[乱弹]橡胶制品中炭黑含量的测定

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炭黑是橡胶工业不可缺少的原料，其用量仅次于生胶，是一种最有效的、被广泛应用的补强剂。炭黑能改进硫化胶的性能，提高胶料的硬度、模量、断裂能量、抗张强度、抗撕裂、耐疲劳和耐磨耗性能。炭黑的另外一大作用是有效降低橡胶制品的成本，特别是用在硅橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶等特种橡胶制品中。对后者来说，炭黑用量越多越好，但过量的炭黑无助于增强、补强效果，反而影响制品的光洁度和拉伸性能，增加制品的加工难度，因此合理的炭黑用量是橡胶工业的研究课题。如何准确测定制品中炭黑的含量呢?本文主要介绍橡胶制品中炭黑含量的测定方法。
      橡胶制品中炭黑含量测定的基本原理是通过溶剂抽提有机小分子，通过分解或降解去除高分子生胶，通过热氧化分离无机化合物和炭黑。目前主要有硝酸氧化法、管式炉高温热解法、热重分析法、微波裂解法和复分解降解法。各种方法的主要区别在如何分解或降解高分子这一过程。去除小分子和分离无机化合物这两步基本类型。区别在于不同橡胶需要不同操作条件，如抽提时间、抽提所用溶剂的选择、漂洗残留物的溶剂和处理温度等。这两个过程请参见标准GB 7766—87和GB 3515—83。以下重点介绍不同方法中降解或分解高分子过程。
3 _8 m% ^- A& t/ q# D  l一、炭黑含量的测定
0 ~* \& i% M1 t5 n  D+ {1．硝酸氧化法
　　基本原理：用热的浓硝酸氧化经溶剂抽提过的试样，然后分离出炭黑和无机化合物等难溶物，用特定溶剂冲洗难溶物直至清液透明为止，干燥后称重，最后燃烧难溶物，燃烧后的质量损失即为炭黑质量。该方法属于经典方法，已成为国家标准GB7766-87，它主要适用于含双键的丁二烯类不饱和橡胶；对饱和橡胶制品需要做相应变动，否则硝酸不能完全氧化降解高分子化合物。另外该方法氧化降解后的部分产物为低分子，因而与炭黑等残留物的分离较困难，特定橡胶需要特定的清洗溶剂和清洗程序，否则误差较大。另外测试时间也较长。
2．管式炉高温热解法
' [* U3 o$ l6 g/ N6 o　　基本原理：首先用相应溶剂抽提试样若干小时，然后烘干、称重放人燃烧舟，再在氮气下热解高分子化合物，冷却后取出燃烧舟称重，然后在空气中燃烧去除炭黑，再称重，质量损失即为炭黑含量。该方法属于经典方法，已列为国家标准GB3515—83，具体操作参见标准。它适用于各种饱和及不饱和硫化橡胶，但是由于它通过热解而去除高分子化合物，因此像丁腈橡胶和氯丁橡胶热解会产生含炭残余物的橡胶就不适合用该方法，同样它要求橡胶制品中不含有在热解时会产生残留分的配合剂。热分解法避免了洗涤溶剂的选择和烦琐的清洗过程，比硝酸氧化法省时间。
3 |+ N9 A" n4 E3．热重分析法
+ \# l5 i. @$ S% _, I0 G7 }　　基本原理：称取经溶剂抽提后的若干试样放于热重分析仪内的微热天平上，这时试样含高分子化合物、炭黑和无机化合物。用氮气做载气，控制氮气流速和升温速度，升温到一定高温后(该温度的设定与橡胶种类有关)，恒温直至高聚物不再失重为止，这时残余物为炭黑和无机化合物。再切换空气为载气，使炭黑发生氧化而挥发，直至样品不再失重为止，这时残留物仅有无机化合物。
该方法最大的优点是失重的同时，由仪器自动记录并绘出热失重曲线，根据热失重曲线即可算出高分子化合物、炭黑和无机化合物的含量。因此该方法具有样品量少(仅需几十毫克)、省时和精确的优点。但是热重分析仪价格昂贵，另外需要操作人员有经验，能熟练地确定热失重曲线上不同阶段的起始点。它的适用范围同管式炉高温热分解法。
4．微波裂解法
8 C4 J1 W/ Y" @) \7 T+ K　　基本原理类同热失重分析仪，差别主要是热分解所需要能源由微波发生装置提供，一是由于微波生热快，测试时间大大缩短；二是实验结果接近经典方法。J·K Sekinger介绍了一套微波裂解法测试丁苯橡胶中炭黑含量的方法，该方法不需要使用惰性气体，不需要抽真空，裂解时间只有7min，而热重分析仪测试也需要lh。Sekinger研究了裂解温度、裂解时间、苯乙烯含量和炭黑比表面积等各种影响因素，实验表明该方法适合含不同苯乙烯含量、填充油含量和炭黑的丁苯橡胶。
5．复分解降解法
# Z: P; r' k4 x/ a  R5 k　　称取100～200mg经溶剂抽提后的样品放于离心管，然后加入一定浓度的(CH ) Sn和WCIJ6的溶液作为降解催化剂，同时加入适量的癸烯，目的是稀释反应体系，加速降解反应速度，减少小分子吸附在炭黑表面。加完反应物后，密封玻璃管，经过若干小时反应后，加入乙醇终止反应，乙醇还可以稀释反应体系，有利于炭黑的离心沉降。把离心管放人离心机，高速离心沉降出炭黑，再用溶剂清洗至清液完全无色，最后用乙醇和浓氨水的混合溶液清洗残余物，除去催化剂的残留成分，这时残余物主要是炭黑和无机化合物。无机化合物的分离与其他方法相同。该方法适用含碳碳双键的不饱和类橡胶，交联程度对测试结果影响不大。 F·Stelzer等人用该方法测试顺丁橡胶中炭黑含量，并且用电镜、比表面积法分析了炭黑，认为该方法没有破坏炭黑结构。但是该方法存在测定时间长、清洗比较麻烦的缺点。
# C! A4 D% ~3 ~2 e" M8 Q; J+ b二、影响因素分析
- z2 g/ a# b3 R* C9 B; O　　不同方法的分解或降解机理不一样，测试条件差异较大，因此不同方法有不同的影响因素。但本文仅介绍一些共同因素。第一，测定炭黑含量前，要了解橡胶制品的主要成分和结构，不同橡胶需要不同的高分子降解方法和操作条件，硝酸氧化法不能完全降解丁基橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶，而管式炉高温热解法不适合丁腈橡胶。第二，必须了解橡胶制品的硫化体系。俞松林指出，硫黄硫化的橡胶，其中30％的硫与炭黑结合，因此，在测定炭黑含量中，需要采用Ceco—Sc—Bl2型硫黄测定出炭黑中的硫含量，从而提高炭黑含量测定的准确性。F·Stelzer用复分解降解方法测定顺丁橡胶中炭黑含量时，硫黄硫化和过氧化物硫化体系的橡胶所采用的操作条件差异颇大。前者降解中需要5~10h，后者需要16~20h。因此应根据硫化体系的不同确定操作条件。第三，必须初步分析样胶所含的无机化合物，从而分析影响测定结果的各种因素，这可以用X射线衍射等方法分析，如 Waddell等用PA—FTIR和PIXE方法分析橡胶的组成和无机化合物。

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