首贴：提高胶料抗硫化返原性的途径

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首贴：提高胶料抗硫化返原性的途径 $ T" V: k0 i: p7 ` 　　硫化返原是指多硫键热降解引起交联密度下降,交联键类型分布发生变化,主链改性。硫化返原会导致硫化胶物理性能下降、弹性模量减小、粘性模量增大,严重破坏胶料动态性能。轮胎胶料的硫化返原主要是由于硫化和使用过程中的过硫化引起的。许多厂家为了提高硫化效率而采取提高硫化温度的方法,因而加大了硫化返原的趋势;或者因为工艺因素等的影响,为了保证轮胎整体不欠硫而延长硫化时间,这也会加剧某些胶料的硫化返原。另外,轮胎在使用过程中胎面底层和缓冲层所受应力最大,温度较高,加之配方中ＮＲ含量较高,因此其硫化返原程度也相对较大,导致性能下降较快,若配方设计不当则最容易出现质量问题如从解剖肩空胎发现,肩空部位肩部胶料沿宽缓冲层向其端点处聚集成海绵块状,而靠近胎冠部则出现空洞现象。随着轮胎使用条件更加苛刻,市场竞争日益激烈,对轮胎的质量要求越来越高,因此改善轮胎整体的抗硫化返原性十分重要。在实际应用中,除采取优化硫化条件、合理匹配各部件胶料配方的硫化速度外,现在研究最广泛的就是提高胶料的抗硫化返原性,下面就具体方法介绍如下。 8 q5 g9 j0 z( N: J* \* I/ Y8 M. | 1　生胶体系的调整 ＮＲ的抗高温硫化返原性较差,而并用ＳＢＲ等ＳＲ则可改善抗硫化返原性。ＮＲ与ＳＲ相比,其综合性能较好,如轮胎缓冲胶、胎面底层胶等均要求采用大比例的ＮＲ或全ＮＲ配方,而ＳＢＲ等老化后表现出定伸应力和硬度增大,易造成胎面崩花掉块、胎面胎体脱层、花纹沟裂口等缺陷。因此,在配方设计中,应根据不同部件胶料的性能要求选择生胶并用比例,或采用其它方法来提高胶料的抗硫化返原性。 2　硫化体系的调整 众所周知,采用有效或半有效硫化体系可减少多硫键的生成数量,提高抗硫化返原性。但是,这对胶料的焦烧安全性、屈挠疲劳性和强度不利,且因其硫化速度较快,总硫含量低,故不适宜胶料与金属或织物的粘合。采用过氧化物硫化,其交联键为Ｃ—Ｃ键,因此抗硫化返原性显著提高。但与硫黄硫化体系相比,其强度低、焦烧安全性差、硫化速度慢,更不适宜胶料与金属或织物的粘合。当然,也可采用过氧化物 硫黄/促进剂体系来平衡单用体系的性能。据资料[1]介绍,过氧化物 硫黄/促进剂并用体系可有效消除或减轻高温下的硫化返原,显著改善耐老化性能,降低滞后损失,明显提高疲劳寿命。另据报道,二硫化四苄基秋兰姆(ＴＢｚＴＤ)/次磺酰胺促进剂体系[2]和Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四异丁基秋兰姆二硫化物(ＴｉＢＴＤ)/次磺酰胺促进剂体系[3]可改善ＮＲ胶料的抗硫化返原性、焦烧延迟时间及亚硝胺安全性。3　锌皂的应用据介绍,添加芳香锌皂可以明显改善硫化返原效应,特别是与少量硅烷偶联剂(Ｓｉ69)并用,且减小促进剂用量,可以提高撕裂性能和动态性能[4]。一般推荐芳香锌皂的用量为2～5份。 4 G) j+ j8 N" Q& x9 p* n* G对于锌皂而言,在线型未支化锌皂中,由分子链中有8～10个碳原子的脂肪酸制造的锌皂的抗硫化返原性最佳;在以支化型脂肪酸为基础的锌皂中,支化型一元羧酸的抗硫化返原性基本上与线型Ｃ8～Ｃ10脂肪酸一样优异,而支化型二元和三元羧酸的抗硫化返原性则略差;一些芳香族羧酸锌盐具有更为优异的抗早期硫化返原性,但应注意熔点太高会影响其在胶料中的充分分散[5]。Ａｋｔｉｖａｔｏｒ73是芳香型及线型羧酸锌皂的最佳配合体,其熔点为90～100℃,宜在混炼初期加入,它不仅在过硫化和使用温度下具有抗硫化返原性,而且可起到加工分散剂的作用。在普通硫黄硫化体系中加入Ａｋｔｉｖａｔｏｒ73可获得显著的活性,因此需对现有的硫化体系进行重新调整,以补偿提高定伸应力和硬度的损失。 4　专用抗硫化返原剂的应用 也有人称抗硫化返原剂为后硫化稳定剂,主要品种有双马来酰亚胺类[如Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900(简称Ｐｋ900)、ＭＣＩ ＭＸ、ＨＶＡ 2及国产ＤＬ 268等]和有机硫代硫酸盐(如ＨＴＳ)。 (1)Ｐｋ900和ＭＣＩ ＭＸＰｋ900和ＭＣＩ ＭＸ(下面以Ｐｋ900为例)的化学名称均为Ｎ,Ｎ′ 间甲基苯基双(3 甲基马来酰亚胺),其独特性在于在胶料将出现硫化返原时表现出活性[6],因而能在不影响焦烧、硫化速度和硫化胶性能的条件下解决硫化返原问题。在实际应用中,这意味着添加该类助剂无需改变配方或调整工艺。 Ｐｋ900的反应机理为:在返原开始前呈现惰性,返原开始后才与聚合物主链发生Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应(共轭和活性双键化合物的缩合反应)[7,8]而引入Ｐｋ900交联键。该补偿反应使交联密度得到保持,因而保证了硫化胶的物理性能不受损失;新生成的Ｐｋ900交联键(Ｃ—Ｃ键)的键能高于被取代的硫交联键,因而其热稳定性好;Ｐｋ900形成的交联键柔性好,不会对疲劳性能有不良影响。Ｐｋ900的用量可根据预测硫化返原程度来优选,推荐用量[7,8]如下: 2 }7 v/ y7 s1 x6 r1 {0 G　　(2)ＨＴＳＨＴＳ的化学名称为六亚甲基 1,6 双硫代硫酸二钠二水合物。ＨＴＳ直接参与硫化反应,在硫化过程中断链成一个或多个六亚甲基 1,6 二硫基团,这种基团能加到多硫键中形成一个杂键。杂键分解最终在聚合物主链的硫链上嵌入耐屈挠且热稳定性好的六亚甲基基团。根据配方的不同要求,ＨＴＳ在各种性能要求下的推荐用量(份)[7,8]如下: 9 Q- {) R9 O, L1 `- n ' _; B. Y1 q" b |　　有资料[9]介绍,钢丝帘线挂胶胶料采用ＨＴＳ与钴盐并用会表现出最好的初始性能以及在不同老化条件下[盐水老化(ＮａＣｌ和Ｆｅ Ｃｌ3)、蒸汽老化、有氧和无氧老化]大多数所需性能的保持率。采用ＨＴＳ可减小钴盐的用量,这样既可降低成本,又不会损害胶料性能。 (3)Ｐｋ900与ＨＴＳ并用Ｐｋ900对胶料的加工特性无影响或基本无影响,而ＨＴＳ影响胶料的硫化特性,如硫化速度、焦烧时间等,若二者并用将显示更好的硫化曲线和物理性能。Ｐｋ900可改善胶料的抗爆破性能,并降低动态条件下的生热和返原现象;而ＨＴＳ既可改善硫化胶的抗疲劳性能,又可大幅度提高抗硫化返原性能,若二者并用可获得很好的协同改进效果。 9 ^# a) K% _, P0 f(4)国产ＤＬ 268ＤＬ 268为山西太原化工研究所产品,也属于双马来酰亚胺类。经试验发现,在配方中加入ＤＬ 268可明显提高硫化胶的抗硫化返原性,但胶料的正硫化点有所延迟,特别是ＳＲ(如ＳＢＲ)比例越大,延迟现象越严重。这可能是由于双马来酰亚胺在硫化过程中生成中间产物在硫化初期,部分硫黄结合在马来酰亚胺环的双键上,从而降低了硫交联键的形成速度。 5 T: S. y+ R7 r( S# e2 ` D5　其它助剂的应用 硅烷偶联剂(Ｓｉ69)也具有抗硫化返原性因此也有人将它称为抗硫化返原剂,但其抗硫化返原效果不如Ｐｋ900和ＨＴＳ等专用抗硫化返原剂。采用液态聚硫聚合物也可改善抗硫化返原性[4],反应机理是其与断裂的硫交联键形成活性的交联短链,这些活性中间体随后形成改性交联键,从而补偿了硫交联键的断裂。 2 v! ]4 D0 S9 T& h. E" o6　结论 (1)采用ＮＲ和ＳＲ并用、调整硫化体系等方法可改善胶料的抗硫化返原性,但应综合平衡硫化胶的物理性能,特别是动态性能。 ' H* C: ?; v0 b& q. i(2)添加抗硫化返原剂可获得最好的综合性能,并显著提高抗硫化返原性。 7 d- a" j) }" E j" m: U9 V& J/ J/ @: d4 z! R # s1 y0 |7 C! }" e9 d2 R

fxhero

应用具有抗硫化返原性能的有机锌代替原配方中的氧化锌可有效地改善硫化返原

104111010

北院也有自己开发的抗硫化返远剂

lianlian21

好帖

天野

不错!

pgqaiq

好东西!!!!!!!!

haoweigang

学习

shenli

路过学习中．．．．．．

alex688

好贴支持一下！

laoyang921

学习一下