稀土材料在塑料中的应用

zhuoqun · 发表于 2011-1-6 16:02:36

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1稳定机理

   稀土元素是原子序数从57到76的15个镧系元素及元素钪、钇的合称。按其稳定机理主要可分4类:

   1.1变价机理

   赵劲松等[5]认为根据自由基稳定机理，变价元素才有热稳定作用。因为变价过程中电子发生的得失与断链自由基、脱氯过程产生的自由基的孤电子结合，将自由基消灭，或与不饱和键产生自由基加成反应，把不稳定的不饱和键消灭。根据这一理论，铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、铥和镱9种变价稀土元素有热稳定作用，铈、铽和镱稳定作用最强,其次是钕。

   1.2吸附中和HCl机理

   稀土金属离子与二价铅离子的碱性接近。从热力学第二定律吉氏函数判断，稀土稳定剂与PVC分解放出的HCl发生了反应，由此可判断稀土稳定剂吸附HCl的反应为自发反应。依据上述结论，稀土稳定剂在PVC热加工成型中，对游离的HCl分子进行了化学吸附，在该体系中发生了表面化学反应。从化学吸附的不可逆原理，与游离的HCl分子生成了非活性产物盐基性氯化物，消除了HCl分子对PVC降解的催化效应，提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活性能，阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解，起到热稳定剂的作用 [6] 。

   1.3离子配位机理

   氧化镧(La2O3)的稳定机理，只能用离子配位理论予以解释。稀土元素有较多的、未被电子填充的4f、6P和5d空轨道,这些轨道的能级差很小。在外界的光、热或极性化合物的极化作用下，它们易于杂化形成稳定的络合键，最多时可以络合12个阴离子。PVC在加工时不可避免地要析出HCl，HCl受某些金属杂质的催化作用，促进PVC的继续分解。镧、钇等稀土元素具有三个化合键和十二个络合键，因此单位质量所吸收的HCl数比一般元素多，从而对PVC起到良好的稳定作用。再者，稀土离子Reδ+与PVC链上氯原子Clδ—之间的配位作用能有效抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应，同时也达到稳定目的 [7-10] 。

   1.4改变构象机理

   硬脂酸镧对PVC的主要稳定作用主要不在于吸收氯化氢，而是改变PVC的构象，降低PVC的间同立构度，从而使氯化氢的催化作用难以实现，并难以生成长的共扼多烯链段 [11] 。

   1.5协同效应

   稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合，能极大的提高稳定作用。单一的氯化氢吸收剂只是吸收降解产生的氯化氢，未能从引发阶段抑制脱氯化氢反应，效果较差；单一的稀土稳定剂能够抑制脱氯化氢，但依然会有氯化氢产生，而其吸收氯化氢的功能较差，且稀土氯化物属路易斯酸，也会引发聚氯乙烯的进一步交联，稳定作用也不会太理想。如果两者配合使用，降解产生的少量氯化氢迅速被氯化氢吸收剂吸收，可以大大提高稳定效果[12,13] 。

   1.6稀土--锌复合热稳定剂协同效应机理

   稀土元素长期热稳定性好。但稀土络合氯离子的活化能较高，速度较慢，表现出初期着色性，须加入初期热稳定性优良的金屑皂来克服这个缺点,锌皂恰恰具有这个特性。当稀土一锌皂共用时，锌皂与PVC不稳定的氯原子反应生成氯化锌，它是脱氯化氢的强催化剂。通过与稀土离子的交换反应，生成危害性较小的RE—Cl3。另外，稀土皂优先与氯化氢反应生成氯化稀土和羧酸，从而降低了氯化锌对脱氯化氢的催化作用。因为产生了协同效应，并用的结果是制品色相好，热稳定性大大提高。反应式为:

   2一(CH＝CH—CHCl)n一十Zn(OOCR)2→ZnCl2十2一(CH＝CH—CHOOCR)n一

   3ZnCl2十2RE(OOCR)2→ 3Zn(OOCR)2十2RECl3

   RE(OOCR)3十3HCl→3RCOOH十RECl3 [14] 。

   2稀土稳定剂的种类

   目前发现有稳定作用的稀土化合物主要有：硬脂酸稀土、水杨酸稀土、碱式单硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、柠檬酸稀土、苹果酸稀土、月桂酸稀土、棕榈酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氢氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀土。对于脂肪酸稀土来说，它们对PVC的热稳定作用依次为：单硬脂酸稀土＞双硬脂酸稀土＞癸酸稀土＞月桂酸稀土＞棕榈酸稀土＞硬脂酸稀土。这些总体上可分为稀土有机化合物稳定剂和稀土无机化合物稳定剂两大类。

   2.1有机化合物稀土

   稀土有机化合物热稳定剂的研究

   硬脂酸稀土（RESt）

   在热稳定性方面,硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙,具有长期型热稳定剂的特征,但明显不如硫醇辛基锡（17MOK），在透明性方面, 硬脂酸稀土接近于17MOK,明显优于硬脂酸钙。另外,硬脂酸稀土是一种兼具润滑性、加工助剂以及光稳定剂作用的无毒透明长期型PVC 热稳定剂[15]。郑玉婴等[16]研究得出四种不同稀土硬脂酸盐稳定能力大小顺序为:硬脂酸镧(Last) >硬脂酸钕(Ndst) >硬脂酸钇( Yst) >硬脂酸镝(Dyst)。

   环氧脂肪酸稀土（REEFA）

   环氧脂肪酸稀土与硬脂酸稀土类似,试片在热老化初期即产生着色,但经长时间受热后却不出现变黑,即长期热稳定性好。与RESt相比,REEFA具有更好的长期热稳定性。且与17MOK 之间存在更明显的协同作用。REEFA 可代替17MOK达50 %而不降低热稳定性,而RESt只能代替约25 % [17] 。

   马来酸单酯稀土（RETM）

   马来酸单酯稀土与硬脂酸稀土类似,试片在热老化初期即产生着色,但经长时间受热后却不变黑,即长期热稳定性好,但另一方面与RESt 相比,RETM 试片受热着色较浅,即RETM 具有较强的抑制PVC 着色的能力[18]，RETM 具有比RESt 更好的热稳定性能。RETM 的透明性好于RESt ,而十分接近17MOK。在配方中使用同等用量的稳定剂时, 使用RETM比RESt 的PVC冲击性能、拉伸性能略高。与由RESt 组成的无毒复合热稳定剂相比,由RETM 组成的新型无毒复合热稳定剂的性能价格比更优,应用范围广,不但适用于软质制品,而且还用于半硬质PVC 制品的加工。[19]

   水杨酸稀土（RESa）

   刘光烨等[20]用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土对PVC 的稳定作用超过常用的金属皂类稳定剂硬脂酸铅( PbSt2 ) 和硬脂酸镉(CdSt2) 。韩怀芬[21]等也对水杨酸混合稀土盐进行了研究，认为它对PVC有较好的热稳定作用，明显优于硬脂酸盐。在稳定剂并用时，硬脂酸体系有较好的协同作用，水杨酸体系却没有，而水杨酸稀土与有机锡在一定的配比范围内存在着正协同作用，这就为稀土稳定别部分替代昂贵的有机锡稳定剂打下了基础。

   羧酸酯稀土(CERES)

   刘跃建等[22] 用人工老化的方法比较了羧酸酯稀土和有机锡对PVC 的光老化稳定作用,发现羧酸酯稀土抗脱HCl 能力优于有机锡,抗氧化能力不如有机锡,但两者的复合稳定剂有协同效应[23] 。通过静态热稳定和动态热稳定方法研究表明羧酸酯稀土具有优异的热稳定性,和有机硫醇锡对PVC 的热稳定效果相当[24 ] 。PVC/ CERES 复合物的热分解起始温度为241. 1 ℃,比PVC/ 京锡8831 (有机锡类稳定剂) 复合物的热分解起始温度245. 5 ℃略低,而PVC/ CERES 复合物每度平均失重速率为0. 4256 % ,比PVC/ 京锡8831 复合物的每度0. 4442 %略慢。羧酸酯稀土CERES 较有机锡京锡- 102 还有促进PVC 凝胶化的作用 [25] 。

   柠檬酸稀土

   李昕[26]制备了柠檬酸稀土，就其对PVC的热稳定作用与铅盐稳定剂进行了热稳定性比较，并初步探讨了柠檬酸稀土对PVC的热稳定作用机理。认为柠檬酸稀土对PVC有较好的稳定作用，其稳定效果优于三盐基性硫酸铅，其根本原因就在于稀土原子与氯原于之间有强烈的相互作用 [27] 。

   2.2无机化合物

   稀土无机化台物热稳定剂的研究

   钱捷[28]等研究了不同稀土无机化合物对聚氯乙烯热稳定性的影响，并对其作用机理进行了初步探讨。结果发现稀土盐占稳定剂体系的30％左右稳定效果最佳，稀土氧化物硫酸盐与有机锡复合稳定剂有明显的正协同作用。静态热稳定性和红外光谱分析表明稀土氧化物硫酸盐对PVC有优良的热稳定效果，复合体系的热分解起始温度为l67．19℃，比纯有机锡的159．88℃更高，而热失重率却比纯有机锡体系低，表明稀土氧化物硫酸盐复合稳定剂比纯有机锡稳定作用强。动态热稳定性及流变性能表明，稀土盐能明显提高PVC树脂的塑化效率，改善树脂的加工性能。同时发现稀土氧化物硫酸盐稳定剂有利于提高制品的力学性能。

   任皋等[29]在PVC中加入适量的纳米稀土氧化物La2O3和Nd2O3时，发现均可以提高复合材料的拉伸强度。在La2O3和Nd2O3含量均达到0.9％时，PVC的拉伸强度达到最大，比原来分别提高了11．85％和11．37％。在La2O3含量为3％时，PVC材料的缺口冲击强度达到最大，比原来提高了44％。加入适量稀土氧化物纳米粉的PVC，其耐热温度较原来有较大的提高。随着La2O3和Nd2O3纳米粉含量的增加，PVC／纳米稀土氧化物复合材料的维卡软化温度逐渐提高。当La2O3加入量达到9％时，PVC复合材料的维卡软化温度升高了4．2℃；当Nd2O3含量在9％时，PVC材料的软化温度达到最大，增加了4．5℃，使得改性后的塑料有更广泛的使用范围 [30] 。

   3目前研究应用及发展趋势

   稀土热稳定剂近年来发展很快，研究开发也很活跃,稀土稳定剂最早70年代由日[31]、法[32]等国开始研究。1971年高田幸人在日本专利[30]中报道了硬脂酸稀土，着重介绍了硬脂酸铈的稳定作用。1982年，宇野次生、野濑寿在日本专利[33]中报道了有机稀土稳定剂。同年法国的Louis等[31]报道，稀土有机酸盐与β-二酮、多元醇、2-苯基吲哚及其衍生物等辅助热稳定剂也有较好的协同效应。1985年Ducros[34]，用硬脂酸稀土／硬脂酸锌代替硬脂酸钙／硬脂酸锌热稳定剂，配料热稳定性和透明性有所提高，加工性则明显改善:挤出扭矩降低，熔融速率和熔体强度提高，表明CeSt兼具有润滑剂和加工助剂的作用。其后据笔者所查，国外这方面几乎无报道。

   国内有关稀土热稳定剂的研究起步稍晚，但也已取得不少进展。1986年张永样等[35]报道，氢氧化稀土可用于代替硬管、软管、人造革、鞋底和片材的制品加工中使用的无机铅盐热稳定剂，不仅消除了铅毒，扩大了制品的应用范围，而且提高了生产效率，改进了产品质量，并降低了制品成本。1988年沈经炜[36]报道，用微量稀土对三盐基性硫酸铅进行化学改性可增进其对PVC的热稳定效能。同年秦毓根[37]报道，任一稀土元素或混合物的硬脂酸盐均可作PVC热稳定剂。

   近年来的研究重点在稀土稳定剂的制备及其对PVC性能影响上。吴茂英等[38]采用在水介质中将硬脂酸与氢氧化稀土进行皂化反应的工艺合成硬脂酸稀土，通过两阶段反应工艺方式并选择适当的碱分配比例 (质量分数)为：第一阶段80％，第二阶段20％，可有效消除游离酸的不利影响，制得色泽好、纯度高的硬脂酸稀土。此法与传统的复分解法相比，可以提高生产效率，降低能耗、水耗。蔡伟龙等[39]对传统的复分解法进行改进, 改变了投料方式，同时用一步法, 由稀土氧化物在催化剂作用下直接与硬脂酸反应一步合成出硬脂酸稀土，解决了复分解法容器设备大, 生产效率低能耗水耗高的缺点。此外我国专利也有一些报道[40-43]。

   稀土热稳定剂对PVC 体系不仅有一定的热稳定效果而且能提高制品拉伸强度、冲击强度，且有很好的偶联增容作用, 能改善PVC 分子与其他配合剂的聚集状态,提高钙粒子与PVC的相容性，使CaCO3粒子均匀分散于PVC粒子之间，减少PVC复合体系与生产设备的磨损。还具有内润滑增塑作用，既可改善成型加工流动性，提高生产效率，又可改善产品外观，减少ACR等助剂的用量，降低生产成本 [44-48]。

   工业应用方面，广东广洋高科技实业公司[49]，江阴市华士华东塑料助剂厂[50]，广东炜林纳功能功能材料有限公司[51]，常熟合成化工厂，广东肇庆鼎湖精细化工厂, 淮南市德佳化工有限责任公司，浙江仙居合成化工厂等[52,53]  均已工业化生产，并形成一定工业规模。

   4结语

   目前全国稀土热稳定剂的总产能预计超过30kt，但市场上的稀土类复合热稳定剂几乎均含有一定量的铅盐，其毒性问题仍没有得到彻底的解决。鉴于不同类型稀土稳定剂对PVC的作用机理不尽相同，深入研究各种稀土稳定剂的作用机理及协同效应[54]与其他稀土盐类、锌皂类等复配, 开发多品种的无毒高效的新型稀土复合热稳定剂, 进一步提高其性价比, 是主要的发展趋势之一。鉴于稀土资源贮量的地域差异，国外在今后也很难发展此类产品，因此稀土热稳定剂是中国热稳定剂发展的优势所在，对促进我国热稳定剂产品结构合理化将起重要作用，在未来热稳定剂向高效、低毒/无毒、复合型方向发展的基础上,在我国大力推广应用稀土类稳定刑具有重要的经济和社会效益。

raoyupeng · 发表于 2011-1-6 18:51:13

我的毕业论文就是纳米稀土材料改性塑料的，不知道楼主是不是卖稀土的呢？？

chenhl · 发表于 2011-1-6 19:18:48

感谢楼主提供资料

zhuoqun · 发表于 2011-1-7 08:26:31

沙发猜对了！我是做稀土纳米、超细材料的，就是想在新的领域找到切入点！

stoneavid · 发表于 2013-5-18 09:02:06

了解下

gejunyan1213 · 发表于 2013-5-18 10:29:04

不知道在橡胶方面如何应用

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