硅橡胶的特性

hawk889 · 发表于 2007-7-5 19:26:42

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一、硅橡胶的特性（一）卓越的耐高、低温性在所有橡胶中，硅橡胶具有最宽广的工作温度范围（-100～350℃）。例如，经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，经250℃数千小时或300℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性；低苯基硅橡胶硫化胶经350℃数十小时热空气老化后仍能保持弹性，它的玻璃化温度为-140℃，其硫化胶在-70～100℃的低温下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时，能耐瞬时数千度的高温。但必须指出的是，硅橡胶耐高温密闭老化性能却很差，即在隔绝空气，特别是有水同时存在时，会引起硅橡胶机械强度的迅速下降，甚至裂解成低分子物。这一缺点可以通过添加特殊耐热稳定剂——铈的化合物，如CeO2等或硼酸、含硼硅氧烷、少量炭黑（＜1％＝等，而获得改善。硅橡胶在高温下连续使用寿命见表9-45。表9-45 硅橡胶的高温使用寿命使用温度，℃ 寿命（保持原来伸长率50%时）使用温度，℃ 寿命（保持原来伸长率50%时） 120 150 205 260 10～20年 5～10年 2～5年 3个月～2年 260～315 315～370 370～427 427～482 7天～2个月 6小时～7天 10分钟～2小时 2～10分钟（二）优异的耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外暴晒数年后，性能无显著变化。美国Dow Corning公司在佛罗里达和密歇根进行的室外暴晒试验数据见表9-46。硅橡胶与其它橡胶的耐臭氧老化性能的比较见表9-47。表9-46 硅橡胶的耐候性硅橡胶耐候性温室暴晒时间 1年 2年 5年 20年硬度变化 +3～-6 +2～-6 +8～-9 +7 拉伸强度变化率，% +8～-25 +4～-22 +22～-27 -31 伸长率变化率，% 0～-30 +4～-28 +14～-34 -55 试验方法：ASTM D518 Method A 表9-47 硅橡胶与其它橡胶耐臭氧老化性能比较橡胶类型在常温和张力作用下（150 ppm臭氧中）橡胶类型在常温和张力作用下（150 ppm臭氧中）丁基橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶聚硫橡胶氯丁橡胶 7天立即破坏 1小时 8小时 24小时丙烯酸脂橡胶氯磺化聚乙烯橡胶聚氨酯橡胶氟橡胶硅橡胶 1小时超过2周 8小时超过2周数月（三）优良的电绝缘性能硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时的变化较小，燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体，此外，硅橡胶分子结构中碳原子少，而且不用碳黑作填料，所以在电弧放电时不易发生焦烧（Fracking），因而在高压场合使用它十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极为良好，耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000倍，耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。（四）特殊的表面性能和生理惰性硅橡胶的表面能比大多数有机材料低，因此，它具有低吸湿性，长期浸于水中其吸水率仅1％左右，物理机械性能不下降，防霉性能良好；此外，它的许多材料不粘，可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和生理老化性，这点将在硅橡胶的生物医学性能中予以介绍。（五）高透气性硅橡胶和其它高分子材料相比，具有极为优越的透气性，室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天然橡胶高30～40倍；此外，它还具有对气体渗透的选择性能，即对不同气体（例如氧气、氮气和二氧化碳等）的透过性差别较大，如对氧气的透过性是氮气的一倍左右，二氧化碳透过率为氧气的5倍左右。硅橡胶与其它材料的透气性比较见表9-48。硅橡胶薄膜对各种气体的渗透差别列于表9-49。表9-48 硅橡胶与其它材料的透气性比较材料透气量透空气透二氧化碳高温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶天然橡胶玻璃纸聚乙烯（相对密度0.901） 1040 5300 232.9 3.22 22.9 5920 28700 1310.5 3.93 92 表9-49 二甲基硅橡胶薄膜的选择气透性气体透气量气体透气量 H2 He H2O CO N2 O2 N2S CO2 SO2 CS2 55 30 3000 30 25 50 840 270 1250 7500 CH4 C2H4 CH3OH 丙酮苯甲苯光气氟里昂 NO CCl4 80 2200 1160 490 900 760 1250 382 50 5835 注：透气量单位 ×10-9 （六）特种硅橡胶的耐油、耐辐射、耐燃烧等性能（1）耐油性氟硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂性能，它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油等在常温和高温下的稳定性都很好。一般硅橡胶对于低浓度的酸、碱有一定的抗耐性，对于乙醇、丙酮等介质也有很好的抗耐性。（2）耐辐射苯撑或苯醚撑具有优良的耐高温辐射，当辐射剂量达到2.58×105C/kg （109R）时仍具有弹性。（3）阻燃性使用阻燃剂可制得耐燃硅橡胶。二、硅橡胶的物理机械性能（一）热硫化型硅橡胶的物理机械性能 1．通用型硅橡胶在室温下的物理机械性能比其它橡胶低（但在150℃以上的高温下，其物理机械性能优于其它橡胶），一般硅橡胶除弹性较好外，拉伸强度、伸长率、撕裂性能都很差。随着配合技术的发展，高性能补强剂（高比表面积，微粒子细分散白炭黑以及以化学物质对其表面进行的各种改性处理）的应用，已能制得高强度、高抗撕性能的硅橡胶胶料。乙烯基硅橡胶的常态物理机械性能见表9-50。表9-50 乙烯基硅橡胶的常态物理机械性能胶料类型性能热硫化型通用型高强度型拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）撕裂强度，kN/m 4.9～7.8 200～400 40`60 10～15 11.8～13.7 400～800 40～60 30～40 热空气老化后（250℃×200h）拉伸强度，MPa 伸长率，% 脆性温度，℃ 压缩耐寒系数（压缩率20%，-55℃时），% 压缩永久变形（压缩率30%），% 150℃×24h 200℃×24h 3.9～6.9 200～300 -70 0.65～0.75 15～20 30～40 7.3～9.7 200～300 -70 0.65～0.75 30～50 40～60 击穿电压，MV/m 介电常数（在1MHz下）介质耗损角正切（在1MHz下）体积电阻系数，Ω•cm 耐臭氧老化（浓度为2.2×10-4体积分臭氧中，拉伸20%、经72小时后） 20～25 3～4 （3～4）×10-3 1×1015～1×1016 物理机械性能无显著变化 2．特种用途硅橡胶以乙烯基硅橡胶为基础胶，具有专用性强的各种特性硅橡胶胶料。 1）耐油、耐介质硅橡胶氟硅橡胶的耐油、耐介质性能见表9-51。表9-51 乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶的耐油、耐介质试验试验介质和实验条件体积膨胀，% 试验介质和实验条件体积膨胀，% 乙烯基硅橡胶氟硅橡胶乙烯基硅橡胶氟硅橡胶甲苯（常温×200h）丙酮（常温×200h）酒精（常温×200h） 170.1 20.3 6.2 24.4 163.1 4.8 航空煤油（150℃×24h） 10号液压油（150℃×24h） 8号液压油（150℃×24h） 182.0 129.8 69.3 9.1 5.3 3.1 （2）耐辐射硅橡胶乙烯基硅橡胶和苯基硅橡胶耐辐射性能见表9-52。表9-52 乙烯基硅橡胶和高苯基硅橡胶耐辐射性能照射剂量 C/kg 乙烯基硅橡胶高苯基硅橡胶照射剂量 C/kg 乙烯基硅橡胶高苯基硅橡胶拉伸强度 MPa 伸长率 % 拉伸强度 MPa 伸长率 % 拉伸强度 MPa 伸长率 % 拉伸强度 MPa 伸长率 % 未照射 12.9×102 8.4 7.0 200 130 8.4 7.7 600 450 12.9×103 12.9×104 6.3 4.2 50 20 6.3 6.0 225 75 以国产苯撑硅橡胶（苯撑：苯基：甲基=60：30：10，乙烯基含量为0.6mol%）为例，将其耐辐射性能列于表9-53。表9-53 苯撑硅橡胶耐辐射性能试验条件性能辐照前经2.58*105C/KG辐照后经2.58*105C/KG中子108nvt,温度120。C后 250.C*24h热空气试验条件性能辐照前经2.58*105C/kg 辐照后经2.58*105C/KG中子108nvt,温度120。C后 250℃×24h热空气拉伸强度，MPa 9.2 4.2 有弹性，能弯曲 180o 8.9 脆性温度，℃ 压缩永久变形（压缩率30%），% 在200℃×24h热空气下 -25 - 有弹性, 能弯曲 180o - 伸长率，% 313 20 303 31.3 - - 硬度（邵尔A） 54 84 55 撕裂强，kN/m 14 - - （3）耐燃硅橡胶其耐烧蚀性能见表9-54。表9-54 硅橡胶耐烧蚀性能测试项目试验结果测试项目试验结果拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A） >30 >180 55～65 硬度（邵尔A）压缩永久变形，% （压缩率30%，经200℃×24h后） 55～70 ≤40 经200℃×72h后拉伸强度，MPa 伸长率，% >30 >160 烧蚀试验线烧蚀率（氧-乙炔火焰3000℃×70s时）mm/s 试样背面温度，℃ <0.05 <100 （4）导电性硅橡胶其性能指标见表9-55。表9-55 导电性硅橡胶的性能性能指标性能指标拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）撕裂强度，kN/m 5～7 >180 40～70 10～20 压缩永久变形，（150℃×22h），% 线收缩率，% 体积电阻率，Ω•cm 20～30 4.7 2.0～100 （5）热收缩硅橡胶其性能指标见表9-56。表9-56 热收缩硅橡胶的性能性能指标试样热收缩率，% 拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）撕裂强度，kN/m 35～50 >70 >300 45～65 10～20 （6）低压缩永久变形硅橡胶其性能见表9-57。 9-57 低压缩永久变形硅橡胶的性能硬度（邵尔A）拉伸强度， MPa 伸长率，% 撕裂强度， kN/m 压缩永久变形，% 149℃×22h 249℃×22h 50 60 75 80 6.2 4.8 5.8 5.8 240 150 110 90 7.8 5.4 8.9 8.9 8 7 9 12 92 35 35 40 （7）不需二段硫化硅橡胶其性能见表9-58。表9-58 不需二段硫化硅橡胶的性能胶料牌号拉伸强度，MPa 伸长率，% 撕裂强度，kN/m 压缩永久变形，% Silastic 740系列（美国Dow Corning公司） 6.1～6.8 140～250 11～14 15 K-1360系列（美国Union Carbide公司） 5.1～5.9 100～200 7～11 26～35 （8）导热性硅橡胶其性能见表9-59。表9-59 导热性硅橡胶的性能拉伸强度， MPa 伸长率， % 硬度（邵尔A）导热系数 W/（m•℃） (cal（℃•cm•s）) 体积电阻， Ω•cm 击穿电压 MV/m 自熄时间 s 5.3 70 80 1.2 （2.8×10-3） 3×1014 27.4 0 （9）硅橡胶和三元乙丙橡胶并用胶其性能见表9-60。表9-60 硅橡胶和三元乙丙橡胶并用胶性能试样项目 SEP-171 硫黄硫化 SEP-171 过氧化物硫化 SEP-172 过氧化物硫化初期值[试样硫化条件：160℃×20min（挤压）+150℃×2h（无模）] 拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）压缩永久变形，（100℃×22h），% 9.3 560 66 82 9.3 670 63 62 13.2 690 68 58 热老化特性（180℃×10d）拉伸强度保持率，% 伸长率保持率，% 硬度变化 46 35 +11 49 30 +13 49 29 +13 蒸汽硫化特性[硫化条件：160℃×20min（蒸汽）+150℃×2h（无模）] 拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A） 9.2 580 64 7.8 650 63 10.9 75 65 （二）室温硫化型硅橡胶的物理机械性能室温硫化硅橡胶具备硅橡胶所固有的耐高低温、耐候、防潮、电绝缘等性能，但物理机械强度不及高温硫化和加成型硅橡胶，它们的性能范围见表9-61。单组分室温硫化硅橡胶对表9-61 室温硫化型硅橡胶的物理机械性能规范胶料类型性能单组分双组分一般型高强度性一般型高强度性拉伸强度，MPa 伸长率，% 撕裂强度，kN/m 硬度（邵尔A） 1.5～2.5 300～450 <10 20～30 2.5～6.0 350～600 10～30 — 3～5 100～150 <10 40～60 3～5 300～400 10～20 30～45 体积电阻系数，Ω•cm 击穿电压，MV/m 导热系数W/（m•℃） (cal（℃•cm•s）) 1×1014～1×1015 20～30 0.10（2.5×10-4）多种材料有极佳的粘接力，日本东芝的单组分室温硫化硅橡胶与玻璃粘接时，不需表面处理剂就有良好的粘结寿命，表9-62列示了这一耐久性试验结果。表9-62 单组分室温硫化硅橡胶（脱醇型）与玻璃粘接耐久性试验（无底涂）老化条件剪切粘接力MPa（kgf/cm2）粘接层破坏率，% 试验前常温下浸泡于水中120天 50℃下浸泡于水中14天耐侯性试验器照射500小时 90℃加热7天 1.21（12.3） 1.16（11.8） 0.84（8.6） 1.14（11.6） 1.26（12.8） 100 100 90 100 100 美国Dow Corning公司和Ceneral Electric公司以及日本信越化学工业公司部分室温硫化硅橡胶产品牌号的物理机械性能列于下表9-63～表9-65。表9-63 美国Dow Corning公司密封粘接材料的物理机械性能性能 Silastic RTV 密封剂 RTV 密封剂 730 732 734 738 DC 3145 DC 96-081 拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）撕裂强度，kN/m 脆点，℃ 击穿电压，MV/m 体积电阻系数，Ω•cm 介质耗损角正切（100kHz） 2.1 175 35 5.3 -63 — — — 1.7 400 30 4.9 -73 21.6 1.5×1015 0.015 1.7 350 30 3.3 -73 17.7 1.7×1015 0.0006 1.8 400 25 — — 19.7 3.6×1015 0.00068 4.8 675 33 21.6 -65 23.6 5.0×1014 0.0028 4.5 160 64 7.0 -65 17.7 6.0×1014 0.002 表9-64 美国Ceneral Electric公司单组分室温硫化硅橡胶密封剂/胶粘剂物理机械性能产品型号颜色相对密度硬度（邵尔A）拉伸强度，MPa（kgf/cm2）伸长率，% 撕裂强度，kN/m（kgf/cm）耐热性持续工作温度℃ 短期工作温度℃ RTV102 RTV112 RTV159 RTV106 RTV161 RTV133 白色白色红色红色白色黑色 1.07 1.07 1.12 1.07 1.05 1.23 30 25 26 33 28 40 2.4（25） 2.4（25） 5.5（56） 2.4（25） 2.3（24） 2.4（25） 400 350 800 400 440 280 7.8（8.0） 5.3（5.4） 22.6（23.0） 8.8（9.0） 8.8（9.0） 6.2（6.3） 205 205 260 260 250 205 260 260 315 315 260 260 表9-65 日本信越化学工業公司密封剂的种类和性能类别性能单组分高模量双组分低模量单组分低模量脱乙酸型脱肟型非流挂型流挂型腻子型 Sealant 80 KE-42 KE-45 Sealant70 Sealant701 Sealant79 相对密度适用期，h 指压固化时间 50%模量，MPa（kgf/cm2）拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A） 1.05 — 15min 0.34（3.5） 2.0 400 30 1.05 — 15min 0.34（3.5） 2.0 350 15 1.3 4 12h 0.17（1.7） 0.7 1000 15 1.3 4 12h 0.17（1.7） 0.7 900 15 1.3 4 12h 0.01（0.1） 0.01 1200 — 1.5 — 2h 0.18（1.8） 0.5 800 15 三、生物医学性能硅橡胶分子结构的特性使它具有优良的生物医学性能，大量动物试验和人体成功应用的事实足以证明这一点。硅橡胶作为生物医学材料必备的安全性有如下几点。 1．化学稳定性硅橡胶具有的疏水、耐热、耐候老化等性能，在弱酸弱碱和多种介质中（例如生理盐水、甲醛等）性能改变小，可承受多次高温、高压消毒（高温消毒是保证微生物死亡最受肯定的方法之一，为医学界广泛采用）而不影响性能。表9-66为一般强度型硅橡胶经多次高温消毒后的物理机械性能。表9-66 硅橡胶耐高压蒸汽性能性能消毒次数拉伸强度，MPa 伸长率，% 硬度（邵尔A）撕裂强度，kN/m 消毒前经受5次消毒后经受10次消毒后经受15次消毒后经受20次消毒后 9.3 8.6 8.6 8.2 8.9 40 390 380 364 380 60 60 60 60 60 17.6 17.7 17.4 19.4 20.4 注：每次消毒条件0.12MPa（直接蒸汽）×1h。 2．耐生物老化性硅橡胶长期置于机体组织内受体液、血液、酶等作用，不发生因降解或结构化而导致其物理机械性能明显的改变，较少地受机体新陈代谢的影响（见表9-67）；此外，由于橡胶内的组分迁移到生物环境中去，而使机体发生变态的可能性较小，可见硅橡胶所具备的生理惰性和耐生物老化性，比较能经受机体内生物环境的考验，较长期稳定地留置于体内。虽然如此，硅橡胶长期埋藏体内毕竟还是要产生一些变化，一些资料报道了这方面的试验情况，认为硅橡胶在体内会吸附一定浓度的磷脂、脂肪酸酯和蛋白质，吸附量与它们在硅橡胶中的溶解参数有关，这些物质的吸附，对硅橡胶的破坏作用不同；基本的观点认为。变化主要发生在大分子侧链，没有涉及到聚合物的交联点，而且硫化网络结构没有变化。例如，国外对两只用过的硅橡胶手指关节（一只已损坏，另一只完好）以CHCl3-CH3OH溶液抽提，将此抽提液与一只未用过的关节的抽提液进行对比，分析结果，用过的关节含有6.35～8.89％的甘油三脂和胆固醇。对损坏的关节进一步分析，认为损坏是由于硅橡胶承受的应力集中和化学吸附所致。又如，用硅橡胶制造的球型心脏瓣膜。置放体内四年后。它的拉伸强度下降了47％，伸长率下降了52％（在微型试验机上测试）。硅橡胶置入体内后，由于钙盐在它表面的沉积，它的光洁度、色泽会有所改变，但未发现任何真菌、细菌或其它微生物的侵蚀或破坏。表9-67 各种材料埋藏人体内前后性能的变化材料名称拉伸强度，MPa 伸长率，% 材料名称拉伸强度，MPa 伸长率，% 聚乙烯埋藏前埋藏17个月后 17.6 12.2 780 420 聚酯埋藏17个月后 126.5 100 尼龙埋藏前埋藏17个月后 73.6 35.7 550 140 聚四氟乙烯埋藏前埋藏17个月后 20.2 25.4 320 250 硅橡胶埋藏前埋藏17个月后 6.57 6.37 800 890 聚酯埋藏前 125.5 100 3．与机体组织相容性在各种医用高分子材料中，以硅橡胶和聚四氟乙烯对周围的组织反应最小，不引起炎症和过敏反应，细胞增殖率高。但不可忽略，硅橡胶的纯度、助剂的毒性及硫化胶中游离单体、残余交联剂等，在一定程度上影响组织反应大小，而胶料配方内容、生产环境和质量控制又是这些问题的综合因素。国产加成型硅橡胶LS-4100经动物体内埋藏试验，最长达三年零三个月，在7周后，仅见均匀而薄的纤维组织包膜，组织反应完全消失，无排异现象。 4．与血液相容性所谓与血液相容性最重要的是指材料的抗凝血性、包括不破坏红细胞，即不产生溶血作用，不改变血液中的蛋白，特别是脂蛋白，不破坏血小板；所以与血液相容性的含意是极其广泛的，其影响因素也是错综复杂的。至今，在血液环境中还没有发现那一种高分子材料是与血液完全相容的，硅橡胶有较好的抗凝血性和低溶血率，表9-68列示了它与几种主要高分子材料凝血时间和溶血试验的结果。表9-68 硅橡胶与其它材料的凝血时间和溶血试验材料名称凝血时间，min 溶血指数，（mg%血红蛋白）材料名称凝血时间，min 溶血指数，（mg%血红蛋白）硅橡胶聚苯乙烯聚乙烯聚苯烯聚四氟乙烯 20 12 1 12 10 5 16 25 14 27 乙丙橡胶丁苯橡胶氟硅橡胶天然橡胶玻璃纸 13 12 8 8 3.5 14 15 14 13 3 5．致癌可能性少关于高分子材料，包括硅橡胶的致癌问题有不少互相矛盾的报道。通过一系列的埋藏试验，有人认为，材料的物理形态对于肿瘤的生成是关键的因素（薄片＞海绵＞纤维＞粉末）；也有人认为，材料的化学结构，包括交联度、残余交联剂等，无疑地也是影响植入物致癌的主要因素，但总的看来，在高分子材料中，硅橡胶被认为是对生物环境比较稳定的一种材料。为保证硅橡胶作为生物材料的安全可靠性，国外对它的生物学评价项目和方法作了不少研究，并制订了一些标准，如1962年美国ASTM成立了外科植入材料F-4委员会，由美国、英国、法国、联邦德国和澳大利亚组织了外科材料国际标准委员会ISO／TC 150，专门公布了七种高分子材料的医用级标准，其中包括硅橡胶；美国Food and Drng Adminstration，简称FDA（食品与药物管理局）对食品及药物中使用的硅橡胶也有一些规定；此外，美国Dow Corning公司和日本医用塑料协会也制订了医用硅橡胶及混炼胶的重金属含量及生物相容性试验项目和控制指标。国内根据这些机构的试验方法，首先制订了用于制备与体表接触、短期与组织和血液接触的各种医用制品的高温硫化甲基乙烯基硅橡胶的化学、物理和生物学检测项目的标准（草案）。对材料的生物学评价方法的研究工作，在国内仅仅是开始。至于体内长期埋植的医用硅橡胶标准，如生物检测项目中的致畸、致癌、致突变试验等，尚未研究制订。现将国内暂行试验项目和控制指标列于表9-69～表9-71。表9-69 硅橡胶硫化胶溶出物试验指标项目名称技术要求项目名称技术要求外观 pH变化量蒸发残留物，mg/L 氯离子（Cl-），% 无色透明 <1.5 <50 <0.00025 铵离子（NH ），% KMnO4消耗量，mg/L 紫外吸收光谱（220nm）重金属，% <0.00025 <20 <0.3 <0.0001 表9-70 硅橡胶硫化胶中六种元素含量的要求项目名称技术要求，ppm 项目名称技术要求，ppm 铅（Pb）镉（Cd）砷（As） ≤5 ≤5 ≤5 铬（Cr）铁（Fe）重金属总含量 ≤10 ≤30 ≤25 表9-71 硅橡胶硫化生物相容性试验项目和要求项目名称要求项目名称要求细胞培养毒性试验急性全身毒性试验皮下刺激试验粘膜刺激试验热原试验无细胞病变无毒无刺激无刺激无过敏试验短期肌内埋植试验溶血试验，% 血液相容性试验　阴性无组织损伤 <5 　　表9-69～表9-71中所列的数据只是作为指标的草案。

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