济效益明显高于一般产品。因此对原材料进行超细粉碎后会大大提高产品的附加值，给企业带来良好的经济效益。目前我国市场超细高岭土比普通高岭土售价高5倍，超细石英砂比普通石英砂售价高3～5倍。我国超细粉体工程的开发大有可为。

纳米郎 · 发表于 2007-9-8 18:08:44

受益匪浅

胶大 · 发表于 2007-9-8 18:26:46

纳米碳酸钙的应用与加工工艺(涂料)

郑州大学化工学院， 450002 ； 2 ．中化建常州涂料化工研究院， 213016)
摘要：简述了国内外涂料用纳米碳酸钙颗粒的表面处理与应用状况，并对如何加快纳米碳酸钙在涂料中的应用提出了建议。
关键词：纳米碳酸钙；涂料；表面处理；建议
0 引言
纳米材料是指晶体粒径为纳米级的多晶体材料，具有小尺寸与高浓度晶界两个重要特征，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，产生了小尺寸的量子隧道效应，同时由于其高浓度晶界及界面原子受力不均衡性增加产生了界面效应，这两种效应导致材料在力学性能、磁性能、光学性能、电性能及热力学特征发生突变。将纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中存在着诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点之问发生强烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味的白色软质填料，在涂料工业中，其易于与各类聚合物相容，热稳定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起着骨架作用。近年来随着纳米技术的兴起，将纳米碳酸钙应用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成，更是迫切需要寻找包括涂料在内的一系列领域中获得应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。
本文结合几年来作者对纳米碳酸钙复合涂料的研究，对国内外纳米碳酸钙复合涂料的研究现状进行概述，希望有助于国内纳米碳酸钙复合涂料研究的进一步深化，为纳米碳酸钙复合涂料的产业化研究提供借鉴。
1 纳米碳酸钙颗粒的表面改性
纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。
迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通人二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从作者提供的电镜图片观察，分散性改善并不显著。韩跃新，等直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，研究了在改变脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发现浆料浓度在 9 ％左右，脂肪酸为 2 ． 5 ％时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根，等在研究不同改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发现处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整直立伸展构象，空问位阻大。杜振霞，等¨ 用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发现在有机溶剂中的分散性改善十分明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸一马来酸一磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性增加。
2 纳米碳酸钙复合涂料
众所知周，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用于各类涂料中。它可以改变涂料的流变性、涂层的韧性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他普通颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。
2 ． 1 建筑涂料
由于存在“蓝移”现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的耐老化性能得到了提高。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层展现强烈的“疏水性”，涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强 H 。
一般涂料配方中，均含有一定量的刚性颗粒，有的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能吸收掉，从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆中添加颜填料量 2 ％～ 5 ％的经特殊聚合物表面处理的纳米碳酸钙，发现不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊讶的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行观察，发现涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产的纳米碳酸钙均主要用于改性水性乳胶涂料的性能。
2 ． 2 聚氨酯涂料
贾志濂¨ 以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，随着加入量的改变，涂料的触变性增加显著，而以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R — s 改性的纳米 CaCO3 对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面的影响均较未改性的纳米 CaCO3 具有优势。
邹德荣利用端羟基聚丁二烯 (HTPB) 、多异氰酸酯、纳米 CaCO 3等原料，采用热聚合包覆工艺，制成端基为— NCO 的弹性预聚物浆料，在一定的范围内，随着纳米碳酸钙在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高，涂料与金属之间的粘结强度 ( 抗拉强度与抗剪强度 ) 亦有所改善，而加量过大，性能反而呈下降趋势。作者认为这是纳米粒子本身性能的局限性所致，它只能对本身具有一定韧性的基体才有增韧作用。
2 ． 3 其他涂料
上海雪美精细化工厂利用生产的 xm302 型纳米碳酸钙应用于上海大众轿车 PVC 车底防石击涂料，该涂料具有如下性能：展宽玻璃化转变区范围，呈现较高阻尼值，良好的触变性，较理想的抗张强度、断裂伸长率以及屈服应力。作者认为这是由于分散于涂料中的纳米碳酸钙颗粒极其细小，在一定的体积分率下，粒子数急剧增加，粒子间平均距离缩小，任何两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，导致黏度增加，材料受应力作用时，大量颗粒质点之间的滑动吸引较多的冲击能，从而体现在较宽的温度范围内有较高的阻尼值，而纳米碳酸钙表面的处理剂层可有效地在有机物与无机物界面区传递和松驰界面上的应力，更好地吸收与分散冲击能。考虑到处理剂本身所具有的可挠性，从而提高了涂膜的力学强度。
肖仙英等在利用恩平广平化工生产的纳米碳酸钙配制的造纸涂料中发现，加入少量的纳米碳酸钙 ( 颜填料总量的 5 ％ ) ，可有效地提高涂料黏度，但随着纳米碳酸钙用量的增加 ( 颜填料的 10 ％ ) ，黏度反而下降。 IGT 抗张毛拉强度值亦是随纳米碳酸钙用量的增加，呈现先上升后下降的趋势，另外，纳米碳酸钙对纸张的油墨吸湿性、涂层的强度与平滑度等均有改进
3 结语
虽然纳米碳酸钙在近年内已实现了产业化，但纳米碳酸钙的应用尚主要集中在 PVC 、 PP ／ PE 等塑料中，而在涂料中的应用研究还是很不成熟，更谈不上大面积推广了。作者认为，要解决纳米碳酸钙在涂料中的应用技术问题，必须对以下几个方面工作进行强化。
(1) 纳米碳酸钙处理剂的选择及处理工艺
表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用，处理剂的性能直接影响涂料的性能。笔者曾利用硬脂酸、某些钛酸酯与有机硅偶联剂等处理的纳米碳酸钙应用于环氧涂料、热塑性丙烯酸涂料、苯丙乳胶涂料，发现涂料在加入纳米碳酸钙后性能多呈下降趋势，而利用自己合成的多官能度聚合物处理的纳米碳酸钙却能明显改善涂层的一系列性能如力学强度、耐水性等。说明不同的处理剂虽然能达到促进纳米碳酸钙分散的目的，但由于与基料的相互作用不同，进而对性能的影响不同，而小分子的表面处理剂具有迁移性，使之不利于涂料性能的改善。
(2) 强化纳米 CaCO 3在涂料中的应用基础研究
纳米材料与成膜物、其他原材料的相互作用形式、纳米碳酸钙在涂层中的分布状态等对涂层的性能有重要影响，必须了解纳米碳酸钙在不同体系中的相互作用，研究这些相互作用，可以借助于一些现代结构分析方法，如探针、电镜、红外等。知道纳米碳酸钙如何改变涂层的微观结构，将有助于纳米碳酸钙一复合涂料的配方设计。

二、纳米碳酸钙的应用与加工工艺(聚合物)

近年来，作为纳米复合材料--纳米碳酸钙填充聚合物改性已成为材料科学的一支新秀，引起人们的极大兴趣。这类材料兼有有机物和无机物的优点，由于无机物与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两种物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机材料优异的力学性能及耐热性。由于此类纳米复合材料熔体或流体具有相似的流变性能，因此对各种类型的成型加工有广泛的适用性，具有广阔的发展前景。

目前在纳米碳酸钙的使用过程中，不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料。原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时，粒子的表面能如此之大，致使粒子间的自聚集作用非常显著，故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混，并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。

一、增强增韧机理

纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料，其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。

纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。随着粒子的微细化，境料粒子表面原子数目的比例增大，使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的集合体，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上，粒子愈小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。

根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论，一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。树脂受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。

从纳米碳酸钙的聚集状态看，有部分纳米粒子形成了链状结构，它属于一次结构。这种结构越多，填料的结构化水平越高，与聚合物形成缠结的可能性越大。另外填料的酸碱性也是其表面化学活性的一种反映，可影响胶料的硫化速度和物理性能。

由上述几个方面的分析可知，从无机填料的优化角度看，纳米碳酸钙确是一种优化材料，既具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。

二、在聚合物中的应用

1．聚丙烯

纳米级碳酸钙混炼于PP材料中，对PP的结晶有明显的诱导作用，起到了异相成核作用，使PP的结晶度提高。纳米级碳酸钙的粒径小，比表面积大、表层原子数多、表面活性高，则PP结晶体的颗粒小。由于纳米级碳酸钙与聚合物的界面粘接强度高，从而改善PP的抗冲击强度和聚合物的力学性能。实验表明，随着填充量的增加，熔融吸收量呈现先升后降趋势。纳米级碳酸钙在低于3.5%(质量分数，下同)时，其在基体中分散性良好，对PP的结晶度提高较大。当含量大于3.5%后，由于团聚现象加剧，无机粒子的异相成核作用减弱，因此，PP的结晶度下降。对普通碳酸钙(9цm左右)而言，虽然对PP的结晶有诱导作用，但是粒子对PP基体的界面粘接强度差，因此，随着普通碳酸钙含量的增加，材料的力学性能有所下降。PP／纳米能碳酸钙材料的综合力学性能要明显优于PP和PP微米级碳酸钙复合材料。

2．聚氯乙烯

PVC是目前用量最大的通用塑料之一，随着共混改性技术的发展，其应用领域越来越广。传统PVC增韧改性通常是在树脂中加入橡胶类弹性体，但是是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。用纳米碳酸钙改性能明显提高PVC的力学性能。研究表明，当纳米碳酸钙用量逐渐增加时，其体系的拉伸强度也增加，当其用量为10%时出现最大值58MPa，为纯PVC(47MPa)的123%，再增加其用量，体系拉伸强度下降。同样加入纳米碳酸钙对体系缺口冲击强度均有较大的增加，当用量为10%时，缺口冲击强度达到最大值16.3kJ／m2，为纯PVC(5.2kJ／m2)的313%；而微米级碳酸钙对体系的最大冲击强度为纯PVC的238%。这是因为纳米级碳酸钙颗粒细小，在基体中成点阵分布，粒子与基体界面间无明显间隙，象粘在基体上，基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服，从而提高PVC的综合理化性能。

3．硅橡胶

近年来，补强型填料白炭黑对硅橡胶性能的研究已较为深入，但填充型材料碳酸钙对硅橡胶性能影响的研究报道较少。由于纳米碳酸钙性能稳定，相对价格比白炭黑低得多，填充量大，且对硅橡胶有一定的补强作用，所以日益受到人们的重视。

纳米碳酸钙对硅橡胶性能的影响主要是水分、粒径大小和表面状态。一般情况下，纳米碳酸钙的水分能满足要求，即使存在少量水分，也可以通过捏合过程中，在一定的温度下减压脱水，使其达到要求。碳酸钙粒径的大小对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的影响较大。碳酸钙的粒径越小，与硅氧烷分子链作用的表面积越大，补强点越多，对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率影响也就越大。表面状态也是影响硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的重要因素，纳米碳酸钙经脂肪酸表面处理，表面由亲水性变为亲油性，与硅橡胶间的润湿分散性好，使纳米碳酸钙均匀地分散在硅橡胶中，不但起到增强作用，而且改善硅橡胶的流变性能，碳酸钙的粒径越小，其体系的触变性越好。上海卓越纳米新材料股份有限公司生产的纳米牌活性碳酸钙广泛应用于硅橡胶中，得到用户的一致好评。

综上所述，纳米碳酸钙填充于聚合物中，自身具有补强填料的功能，显著改善聚合物的应用性能已得到人们的共识，主要表现在提高塑性制品机械力学性能、热力学性能、改善成型加工性能。

三、应用要点

要真正获得纳米碳酸钙填充的最佳效果，与其使用方法有关。实践证明，在相同的混炼设备和配方工艺条件下，纳米碳酸钙比普通粒子混炼能大、生热大、混入速度慢。在应用中必须注意根据所用胶种选择合适的活化品种，确保具有相容性；配方设计要求填充量适宜，整个填充体系的组合和搭配合理；工艺条件包括加料顺序和操作温度等要合理；必要时，通过选择其他适宜的辅助分散剂，提高与胶料的相容性。

胶大 · 发表于 2007-9-13 00:10:14

这里总结型文章真是多多益善啊。。

momodou · 发表于 2008-8-25 16:39:07

如果能够进行归纳总结就更好了，呵呵。。。

hhf2983 · 发表于 2016-8-25 23:05:44

值得学习赞赞赞

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