硅橡胶配方设计

平常心

硅橡胶与一般的通用橡胶相比较,所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单,热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。

（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质，否则会影响硫化。
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2 H) U/ M5 k! [8 J: ?（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。

4 Z& N. e1 A7 Q8 G$ v（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排,导致硅橡胶耐热性的降低.所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性,同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性,以免影响硫化胶的性能。
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（一）生胶的选择

/ Z( I0 e, v2 \- O2 p5 p; {设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70℃～250℃范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。
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（二）硫化剂
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用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。

% ]& b( t" Z/ @$ P, P& v过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。
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除两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50%。硫化剂的沸点为110℃极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子筛为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。

过氧化物的用量受多种因素的影响。例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下：硫化剂BP0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP1～2；硫化剂DCP0.5～1；硫化剂DBPMH0.5～1；硫化剂TBPB0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧伦物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。

3 Q* L. ]) w/ a6 o% `（三）补强剂
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未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有0.3MPa左右，没有实际的使用价值。采用适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9～9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化，特别是有酸碱性的物质对硅橡胶的不利影响。
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硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂，和非补强性填充剂，前者的直径为10～50nm，比表面积为70～400m2/g，补强效果较好；后者为 300～10000nm,比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。

: @+ H# B7 e6 t+ `1 补强填充剂
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（1）白炭黑的种类和特性，硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
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气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。

5 E0 N) l* T1 B' n气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小，补强效果就差，但操作性就要好一些。

7 ~4 d2 _5 j! V气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。

7 h4 Z2 @- O* g9 @4 U3 `0 s+ k" ]% cb.沉淀白炭黑
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沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。

3 i2 b+ M" R5 o" i9 T3 V与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。
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白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。

用作表面处理剂的物质原则上为能与白炭黑表面的羟基发生作用的物质，有以下几种。
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1）醇类2）氯硅烷类3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。
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（2）白炭黑的补强机理和表面化学白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。
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8 [! T4 l% V/ M: R6 [8 P2 ^  na.橡胶被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。
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b.橡胶与填料粒子结合填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。
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基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。

: M( ~% w1 A& {, N; @白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱性。最纯的无HCL的气相法白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。pH值低于4.6时,则是由于高温水解留存下来的HCL引起的。
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' Z0 h" Y$ b0 p9 O（3）白炭黑物理化学性能的测定方法
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  S9 H# z  W. |$ d5 L白炭黑的物理化学性能直接反映质量情况，因而准确进行测定对不同的使用要求是十分重要的。目前国外各厂家的指标不尽相同，但公认的一些重要指标各家都要测定。最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积；反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓度等。
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a粒径大小和粒径分布由于生成条件、粒子增长的情况存在差别，故白炭黑的粒子直径并不均一，平常所说的粒子直径，只具有统计平均的意义。

* T8 ]/ Q) D# {$ d: j/ g; Bb比表面积的测定比表面积是反映粉料物质的外表面积大小的指标，对于一种多孔隙性的粉料物质来说，其比表面积为孔隙内的表面积和外表面积之和。
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) m$ x2 a" ?7 I5 L一般来说，粉料物质的粒径与其比表面积呈反比关系，所以比表积的测定可定性地反映粉体的粒径大小。由于电子显微镜并非所有工业单位都能具备，粉体的粒径就无法获得，因而比表面积的测定就具有重要的实际应用价值。

6 Q6 V" O2 G. W% A/ h5 ?c表面羟基的测定白炭黑的表面存在着硅醇基团，而白炭黑的许多应用直接与这种基团有关，因此，定量地测定表面羟基是十分重要的。

1 ^/ U3 l( @" J$ p( U* y9 W白炭黑表面羟基的则定的数据，一般包括总羟基、相邻羟基、隔离羟基等。后两种是以Si-OH的形式结合在白炭黑表面的，统称为结合羟基；总羟基则是结合羟基与吸附在白炭黑表面上的水分子中的羟基之和，这几种羟基数据可分别在不同条件下测定。测定条件为：
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2 n! H- H. H/ x# c  {% u0 `0 H1)由白炭黑袋中直接取样测得的羟基为总羟基量；
  t# E- X6 g2 I: U2）将白炭黑于110℃下烘干3小时后测定的羟基为结合羟基；
7 i5 C8 |: a7 r+ k* F. s3 t3）将白炭黑于600℃下烘干3小时后测定的羟基为隔离羟基；
4）结合羟基和隔离基之差则为相邻羟基。

- q- [2 {' H; X4 w9 _( I1 bd二次结构的测定国外一般认为二次结构的程度直接影响填料的补强行为，所以测定二次结构也很重要。但迄今还没有一种很好的测定方法，目前应用最广的方法有二种：一是测定在压缩下的表观比容；二是测定吸油值。
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2 弱补强填充剂

弱补强填充剂也可称作惰性填料，对硅橡胶只起很小的补强作用，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而是与白炭黑作用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶性能，降低胶料的成本。

常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等

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杨远威

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