[转帖]具有高耐磨性、低滞后性和良好抗撕裂性的炭黑(上)

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由于全世界范围内对公路运输和对其它载重车胎使用的依赖性在稳步增加，载重子午线轮胎工艺的更新设计将对世界经济的很多领域产生越来越大的影响。近年来，虽然载重子午线轮胎的许多性能都有很大的提高，但是还需要在轮胎设计和研发配合材料方面进一步提高在苛刻使用条件下轮胎的抗早期破损性和抗胎面加速磨损性。轮胎行业已经意识到，必须提高胎面胶料的抗破损性和其它性能(包括更高的胎面耐磨性、更好的抗撕裂性、更低的生热性和更小的滚动阻力)，但这个问题还是没有得到最终的解决。
# h1 D% l3 g- Q4 _      炭黑是元素碳的一种形式，它被广泛用于轮胎橡胶中。无论是天然橡胶、合成橡胶还是两者的共混胶都适用。炭黑的物理特征(如粒径和结构)会影响胶料的各种性能特征，如胎面耐磨性、滚动阻力、生热性和抗撕裂性。
' r. ?; H8 e! l; c$ j' L      本发明介绍的是一种新型炭黑(在此称为“炭黑A”)。据预测，这种新型炭黑能提高车胎胎面橡胶质量，包括更高的胎面耐磨性、更小的滚动阻力和更低的生热性和更优良的抗撕裂性。这种改良炭黑属于N100系列，用在橡胶中时，既有N121炭黑那样的高胎面耐磨性和低生热性的优点，又具有N115炭黑那样良好的抗撕裂性。本发明的炭黑对提高载重及载客汽车的钢丝帘线子午胎(TBS/RT)和高性能轿车车胎的质量特别有用。中型或重型载重和载客汽车钢丝帘线子午线车胎(TBS/RT)在市场上可划分为公路载重车和载客车车胎、建筑/农用车胎、越野/公路混用车胎、市区用车胎和节油型车胎。
      日前，在TBS/RT及其翻新胶料中采用的是N100和N200系列的胎面用炭黑(如ASTMD1765中规定的)。这些胎面用炭黑的特点是，既具有大比表面积，又具有高结构。
) U' E. Y0 @8 L. a6 H& I: E$ i      炭黑的结构是指炭黑粒子聚集的程度。高结构炭黑和低结构炭黑相比，有更多的粒子，聚集成随机的结构。炭黑的结构可用邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBPA)来量度。DBPA值越大，炭黑的结构就越高。炭黑的比表面积可以通过吸碘值来测定。吸碘值和粒径之间成反比关系。吸碘值越大，粒径就越小。
# {7 j, h) \( x0 M6 Z      炭黑的粒径和结构对其填充的橡胶的多种性能，如轮胎胎面的耐磨性、滚动阻力、生热性和抗撕裂性都有影响。因此，根据轮胎具体的使用要求，不同的胎面要采用不同的炭黑。
& i& s2 u/ q% O% R  `      例如，在公路上行驶的载重车胎由于路面较为平整，要求车胎承受更大的负荷和更快的速度。在这种使用条件下，欧洲和北美都主要选用N121、N110和N234炭黑做胎面炭黑。这里，考虑使用性能时主要顾及到胎面耐磨性。
5 U' U. R& @$ h/ n) k3 h: o      但是，在全世界范围内，滚动阻力正在成为一个需要认真对待的非常重要的使用性能。在TBS/RT中，胎面对滚动阻力的调控起着最重要的作用。
3 ]0 w+ Q. X) I( h( k      上述这三种胎面炭黑(N121、N110和N234)都具有较高的滞后性(和coarser N200和N300系列的同类炭黑相比，具有更高的生热温度和更大的滚动阻力)，其中，N110的滞后性最高，其后是N121和N234。如果把这些品种的炭黑互相比较，就可知N121的胎面耐磨性能最好，其次是N234，最后是N110。这些胎面炭黑可用于新胎面和翻新胎面胶料中。
; a, @2 E6 X/ P; o5 @& c0 R      对于越野/公路混用载重车胎来说，当高负荷车胎在越野条件下使用时，和公路条件下相比，通常速度慢、路面更粗糙和弯道更多。但是，当车胎又回到公路上行驶时，它遇到的又是和公路用车胎一样的高速度和生热温度。
      在这种情况下，欧洲和北美一般都采用N110、N115和N220做胎面炭黑。在考虑车胎的使用性能时，更多关注的是胎面使用寿命，而不是胎面磨耗寿命。车胎的使用条件越苛刻，车胎的抗破损性，特别是胎面的抗破损性就越重要。这三种炭黑比N121和N234的定伸应力小，而抗撕裂性则更好。N110和 N115的生热温度和滚动阻力比N220(或N121和N234)更高，但抗撕裂性也更好。
2 z6 Z9 Z% E* i4 w      欧洲采用的是N115和N110作越野/公路用胎面，但N115在北美用于越野/公路用胎面的情况没有欧洲多。这两种胎面炭黑的主要区别在于N115的着色强度、吸碘值和氮吸附比表面积都比N110高。但是，这两种炭黑在橡胶中的作用基本相同。
1 D- ?0 e, a9 `5 J/ Y+ [, L      TBS/RT通常都由炭黑补强橡胶做成。该橡胶的主要成分为天然橡胶(NR)或天然橡胶与合成橡胶[乳聚丁苯胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)]的共混胶。
      NR通常能提供较大的抗撕裂强度、在合成橡胶上的成型粘性和较低的滞后性。这都归因于在NR变形时内部能量损失较低。另外，NR和BR并用具有更好的耐割伤性、耐疲劳性和耐磨性。SBR用在这些共混胶中主要是改善其湿路面牵引性。
3 }2 g" z: J" L& z& q5 g  z      在不太苛刻行驶条件下，和NR/BR共混胶相比，NR胎面耐磨性最好。在较为苛刻行驶条件下，尤其是NR含量较高时，NR/BR共混胶胎面耐磨性则会更好。在载重车胎中，NR还具有降低滚动阻力所需的较低滞后性。
      TBS/RT所需要的性能改进包括提高胎面耐磨性和降低胎面滞后性，最重要的是减少其在使用过程中的胎面损坏，尤其是由滞后性、胎面耐磨性和抗撕裂性不好而导致的胎面损坏。为了满足这些要求，车胎中的各种成分必须具有高抗撕裂强度、高拉伸强度和低生热性。因此，业内人士认可在载重车胎的胎面胶料中使用具有更高补强性和更低滞后性的N100系列炭黑，但还没有最终解决这个难题。
0 ~, Y$ K# v& J% T+ c0 h: Y+ A      本发明涉及N100系列中的一种炭黑，它具有较低的结构，其平均粒径为16.0-19.0nm(以17.0-18.Onm为宜)，其DBPA测量值为， 100-115cc/100g(以105-110cc/100g为宜)。用电子显微镜以及通过自动图象分析聚集体的骨架，确定聚集体具有不同的形状分布。炭黑聚集体形状有四种(1-圆形、2-椭圆形、3-线条形和4-分支形)。和其它的胎面用炭黑N115和N121相比，本发明的炭黑是具有低结构椭圆形聚集体的改良炭黑。而且，业已发现，就分支聚集体的体积加权分布最频值而言，本发明炭黑的体积加权的分支聚集体比较少。这种最频值的较窄分布用△B50表征。△B50等于体积加权分支形聚集体分布曲线的半高宽度。
      本发明还介绍了含上述改良炭黑的胶料。这种改良胶料用于客车子午胎的天然橡胶胎面时，其胎面磨耗指数是107.2%，而含N110炭黑的胶料则是 100%，其tanδ是0.131，而含N100炭黑的是0.137，含N115炭黑的是0.145。胶料的裤形撕裂强度是82.6kN/m，而含 N115炭黑的胶料是81.3kN/m，含N121炭黑的则是49.3kN/m。也就是说，和N110或N115炭黑相比，含改良炭黑的胶料的耐磨性要高出5%-10%左右，而其滞后性则要低4%-11%，它们的抗撕裂性则相当。具体地说，如胎面磨耗指数和tanδ测试值所示，改良胶料的耐磨性(胎面耐磨性)比其它的高山7%-10%，而其滞后性则要低5%-10%。
      本发明改良炭黑的DBPA值较低，约在105-110cc/100g之间，其抗撕裂性比N110炭黑和N115炭黑好，约在80-85kN/m之间。
      上述数据介绍了新型胎面用炭黑(炭黑A)的特征。该炭黑适用于载重/载客汽车的钢丝子午胎胎面，能满足更高的胎面耐磨性、更小的滚动阻力、更低的生热性和更好的抗撕裂性等要求。这种胎面用炭黑具有和N100炭黑相当的粒子细度，其表面微孔率和DBPA结构都比N110炭黑或N115炭黑低。
      在以下的实验中，用两种不同的载重车胎胎面胶料[NR和NR/BR(65/35)]与N100和N200系列的常规胎面炭黑相比较评价了炭黑A。在未充油 NR胶料中，炭黑A(以N110、N115或N121为准)按50份(以胶料为100份)的填充量加入。在充油(25份)NR/BR胶料中，相对于 N110、N115、N121或N234，炭黑A则按60份的填充量加入。不过，在并用胶中，胎面炭黑优先分布在NR相内(多达49.5份)。通过制备以及随后共混单独母炼胶可以达到这个比例。
# n- K( A5 @( B4 j: p( ?      在这两种胎面胶料中，炭黑A(同N110、N115和N121相比较)都能使其具有较好的抗撕裂强度、较小的滚动阻力和较低的生热性以及较低的门尼粘度等改良性能，同时还使其应力-应变和硬度等特性保持在正常水平。
      在对NR胎面胶料的胎面耐磨性的测试中，炭黑A的胎面磨耗指数优于N110，和N121的相等。和N110、N115、N121和N234相比较，炭黑A 在NR/BR胎面胶料中的抗疲劳性和耐割口增长性都更好。在NB/BR胶料中，就预测的相对潮湿路面牵引性而言，炭黑A优于N110，和N115和 N234相当，并接近N121。而就干燥路面的牵引性而言，炭黑A则优于N121，和N234相当，不及N110和N115。
! M) Q- N" S% O9 S; b3 }2 O      尽管本发明介绍的是含NR或NR和BR的胎面胶料，但是预期在其它合成橡胶中使用炭黑A仍可获得类似的优良性能。与N110、N115和N121相比，炭黑A特有的性能证明它适用于使用条件更苛刻的载重车胎胎面以及越野车胎胎面。在这里，低生热性、高抗撕裂强度、优良的抗疲劳性和耐割口增长性都将使轮胎具有更优良的使用性能。
$ S" \) P( m& \* M  Y      炭黑A的其它用途包括高性能客车车胎、赛车车胎和载重车车胎翻新胶料。
: \1 `. h3 L$ A; G     Ⅰ、炭黑A的生产
: o+ F' N& o9 m4 W; i/ s, p     采用喉管直径为8英寸(203mm)的CATII反应炉(4927607号美国专利)来生产炭黑A。按该专利来操作反应炉，其空气流量和雾化喷油位置如表1所示。
: G! \7 t) P, F   表1 生产炭黑A的反应炉操作条件
5 |+ M) p% f, |; s4 L( X- u1 n  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
  空气流量，标准英尺^3/小时(m^3/h) 290(8.2)
, y, ~; H6 k+ }  ]( p8 F9 A  空气温度，°F(℃) 1325(718)
7 g8 ?3 k+ ?4 M  ?& N, `0 T  天然气流量，标准英尺^3/小时(m^3/h) 17.1(0.48)
6 b0 i; O* k2 v/ W% P/ r* v/ a  低热值天然气，英热单位/标准英尺^3(×10^6MJ/m^3) 954(35.55)
  氧气流量，标准英尺^3/小时(m^3/h) 11.4(0.32)
  油流量，英磅/小时(kg/h) 5725(2597)
  油压，英磅/英寸^2(MPa) 160(1.1)
  油枪数量，个 4
3 `/ Z. N% S+ x7 ~  油枪位置：
' Z; ^4 n  v' f* J. y3 E  #1，英寸(mm) -20(-508)
  #2，英寸(mm) -16(-406)
  #3，英寸(mm) -20(-508)
  #4，英寸(mm) -16(-406)
; v) N& [8 L) W( B5 Q  结构控制添加剂：
   种类 K2CO3
   在油中含量，×10^-6 48
  反应炉压力，英磅/英寸^2(MPa) 5.9(0.041)
; v4 y  J/ F. L+ e% a* Q2 I  急冷位置①，英寸(mm) 40(1016)
  急冷水流量，加仑/分(m^3/h) 10(2.7)
  反应炉容积②，英尺^3(m^3) 5.9(1.67)
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
( v) S7 [& c5 n$ C* E( [6 {   ①：所有位置都从反应炉喉管出口起测量，以反应炉喉管出口的下游为正。
   ②：喉管出口和急冷点之间的反应炉容积
   生产炭黑A用的是炭黑厂生产胎面炭黑通常所采用的原料油。
   生产炭黑A的反应炉装置和生产N100系列炭黑的相同(见反应炉操作条件)。生产炭黑A时，结构控制剂钾可采用不同的浓度和用量来满足对其不同DBPA的要求。钾在原料油中的浓度为48ppm。
   Ⅱ、与常规的胎面炭黑相比，炭黑A的胶态性质和用电子显微镜测定的形态参数。
   表2和表3列出的是和常规的胎面炭黑相比，炭黑A的胶态性质和用电子显微镜(EM)测定的形态参数。根据其结构(DBPA和24M4DBPA)和各种比表面积，炭黑A可划分为中高结构N100系列，胎面炭黑。
) L6 m0 T& R- \" ?) V   表2 炭黑A的胶态性质
  {/ u# c" x0 e3 k6 u  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
   炭黑A N110 N115 N121 N234 N220
  ───────────────────────────────
+ d$ {1 _7 p9 Z6 N  着色强度，%ITRB 124 120 123 121 123 115
  DBPA，cm^3/100g 107 113 111 132 125 115
) l3 Z6 B- Y# U0 T6 ^; h6 F3 t$ T  24M4DBPA，cm^3/100g 97 100 98 109 103 106
  吸碘值，g/kg 120 145 152 120 121 122
  CTAB，m^2/g 126 128 128 118 121 109
9 q0 y" n8 A3 H, U' a1 S  NSA，m^2/g① 125 131 147 123 122 118
  STSA，m^2/g② 122 117 126 118 113 109
0 r0 `% M2 K- W9 ~/ q7 F2 V  NSA-STSA，m^2/g③ 3 14 21 5 9 9
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
   ①多点法测量的总面积(包括微孔间隙)。
   ②统计尽厚度法比表面积(外比表面积)。
   ③微孔率(表面微孔率)的示值。
8 q- @7 g3 D' s9 \, y      就平均粒径和重均粒径以及粒径分布特点而言，炭黑A和常规的N100系列胎面炭黑相似。尺寸分布的测量结果用表3中的不均匀性指数表示，用重均粒径除以平均粒径就可得到。所得数值越大，说明尺寸分布越宽。
     由表3可见，炭黑A、N115和N121的聚集体平均粒径和重均粒径以及尺寸分布都互不相同。炭黑A的这些不同的聚集体特性介于N115和N121之间。其聚集体的平均粒径也比N234或N220的小。炭黑A的聚集体的吸留容量比较小，这点可通过较低的V'/V看出来。这是聚集体在聚集体分支之间包容橡胶能力的量度。这一能力将影响其补强性能和抗破坏性能

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都是从其他网站上转来的

胶大

转过来我们都学习一下。。楼主辛苦了。

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海牛云

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不错，谢谢lz

hliu2006

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月蚀

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