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橡胶加工工艺及配合体系

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发表于 2007-9-2 20:39:55 | 显示全部楼层 |阅读模式

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因为橡胶中的助剂不同,同时在生胶处理过程的工艺点不同导致橡胶品质不均,同时后序保存中存在老化等现象也易于造成软硬不同. / z+ b7 y( e% ~8 W( Q, d$ T生产工艺 4 c) @; C* R5 `7 V5 k: q 1综述 & W! y! Y. g" z( b4 R9 H橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料,橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。 ; y9 I" z$ ^- V橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程,通过各种加工手段,使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶,在加入各种配合剂制成半成品,然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。 1 f5 ]3 g. J2 @. e8 z; |# x& b0 H7 p 2橡胶加工工艺 1 ^7 s7 D( j/ H3 K- a1 S$ U 2.1塑炼工艺 , r5 O/ R" y8 H' j0 H生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法,使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。 % k& a4 h& n# S& ?8 N3 { 生胶塑炼的目的是降低它的弹性,增加可塑性,并获得适当的流动性,以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。 3 Y7 E% d$ b& e) q1 z1 x掌握好适当的塑炼可塑度,对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现,有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。 # \" R+ ~; i; y# ` 在橡胶工业中,最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。 4 b0 R. Z: |- e* \' [. \0 E开炼机塑炼时温度一般在80℃以下,属于低温机械混炼方法。密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上,甚至高达160-180℃,属于高温机械混炼。 + w) R4 N- q6 k2 \ 生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。 & p& G* u) g/ K' Y* }4 @几种胶的塑炼特性: 8 `# {2 Z7 g& w n0 o+ ?天然橡胶用开炼机塑炼时,辊筒温度为30-40℃,时间约为15-20min;采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时,时间约为3-5min。 9 P1 @% K a2 [) v- w 丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间,因此,丁苯橡胶也可不用塑炼,但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性 ; S9 a$ n- N* H/ Z$ B4 ]& A& L; i3 ~ 顺丁橡胶具有冷流性,缺乏塑炼效果。顺丁胶的门尼粘度较低,可不用塑炼。 % z5 @8 E6 V+ x; H) z! U氯丁橡胶得塑性大,塑炼前可薄通3-5次,薄通温度在30-40℃。 . B# W1 |8 L) v乙丙橡胶的分子主链是饱和结构,塑炼难以引起分子的裂解,因此要选择门尼粘度低的品种而不用塑炼。 5 ?' ^+ ~( j M9 }* i. Z丁腈橡胶可塑度小,韧性大,塑炼时生热大。开炼时要采用低温40℃以下、小辊距、低容量以及分段塑炼,这样可以收到较好的效果。 4 Y: v* n* {; v) r! `# p( F$ ]2.2混炼工艺 2 o7 t3 f9 R/ W' p5 h1 e, R 混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均匀的混到生胶种的过程。混炼的质量是对胶料的进一步加工和成品的质量有着决定性的影响,即使配方很好的胶料,如果混炼不好,也就会出现配合剂分散不均,胶料可塑度过高或过低,易焦烧、喷霜等,使压延、压出、涂胶和硫化等工艺不能正常进行,而且还会导致制品性能下降。 % s7 V/ H3 s+ m. u. j" L混炼方法通常分为开炼机混炼和密炼机混炼两种。这两种方法都是间歇式混炼,这是目前最广泛的方法。 : [2 S ]: x: m- M' G' V 开炼机的混合过程分为三个阶段,即包辊(加入生胶的软化阶段)、吃粉(加入粉剂的混合阶段)和翻炼(吃粉后使生胶和配合剂均达到均匀分散的阶段)。 , [1 a- C$ J! P% I9 r) ` 开炼机混胶依胶料种类、用途、性能要求不同,工艺条件也不同。混炼中要注意加胶量、加料顺序、辊距、辊温、混炼时间、辊筒的转速和速比等各种因素。既不能混炼不足,又不能过炼。 - j2 E. h* r( L) R密炼机混炼分为三个阶段,即湿润、分散和涅炼、密炼机混炼石在高温加压下进行的。操作方法一般分为一段混炼法和两段混炼法。 ; V( W8 b& l' l一段混炼法是指经密炼机一次完成混炼,然后压片得混炼胶的方法。他适用于全天然橡胶或掺有合成橡胶不超过50%的胶料,在一段混炼操作中,常采用分批逐步加料法,为使胶料不至于剧烈升高,一般采用慢速密炼机,也可以采用双速密炼机,加入硫磺时的温度必须低于100℃。其加料顺序为生胶—小料—补强剂—填充剂—油类软化剂—排料—冷却—加硫磺及超促进剂。 ( b& L+ J D: i两段混炼法是指两次通过密炼机混炼压片制成混炼胶的方法。这种方法适用于合成橡胶含量超过50%得胶料,可以避免一段混炼法过程中混炼时间长、胶料温度高的缺点。第一阶段混炼与一段混炼法一样,只是不加硫化和活性大的促进剂,一段混炼完后下片冷却,停放一定的时间,然后再进行第二段混炼。混炼均匀后排料到压片机上再加硫化剂,翻炼后下片。分段混炼法每次炼胶时间较短,混炼温度较低,配合剂分散更均匀,胶料质量高。 # ]: [ E, X4 ?3 l; O% Z3 C& {2.3压延工艺 9 d! p' n3 g; K5 l压延是将混炼胶在压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程,它包括压片、贴合、压型和纺织物挂胶等作业。 1 F5 V( d# B! E; b压延工艺的主要设备是压延机,压延机一般由工作辊筒、机架、机座、传动装置、调速和调距装置、辊筒加热和冷却装置、润滑系统和紧急停车装置。压延机的种类很多,工作辊筒有两个、三个、四个不等,排列形式两辊有立式和卧式;三辊有直立式、Γ型和三角形;四辊有Γ型、L型、Z型和S型等多种。按工艺用途来分主要有压片压延机(用于压延胶片或纺织物贴胶,大多数三辊或四辊,各辊塑度不同)、擦胶压延机(用于纺织物的擦胶,三辊,各辊有一定得速比,中辊速度大。借助速比擦入纺织物中)、通用压延机(又称万能压延机,兼有压片和擦胶功能、三辊或四辊,可调速比)、压型压延机、贴合压延机和钢丝压延机。 # F- H6 C. q) P8 p* r0 I d" Y压延过程一般包括以下工序:混炼胶的预热和供胶;纺织物的导开和干燥(有时还有浸胶) , ~4 P3 V$ @8 \ 胶料在四辊或三辊压延机上的压片或在纺织物上挂胶依机压延半成品的冷却、卷取、截断、放置等。 . ^. C7 A: q: R9 {在进行压延前,需要对胶料和纺织物进行预加工,胶料进入压延机之前,需要先将其在热炼机上翻炼,这一工艺为热炼或称预热,其目的是提高胶料的混炼均匀性,进一步增加可塑性,提高温度,增大可塑性。为了提高胶料和纺织物的粘合性能,保证压延质量,需要对织物进行烘干,含水率控制在1-2%,含水量低,织物变硬,压延中易损坏,含水量高,粘附力差。 4 p8 y1 G2 _0 E! {% N 几种常见的橡胶的压延性能 天然橡胶热塑形大,收缩率小,压延容易,易粘附热辊,应控制各辊温差,以便胶片顺利转移;丁苯橡胶热塑性小,收缩率大,因此用于压延的胶料要充分塑炼。由于丁苯橡胶对压延的热敏性很显著,压延温度应低于天然橡胶,各辊温差有高到低;氯丁橡胶在75-95℃易粘辊,难于压延,应使用低温法或高温法,压延要迅速冷却,掺有石蜡、硬酯酸可以减少粘辊现象;乙丙橡胶压延性能良好,可以在广泛的温度范围内连续操作,温度过低时胶料收缩性大,易产生气泡;丁腈橡胶热塑性小,收缩性大,在胶料种加入填充剂或软化剂可减少收缩率,当填充剂重量占生胶重量的50%以上时,才能得到表面光滑的胶片,丁腈橡胶粘性小易粘冷辊。 , ]" ^3 ^# t0 F 2.4压出工艺 T g+ j: O2 K: `. b 压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆件的作用,使胶料达到挤压和初步造型的目的,压出工艺也成为挤出工艺。 0 s9 u0 A4 G, e7 L$ g2 Q( H" G压出工艺的主要设备是压出机。 0 T/ I8 |* q2 ]; x& l9 X. d1 _- `; [ 几种橡胶的压出特性:天然橡胶压出速度快,半成品收缩率小。机身温度50-60℃,机头70-80℃,口型80-90℃;丁苯橡胶压出速度慢,压缩变形大,表面粗糙,机身温度50-70℃,机头温度70-80℃,口型温度100-105℃;氯丁橡胶压出前不用充分热炼,机身温度50℃,机头℃,口型70℃;乙丙橡胶压出速度快、收缩率小,机身温度60-70℃,机头温度80-130℃,口型90-140℃。丁腈橡胶压出性能差,压出时应充分热炼。机身温度50-60℃,机头温度70-80℃。 ( y' W% Y5 {3 W, M* G) @. y& b2.5注射工艺 0 l2 L6 C8 v7 ^) `$ c5 B) ^7 S橡胶注射成型工艺是一种把胶料直接从机筒注入模性硫化的生产方法。包括喂料、塑化、注射、保压、硫化、出模等几个过程。注射硫化的最大特点是内层和外层得胶料温度比较均匀一致,硫化速度快,可加工大多数模压制品。 ' E* P7 {' Z+ ^" ^ 橡胶注射成型的设备是橡胶注射成型硫化机。 , t" j0 S2 Q: ^: Y3 x+ M* V 2.6压铸工艺 ' U* o; s: v- `0 b- c压铸法又称为传递模法或移模法。这种方法是将胶料装在压铸机的塞筒内,在加压下降胶料铸入模腔硫化。与注射成型法相似。如骨架油封等用此法生产溢边少,产品质量好。 / e$ H6 R. z/ @6 W2 ~' O2.7硫化工艺 * n" S5 B) x2 K9 P 早先,天然橡胶的主要用途只是做擦字橡皮;后来才用于制造小橡胶管。直到1823年,英国化学家麦金托什才发明将橡胶溶解在煤焦油中然后涂在布上做成防水布,可以用来制造雨衣和雨靴。但是,这种雨衣和雨靴一到夏天就熔化,一到冬天便变得又硬又脆。为了克服这一缺点,当时许多人都在想办法。美国发明家查理?古德伊尔也在进行橡胶改性的试验,他把天然橡胶和硫黄放在一起加热,希望能获得一种一年四季在所有温度下都保持干燥且富有弹性的物质。直到1839年2月他才获得成功。一天他把橡胶、硫黄和松节油混溶在一起倒入锅中(硫黄仅是用来染色的),不小心锅中的混合物溅到了灼热的火炉上。令他吃惊的是,混合物落入火中后并未熔化,而是保持原样被烧焦了,炉中残留的未完全烧焦的混合物则富有弹性。他把溅上去的东西从炉子上剥了下来,这才发现他已经制备了他想要的有弹性的橡胶。经过不断改进,他终于在1844年发明了橡胶硫化技术。 & M' ~" J' L! k 在橡胶制品生产过程中,硫化是最后一道加工工序。硫化是胶料在一定条件下,橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。硫化方法有冷硫化、室温硫化和热硫化三种。大多数橡胶制品采用热硫化。热硫化的设备有硫化罐、平板硫化机等。 , z9 ], y$ T1 d$ n# K2.8其他生产工艺 3 R# \2 K* t3 w4 c 橡胶制品的生产工艺还有浸渍法、涂刮法、喷涂法、蕉塑法等。 ; g1 z" b2 X& ]* x/ G( q- l3橡胶配方设计 - z# G9 v) k Q4 l0 R 3.1橡胶的硫化(交联) 3 k$ S3 b) i ?8 l6 j交联是橡胶高弹性的基础,其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点,因此不会影响橡胶分子链段的运动。 0 R* O* l @9 C4 i& i% m3 q2 a& y+ a橡胶的硫化体系较多,常见的有:硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等 2 u$ f+ M2 h' c1 u7 w9 O3.1.1硫黄硫化体系 " {; m$ z4 f0 k+ P: G) Z主要适应于二烯类橡胶,其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。 , e! P2 X. H& Z! V组成: 5 X9 V+ C) A p Ø 硫黄 . i; \" C" `* t' @" C4 s活性剂:氧化锌,硬脂酸Ø 0 |/ Q" Q0 ]6 bØ 促进剂:噻唑类(DM,M),次磺酰胺类(CZ,NOBS),秋兰姆类(TETD,TMTM,TMTD),胍(D) & \6 q8 w* T: Q% L6 |图 1 硫黄硫化体系的结构特点 ; M3 ~ i( s9 G7 X; D2 {) @表1硫黄硫化体系分类 6 T* E! w8 S* @# Z5 G( Q 硫化体系 硫黄/促进剂(S/A)比 交联键组成 性能特点 + H: C0 b2 a( p# n3 q4 I3 P( G普通硫黄硫化体系 >1 以多硫键为主 动态疲劳性能好;老化性能差 ( J2 B1 u0 k( V: A5 a4 A% [ 半有效硫黄硫化体系(Semi-EV) ≈1 以单硫键和双硫键为主 老化性能好;压缩永久变形小;无硫化返原 ; A+ z+ e# f b7 R/ F6 O2 C 有效硫黄硫化体系(EV) <1 腈基影响交联作用 $ n4 k$ R' n6 o- g J( O PE,EPDM 1 9 y4 s* m/ `$ |4 w% l( D/ { EPR 0.4 : b0 ]- }* T3 o! y) V3 [# m6 Q IIR 0 0 k% ~7 T. P! M" z1 s3.1.3氧化物硫化体系 % j& ?8 o4 T, f2 c这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁(5/4)、氧化铅或四氧化三铅(10-20,耐水制品) t! E! J. a* T; _" S% m. g% k; l' y3.2橡胶的填料 , W; M* ?! |- T$ V) F未加填料的橡胶,力学性能和工艺性能均较差,无法使用。 7 Z* {7 s: r0 _3 z0 x3.2.1作用 3 } N+ F4 v2 b. o$ t( Y Ø 补强性:拉伸强度,撕裂强度,耐磨性 # D8 e3 d0 E( b: a e$ E8 w3 C3 ?加工性能Ø " X, m. M. P% [& lØ 降低成本 1 W6 ~" k$ A. ^" [3.2.2填料的结构 . w r+ A) c- `5 h) t6 d) N3 g 3.2.2.1粒径 ( Z& @. \. W5 l0 y+ l 一般来说,粒径越小,强度越高。 ( @' w/ e4 r4 m: k: @ 表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围(mμ) - g6 p/ G, D! v ~' h$ ` u; \+ z9 y 填料名称 缩写 料径范围 9 \9 K) z! m0 z* d 槽黑 23-30 # u- z$ ]) l5 F& X" t& V7 x! H 高耐磨炭黑 HAF 26-35 3 l, Z% I! n. H4 D4 \' x m半补强炭黑 SRF 60-130 0 j2 t" V- m6 T7 `( E% }: ?+ j 气相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25 . j5 l5 b/ E- ?$ V$ W 沉淀法白炭黑 10-40 7 J+ n" n6 K8 D 氧化锌 ZnO 100-500 2 `# k! J8 k1 ] a0 [, n+ r 轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000 1 ?5 L+ K0 X/ [% v) p2 E超细碳酸钙 白艳华 25-100 4 u. }: n/ b; Z; ]7 q5 L 硬质陶土 90% 0(吸热),尽可能小。 ' C3 x( B5 E2 |. f4 N (2) 溶度参数:用Hildebrand方程进行判断。 . H$ }/ s* h# U3 F1 T9 a7 r: ] δ1与δ2越接近,ΔH越小。 2 ^& L6 Z! `/ s- ?7 S* Y. m极性橡胶——极性软化剂;非极性橡胶——非极性软化剂 + F# a6 P/ e9 K" h$ {% P3 h (3) 溶剂化作用(次要因素):一般认为,橡胶的双键有一定的亲核性,增塑剂酯类有亲电性,通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度,相容性增加,不过这种亲电-亲核作用较弱,因此一般用量不宜过大(5-10phr)。如NR与DBP,NBR与芳烃油的相容性,SBR、BR与NR的差异, 7 R5 D& s9 `% ?6 A, g (4) CR的溶剂选择原则 : H `8 y( o' Q9 k. P6 U- @3.4橡胶的防护体系 ( N8 O C: A) y K, b 老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2,O3,热,光,疲劳,力,催化剂,化学介质等,为了考察这些影响因素,设计了许多试验方法。 . R' C, r* e$ j6 w* |: \8 [ 氧弹试验 O2 ! V$ |' ~/ I' U% S热氧老化试验 O2,热 8 z0 P1 _2 F. w光老化试验 光(户外,室内,人造光) * V3 H O* B" [ O 臭氧老化试验 O3 9 o1 C5 m- z, K& v# d$ y5 a* s0 V2 ~ 疲劳试验 力,疲劳 4 B7 L$ }+ T. ~7 G3 T4 R DSC、TG 热氧化,O2,空气;热降解,N2 9 \* O8 h4 x# M8 g# N% h5 x% L `8 Y2 M 3.4.1分类 ; \+ @5 o3 k- X; m$ i+ r( V物理:迁移、隔绝氧的作用 % a+ V2 a, V2 V 防 老 剂 3 b" o' z1 X9 X# m 化学:无污染型(酚类,1010,1076;硫化二丙酸酯(DLTP,DSTP);亚磷酸酯,168);污染型(胺类,RD,D,A) 7 [8 d3 f# q9 n+ O' u防护体系 对苯二胺类(4010,4010NA) 9 ]2 k8 ~- v3 t6 I( B) s9 e抗臭氧剂 ) d+ N9 W# H4 C) k6 g; C" b& T 线形碳氢化合物(粗晶蜡,微晶蜡) 6 T' u, D% O" D( i/ K紫外线剂(橡胶不常用、炭黑的作用) / `5 J' y$ \. X) `: Q( S# ?金属离子钝化剂 7 F6 N7 C6 L& i# _8 _6 ?3.4.2反应机理 H2 ]& z9 v/ c: p* G8 O(1) 链引发 + w" [ d( R) r3 q1 t- a/ C2 xE = 0 $ S3 w4 q' o# k( e7 l6 ?; ?: N (2) 链增长 $ w/ F; W) |7 x. fE = 4-9kcal/mol ! z, U7 j& K( h. F6 } E = 0kcal/mol . K2 d( ~. Q+ E( a6 F" H$ [E = 30kcal/mol ! N+ }; x/ v+ d/ B8 |( n; _ 而金属粒子则催化ROOH的分解。 * z4 i3 n: [3 F- }! O) b(3) 链终止 ]" T; K Y! V$ n# W% l+ O 3.5配方设计与硫化橡胶物性的关系 3 f& g- f: [* Q8 r Y; v0 g5 O3.5.1拉伸强度 4 ~3 x5 X+ K4 h$ `. W c" N 拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。影响橡胶拉伸强度的主要因素有:大分子链的主价键、分子间力以及高分子链柔性。 1 s9 o* F0 p$ B Z一 拉伸强度与橡胶结构的关系 4 a" C7 ?) ~3 U5 g2 r (1) 分子间作用力大,如极性和刚性基团等; 3 `8 d3 y- ?9 t+ l+ ?' H, H. j(2) 分子量增大,范德华力增大,链段不易滑动,相当于分子间形成了物理交联点,因此随分子量增大,拉伸强度增高,到一定程度时达到平衡; & |4 ]5 V% W( U: G (3) 分子的微观结构,如顺式和反式结构的影响; # n& e9 K ]5 p(4) 结晶和取向 9 ]2 D; p6 N8 \5 y; p0 | 二 拉伸强度与硫化体系的关系 4 h8 l$ x: m/ u# m/ b4 _* f E(1) 交联密度:有一极大值。 $ n) R$ H! Z$ h( w% m; V (2) 交联键类型:随交联键能增加,拉伸强度减小;多硫键具有较高的拉伸强度,因为弱键在应力状态下能起到释放应力的作用,减轻应力集中的程度,使交联网能均匀地承受较大的应力。对于能产生结晶的NR等,交联弱键的早期断裂,还有利于主链的定向结晶。 7 I4 v7 H, L! k; k 三 拉伸强度与填料的关系 ( F* H% B4 y+ ]; f$ T大量的试验表明:粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,结构性越高,补强的效果越好。同时随填料用量增加,有最大值,其大小受橡胶品种和填料类型的影响。 5 h( X7 A- D/ K! a* D; f% Z2 A 四 拉伸强度与软化剂的关系 : I, [ c. X! Y! J( z( ^" O 软化剂的加入会损失拉伸强度,且与软化剂与橡胶的相容性有关。 - v0 I- t3 @' @0 I9 F8 X6 h+ l3.5.2撕裂强度 ' p C" `6 O& r* ^ 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大而导致破坏的现象,一般是沿着分子链数目最小,即阻力最小的途径发展。主要与橡胶应力-应变曲线的形状和粘弹性有关。与橡胶品种、硫化体系、软化剂均有关系。 ! K$ p# i) O! }# u' D
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 楼主| 发表于 2007-9-2 20:40:55 | 显示全部楼层
橡胶的配合
  W" ^) g8 p  [; S; L* }: S- E任何一种橡胶只有通过配合和加工,才能满足不同的产品性能的要求。橡胶的配合主要有硫化、补强和防老化三大体系:
) j: j2 Z6 R3 L( x) L1 m一、橡胶的硫化体系
0 m( K, [! y- n# y' {: c$ e1 N2 l  Y橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品,硫化后的橡胶的物性稳定,使用温度范围扩大。“硫化过程(Curing)”一词在整个橡胶工业中普遍使用,在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化(交联)反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等)分子链中含有不饱和双键,可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基(如有机过氧化物)和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶(如氯磺化聚乙烯等),则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联,如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
5 B2 m! }7 J, m5 V% n不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同,硫化胶性能也各有不同。
) B7 s4 }( E' q第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况,生成的可以是单硫键(x=1)、双硫键(x=2)和多硫键(x=3~8);
1 R3 U8 P: m# c; ?; G6 Q. j) E5 H第②种是使用树脂交联和肟交联的情况; + y! P, u9 N( `
第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况,生成碳-碳键。
( z, Z% F/ O  d  b9 ^) D8 X) T多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化,即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系: ( \3 Q5 A+ p) v% p8 o4 n2 Q' B7 U4 A7 C
①普通硫磺硫化体系 由常用硫黄量(>1.5份)和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键,和少量的低硫键(单硫键和双硫键)。硫化胶的拉伸强度较高,耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。 ! o7 h, j% r5 ?1 ~
②半有效硫化体系 由硫黄量0.8~1.5份(或部分硫给予体)与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键,硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中,耐热、耐老化性能较好。
) i- S# ^+ G1 r, A0 Y2 b2 m③有效硫化体系 由低硫黄量(0.3~0.5份)或部分硫给予体与高促进剂量(一般为2~4份)配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键(单硫键和双硫键),硫化胶的耐热、耐老化性能好,缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。
! x( M% c" q1 \- C. E( G5 ?④无硫硫化体系 不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。
) \3 c& [) W/ I- a* E: p- J3 X1 D% r$ N二、橡胶的补强及补强填充体系
( E8 y' F, Q' a* J7 J. S橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶,如果没有加入补强剂,便没有使用价值。加入炭黑等补强剂,可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。炭黑对橡胶的强系数见表8.4-5 1 e5 I8 z! n: e0 F
补强剂也使橡胶其它的性能发生变化,如硬度增大、定伸应力提高、应力松驰性能变差、弹性下降、滞后损失变大、压缩永久变形增大等。
6 K! r8 _) Z- @* u①补强剂 橡胶的补强填充剂是按粒径来分类的,粒子的大小是填料对物性影响的主要依据。补强性填料的粒子极小,能赋予非结晶橡胶以有用的强度性能,并对结晶橡胶的强度也有一些改进。填料质量和粒子大小可用来控制这两类橡胶胶料的伸长性能。
/ A6 n# p8 V" W; e: |  Q8 v炭黑是较优良的橡胶补强剂,多用于需要补强的场合。白色或浅色胶料的补强则使用被称为白炭黑的二氧化硅(SiO2)。   d0 @; H" x  s. M. L6 [
表1炭黑对橡胶补强系数 ! f& m. h0 G. u: O. M5 l# h
胶种 拉伸强度MPa 补强系数 未补强的硫化胶 补强的硫化胶 - F! i! M9 b( h9 @: z2 P
丁苯橡胶(SBR) 2.5~3.5 20.0~26.0 5.7~10.4
9 s! `! S) q/ I  C6 }2 ]4 T丁腈橡胶(NBR) 2.0~3.0 20.0~27.0 0.6~13.5
) L0 `/ y( P1 O: M' o( R: O# G: q乙丙橡胶(EPDM) 3.0~6.0 15.0~25.0 2.5~8.3 ) ^5 O( I; s, q8 T" F! l4 W2 z
顺丁橡胶(BR) 8.0~10.0 18.0~25.0 1.8~3.1 " N1 d9 _4 D1 t+ s# S: b9 X9 a' _" @
天然橡胶(NR) 16.0~24.0 24.0~35.0 1.0~2.2 7 {+ w0 f7 M/ E- n$ K
炭黑是按制法(炉法或热裂法)、粒子大小(20毫微米到50微米)和“结构”(粒子连接成短链或集团)的多少来分类的。每一参数都对胶料性能有显著的影响。其代表性用量是25~50phr,此量是用每百份橡胶(phr)中的重量份数来表示的。 7 f3 G7 D( ~+ J; a7 ^4 j
随着炭黑用量的增加,橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低,同时其模量或刚度却不断升高。随着模量或刚度的增大,橡胶的变形性能(弹性)随之削弱,而更象皮革,导致动态应变时滞后损失和生热增加。 & t1 m3 ], W8 k) {8 w: q
②增容粒状填料 这是些粒径比补强性填料大得多的物料,粒径通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。随着其在胶料中的配入量增加,抗张强度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所决定。通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料,以便增加较廉的非橡胶物料含量,而不太损害橡胶的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。
* S' S1 L" Y9 }" ~/ W③增塑(软化)剂油类 油类被用做增容和软化材料,引起塑性增加用来抵消大量填料所引起的胶料在加工中流动阻力的增加和硫化胶刚度的增大。同时会造成滞后损失增加和蠕变及应力松弛速度的增加。图7天然橡胶的物性与炭黑含量的关系
3 H9 R( H" H' `* B2 C4 i三、橡胶的老化及防老剂 8 ]/ E/ N: D% }! M
与许多其它有机材料一样,橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化,称之为橡胶的老化。其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致,它会因光或高温亦或某些微量元素(如铜或锰)而更加恶化。
7 x6 J! S7 E) f  R热氧老化是一个复杂的过程,包括许多反应。影响反应的条件有:工艺条件,金属催化剂,温度及配合剂配方等。热氧老化的结果有两种: " S! E+ g+ E: ~+ ?# Q# G+ @
①因断链导致橡胶软化发粘。天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。
. T3 o, X/ p% e②因不断导致橡胶硬化发脆。丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。
# N6 I/ i2 I1 K大多数情况下,这两种损害机制都会发生,哪种机制占优势,哪种机制就决定制品的变化趋势。而且不管发生哪种损害机制,橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。
6 c6 T& Y, A( N某些金属(主要是铜、锰、铁及钴)离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应,加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶中,仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源,和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。 & r0 y; @& p0 d/ m" b+ M, j
臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分(即“双键”)发生反应生成臭氧化物,臭氧化物容易分解,造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂,龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行,龟裂增长则愈大。无应力的橡胶,其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层,在湿热环境下这种现象很容易发生。 ; D- |# V6 g2 q  Y# B# P* {
橡胶防老剂是一类能防止(严格的说是延缓)橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化,所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下,一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂,反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果,需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性,溶解性、稳定性以及物理状态。 3 G6 A+ d4 [5 u) r, L
胺类防老剂——不同类型的单胺和双胺是高效抗氧剂,但一般都会产生较严重的变色和污染。这类防老剂广泛使用的典型种类有:
- F0 j: e( K) P/ Y①苯基萘胺类;
% C5 `% Y% p0 l4 w# L②二氢化喹啉类; & f( v0 P# x/ |" X
③二苯胺衍生物类; 2 X2 G, u% G( _
④取代的对苯二胺类。
0 Y. W/ b3 e' U! O& O酚类防老剂的效果一般不如胺类防老剂,但不存在变色问题。故不能使用胺类防老剂浅色橡胶制品,可选用酚类防老剂。非污染不变色抗氧剂有如下5类:
$ v7 G: w/ c) b, a4 a" u! A$ M/ c①受阻酚类抗氧剂;
  d! _3 S( {4 h6 `7 k: _②受阻双酚类抗氧剂;
! P' ]- F3 e, I1 u9 q% P8 E③对苯二酚类抗氧剂;
1 T. k; U" F' g! m+ w④亚磷酸酯类抗氧剂;
! m+ e& \; r7 [; |( Y⑤有机硫化合物类抗氧剂。 $ [! J" p( \7 l" E3 P  m9 }
抗臭氧剂的选择要根据橡胶的不同应用而定,静态臭氧防护与动态臭氧防护各有许多不同的要求。针对不同的环境条件及不同的臭氧浓度,有如下四类物质可选作抗臭氧剂,其中有些物质的抗臭氧作用有一定的局限性。 , ]# N6 _  r: E
①石蜡; 5 A; B1 e7 w# I. y5 i% [
②二丁基二硫代氨基甲酸盐; ; a5 p& x& }: Z! N" m3 t
③6-乙氧基-2,2,4-3甲基-1,2-二氢喹啉; / ^: v% F4 V# o6 E* u4 p8 v% S$ @
④取代的对苯二酚。 ) C. M' Z) z( p9 n6 r# L
防老剂在使用过程中的挥发损失,与防老剂的分子量和分子类型有关。通常,分子量越大,挥发性就越低。分子类型的影响又比分子量更大。例如,受阻酚的挥发性比具有相同分子量的胺类防老剂高。 * `' v& _  }2 Z% i
防老剂在橡胶中的溶解度取决于防老剂的化学结构以及胶种和温度等因素。在橡胶中溶解度高,在水和有机溶剂中溶解度低是比较理想的。在橡胶中的溶解度低,则容易发生喷霜。在水和有机溶剂中的溶解度高,则在使用过程中易被水或溶剂抽出而损失。
8 O& i# E7 N! I0 Q# \5 f6 V; \0 F" O防老剂的物理状态也是一个重要特征。橡胶聚合物制造部门需要液态和易于乳化的材料,而橡胶制品部门则需要选用固态的、能自由流动但无粉尘飞扬的材料。 ) n' R9 C& k9 ~2 M/ k+ s
防老剂用量的原则是能保证橡胶制品在长期使用后不全部被消耗。必须同时考虑诸多因素,如材料的成本、胶种、污染的要求等。一般配方中的防老剂用量为3份左右。
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发表于 2007-9-3 02:44:47 | 显示全部楼层
好文章,学习了
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发表于 2007-9-3 06:52:06 | 显示全部楼层
好文章,学习了!
0 \: t) A7 D  ]) I: \( o  d[emb7][emb6]
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发表于 2007-9-7 04:16:03 | 显示全部楼层
学习了,谢谢
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发表于 2007-10-20 03:10:09 | 显示全部楼层
謝謝版主,學到不少東西
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发表于 2007-10-20 03:49:17 | 显示全部楼层
很理论的东西7 T* ]  q6 O  R. p' [# p3 X7 b9 t1 r
有用
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发表于 2007-10-23 23:14:53 | 显示全部楼层
学习!!~~
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发表于 2007-10-24 00:07:34 | 显示全部楼层
好资料,学习
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发表于 2008-1-30 18:11:03 | 显示全部楼层
温故知新!
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