橡胶硫磺促进剂体系的硫化历程

胶大

引述
' a! _& `% F$ M. s3 G    任何一种橡胶只有通过配合和加工，才能满足不同的产品性能的要求。橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系：
0 u" f* P+ l2 a, ^   （1）橡胶的硫化体系橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。
    不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
    饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。橡胶的交联键有三种形式： ① ② ③
: }; o9 j. }, Y    第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；
4 |, r# l" g' A1 R& V9 h2 o+ c    第②种是使用树脂交联和肟交联的情况； 第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：
. g! H" O* P, Z4 u/ R) _    ①普通硫磺硫化体系 由常用硫黄量（＞1 5份）和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。
    ②半有效硫化体系 由硫黄量0 8～1 5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。
    ③有效硫化体系 由低硫黄量（0 3～0 5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。
    ④无硫硫化体系 不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。
5 o3 E/ b; U) k# Q2 B9 Q   （2）橡胶的补强及补强填充体系橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。炭黑对橡胶的强系数见表8 4－5 补强剂也使橡胶其它的性能发生变化，如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。
    ①补强剂橡胶的补强填充剂是按粒径来分类的，粒子的大小是填料对物性影响的主要依据。补强性填料的粒子极小，能赋予非结晶橡胶以有用的强度性能，并对结晶橡胶的强度也有一些改进。填料质量和粒子大小可用来控制这两类橡胶胶料的伸长性能。炭黑是较优良的橡胶补强剂，多用于需要补强的场合。白色或浅色胶料的补强则使用被称为白炭黑的二氧化硅（SiO2）。
   表5炭黑对橡胶补强系数胶种
# d' ^# v5 c9 ?9 Y  C* X, G2 M拉伸强度， MPa 补强系数 未补强的硫化胶 补强的硫化胶 丁苯橡胶（SBR）
1 N8 V% }5 ?, v2 5～3 5 20 0～26 0 5 7～10 4 丁腈橡胶（NBR）
2 0～3 0 20 0～27 0 0 6～13 5 乙丙橡胶（EPDM）
$ [% |4 S) q+ l  {* U& P' T3 0～6 0 15 0～25 0 2 5～8 3 顺丁橡胶（BR）
8 0～10 0 18 0～25 0 1 8～3 1 天然橡胶（NR）
0 e, B. o5 b5 S! H16 0～24 0 24 0～35 0 1 0～2 2
' ?& j* i( i/ n  s: M. {+ ~$ K7 b    炭黑是按制法（炉法或热裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和“结构”（粒子连接成短链或集团）的多少来分类的。
    每一参数都对胶料性能有显著的影响。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡胶 phr 中的重量份数来表示的。从图中可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低，同时其模量或刚度却不断升高。随着模量或刚度的增大，橡胶的变形性能（弹性）随之削弱，而更象皮革，导致动态应变时滞后损失和生热增加。
    ② 增容粒状填料这是些粒径比补强性填料大得多的物料，粒径通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。随着其在胶料中的配入量增加，抗张强度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所决定。通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料，以便增加较廉的非橡胶物料含量，而不太损害橡胶的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。
% y0 d8 n0 [9 I3 [8 e0 H% V0 P" D    ③增塑（软化）剂油类油类被用做增容和软化材料，引起塑性增加用来抵消大量填料所引起的胶料在加工中流动阻力的增加和硫化胶刚度的增大。同时会造成滞后损失增加和蠕变及应力松弛速度的增加。图7天然橡胶的物性与炭黑含量的关系
   （3）橡胶的老化及防老剂 与许多其它有机材料一样，橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化称之为橡胶的老化。其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致，它会因光或高温亦或某些微量元素（如铜或锰）而更加恶化。热氧老化是一个复杂的过程，包括许多反应。影响反应的条件有：工艺条件，金属催化剂，温度及配合剂配方等。热氧老化的结果有两种：
    ①因断链导致橡胶软化发粘。天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。
    ②因不断导致橡胶硬化发脆。丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。大多数情况下，这两种损害机制都会发生，哪种机制占优势，哪种机制就决定制品的变化趋势。而且不管发生哪种损害机制，橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。
    某些金属 主要是铜、锰、铁及钴离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。
; Q" x; P2 ]3 P- O; L  c+ {. f4 q    臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分 即“双键” 发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。
    橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性、稳定性以及物理状态．胺类防老剂——不同类型的单胺和双胺是高效抗氧剂，但一般都会产生较严重的变色和污染。这类防老剂广泛使用的典型种类有：
( R2 O1 u! U: O; I$ ^7 n①苯基萘胺类；
" T4 H/ b% C, z( O& l; }②二氢化喹啉类；
③二苯胺衍生物类；
④取代的对苯二胺类。酚类防老剂的效果一般不如胺类防老剂，但不存在变色问题。故不能使用胺类防老剂浅色橡胶制品，可选用酚类防老剂。
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非污染不变色抗氧剂有如下5类：
①受阻酚类抗氧剂；
" R$ `% g1 H, B6 g% m②受阻双酚类抗氧剂；
③对苯二酚类抗氧剂；
④亚磷酸酯类抗氧剂；
⑤有机硫化合物类抗氧剂。抗臭氧剂的选择要根据橡胶的不同应用而定，静态臭氧防护与动态臭氧防护各有许多不同的要求。
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0 ]7 }2 Y. `% \针对不同的环境条件及不同的臭氧浓度，有如下四类物质可选作抗臭氧剂，其中有些物质的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蜡；
②二丁基二硫代氨基甲酸盐；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氢喹啉；
" d* ~: z' a8 O2 o④取代的对苯二酚。防老剂在使用过程中的挥发损失，与防老剂的分子量和分子类型有关。通常，分子量越大，挥发性就越低。分子类型的影响又比分子量更大。例如，受阻酚的挥发性比具有相同分子量的胺类防老剂高。
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( Z  O" K) a% M6 X3 A. R    防老剂在橡胶中的溶解度取决于防老剂的化学结构以及胶种和温度等因素。在橡胶中溶解度高，在水和有机溶剂中溶解度低是比较理想的。在橡胶中的溶解度低，则容易发生喷霜。在水和有机溶剂中的溶解度高，则在使用过程中易被水或溶剂抽出而损失防老剂的物理状态也是一个重要特征。橡胶聚合物制造部门需要液态和易于乳化的材料，而橡胶制品部门则需要选用固态的、能自由流动但无粉尘飞扬的材料。
    防老剂用量的原则是能保证橡胶制品在长期使用后不全部被消耗。必须同时考虑诸多因素，如材料的成本、胶种、污染的要求等。一般配方中的防老剂用量为3份左右。

保证质量

橡胶老化与防护、防老剂选择、胺类防老剂介绍
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导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。屈挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。
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7 E: [5 t6 U) C: z为了防止橡胶及制品的老化,在配方中加入一种特殊的组分,就是防老剂!
（二）防老剂品种

# P" l, D, a& _4 l9 `* u5 d常用防老剂的性能:

区分 常用名称 别名 化学名 用途
对苯二胺类
效果好
价格高 4010 CPPD N-苯基-N’-环已基-对苯二胺 对热、氧、臭氧、光等防护及应力、屈挠形成龟裂优良，对铜离子老化也有效！易喷霜！且有污染、变色严重！
4010NA IPPD或
3PPD N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺 臭氧龟裂、屈挠龟裂、热氧光、变价金属的疲劳老化，与蜡并用静态防臭氧效果更好！但有毒性易引起皮炎！现在很多国家已禁用！
$ f$ k: Z8 j/ D' i! f$ Y' A- T4020 6PPD N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺 烷基芳基对苯二胺的代表产品，防护性、挥发性、焦烧性均良好，是以后发展的主体。
0 \: \- Z- }; a% XH DPPD
# M. e9 R8 P5 p# R或PPD 二苯基对苯二胺 防护作用与同类产品一样！且耐久性高，价格低！但活性低，且易喷霜、污染变色！
酮胺类 RD
% B' d  x7 @  C% W7 L丙酮与伯胺 - 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体 能抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化作用！不喷霜！但对屈挠龟裂防护效果差！使用前景好！
5 N+ o' x2 e& K$ @/ EBLE
6 e& Q# i& }! V* ]丙酮与二苯胺 - 丙酮与二苯胺高温反应物 防护性能与同类产品基本相同，但BLE的耐热性更好，若在分子中引入无素有机基团可大大提高耐热与抗氧性能，通过芳环烷基化可提高其相容性！
蜡类 石蜡 - - 良好的静态橡胶臭氧防止剂！由直链烷烃组成分子量与熔点均较低！但有很好的结晶度！
8 w4 Z1 O) F  A& ]0 o微晶蜡 - - 作用于石蜡相同！由支化的烷烃或异构化链烷烃级成！所以分子量与M.P均高于石蜡，与橡胶结合的牢固度更高！
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几种商品对比:
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3 ~# f" ^! U+ b: n% k从上图中可以看出胺类防老剂是综合效果最好的防老剂种类，现就针对胺类防老剂作出简单的描述！

胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生物类和萘胺类四种。
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  N) w7 y" k( R2 |1）对苯二胺类这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或6PPD使用较多(使用烷基的倾向增大)。

  p( E; Y) @) Q5 s" Q: g. E+ z一定要注意,这类防老剂对橡胶的污染性排列顺序为(二烷基>烷基/芳基>二芳基),在硫化胶中有喷霜(特别是二芳基的DPPD)现象。这类防老剂还具有金属钝化剂的作用,特别是DNPD效果明显。另外,DTPD从环保方面考虑,在日本已不再生产。
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3 B. j" k7 E! X: A0 i5 J, }) n2）酮/胺缩合物类
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3 L" M8 m! ?, m6 w+ b5 D作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)ADPAR(树脂状)。

7 q% F/ u6 O7 D% j; p* S8 k  |CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。

3）二苯胺类衍生物
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在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。一般情况CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。

4）萘胺类
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萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用。

( o& m5 Y5 m' E- g: u) u( o（三）防老剂的选择

   在使用防老剂时，某一种防老剂在胶料中兼有几个方面的防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的“协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.
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5 R* r- u5 m3 ^- b( O. z   微晶蜡的选择要根据轮胎的大小、轮胎的使用地区来定，一般来说，小轮胎和气候比较寒冷地区使用的轮胎，要选用分子量大的微晶蜡；载重轮胎和气候较热地区使用的轮胎，要要选用分子量大的微晶蜡。

防老剂选择要点分析：

1）防老剂的着色性(污染性)
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胺类防老剂有着色性，会使橡胶着色。并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，因此，特别需要加以注意。当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。胺类防老剂的着色性(污染性)有差异。

; C3 {6 @' ~- d0 N2）防老剂在橡胶中溶解度
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    防老剂在橡胶中的溶解度，大体上可以以是否出现喷霜来判断，溶解度越大，越不易喷出。一般来说，胺类防老剂在极性橡胶中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)较高。由于防老剂的化学结构不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。

3）防老剂的加热减量

考虑到防老剂的稳定性，了解其自身的加热减量(挥发性)是非常重要的。在同类化合物中，分子量越大，加热减量就越小，CD(碳化二亚胺)及white白色防老剂即使在高温下也难以挥发。因此具有良好的稳定性。
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4）防老剂在橡胶中的残留量
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在橡胶中加入的防老剂，由于挥发和被氧化而逐渐减少。6C被氧化后，变为苯醌结构。最近，有研究报告说，这种苯醌结构由于受热和橡胶发生反应，又恢复到原来的结构。

; m6 l$ r* c% @: N& i5）防老剂的环保性

6）防老剂的协同效应
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在一般情况下，酚类、胺类防老剂作为第一防老剂，不单独使用，常和磷类、硫黄类防老剂(第二防老剂)并用，利用BHT(丁基化羟基甲苯)和磷类及硫黄类的协同效果，来防止老化是常规做法。另外为提高耐热性，可利用第一防老剂和第二防老剂MBI(巯基苯并咪唑)的酸碱相互作用，来达到防老化的目的。
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- W7 I5 j" d# z, Z3 L7 b7）防老剂的迁移。容易迁移防老剂，推荐用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中，而难以迁移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡胶中。究其原因是和聚合物中极性基团的多少、二次转变点的高低，所用防老剂的分子量、结构及着色性，聚合物的交联度等有关。在聚合物(橡胶)中，如果极性基团的含有率高，就要选择二次转变点高的防老剂。对防老剂来说，分子量越大，分子中有支链结构，其迁移污染就越小。

! j" r" A  a) O总之，防老剂是橡胶行业是必不可少的一种配合剂，有效果、防污染是最重要的两条选择原则！本文仅以抛砖引玉，希望各位同行多多批评指正！

xuxueli80514

高手啊,怎么没人跟帖呢

hailang7111

学习,好帖!

haoweigang

学习,好帖!
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