清高原创：EPDM胶料加硫后经长时期停放为什么会不熟？

清高

　　EPDM硫黄硫化的混炼胶为什么经过较长时间停放后会出现不熟现象？
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+ K! _/ E% p* T* c4 x　　这个问题首选是由金昌盛庆祝十周年的会上，专家答疑时，有一会胶友首先提出的，当时我曾回答过这个问题，由于问题的突然性，所以感觉回答的还不够全面，胶友拉伸强度也发过一贴，引发了唇枪舌战，有很多胶友强烈要求希望解开这个问题之迷？那么我首先把我的观点给大家陈述一下，希望胶友们能提出更多的疑问？

　　首先肯定一下，遇到过这个问题有很多胶友，我也遇到过，这是一个不争的事实，为了证实理论根据，我曾用BR胶做试验，同样发生了类似的现象，说明这个问题由胶种引起的可能性极少。

' q2 W+ h& X' {　　一般认为，引起混炼胶硫化不熟或交联密度下降的主要原因还是硫化体系出了问题，在胶友拉伸强度的贴子中，也有胶友提出有可能在停放过程中硫黄损失了，使硫化速度下降了，但我认为一般是不可能的，硫黄在停放过程中随着时间的延长只会迁移到混炼胶的表面，使胶料的表面硫黄浓度增加，特别是在夏天时侯能加速超速促进剂的反应生成侧挂基团，使胶料产生早期硫化，使用或并用不溶性硫黄来防止胶料的早期硫化的目的就是防止硫黄在混炼胶内的迁移，造成局部浓度过高，一般认为硫黄的损失势必会引起轻度交联，另外到目前为止还没有见过或资料报导过生胶或配合剂会对硫黄的产生吸附，仅有少数报导上讲过胶粉及再生胶中的橡胶烃成份复杂，对硫黄有吸附作用，但其作用还是有限的，不会明显地响硫化速度的。所以说一般情况下是，配合体系中的促进剂量发生了变化导至了硫化速度下降。

　　如果说促进剂量发生了变化只有两种可能，其一是部份促进剂进行交联反应在停放过程中消耗了，当然这种说法不无可能，因为众所周知，EPDM橡胶由于其不饱和双键少，使其硫化过程中影响了络合物转化为侧挂基团的进程，从而使硫化速度下降，单靠增加促进基团的数量是很难加快硫化速度的，所以说在这种低不饱和橡胶中很少使用噻唑类或次磺酰胺类作主促进剂的，而一般都使用二硫代胺基甲酸盐类、秋兰姆类作为主促进剂的，也有用硫代胺磷酸盐类促进剂做为环保性型促进剂的搭配这些促进剂都是超超速促进剂，其临界活化温度很低的，一般在100度左右。
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0 [' Y) t. L$ ?6 V. x$ D　　特别是在夏天，开炼机上加硫时达到100度以上是非常多见的现象，一旦达到这个温度，即使时间再短，也会使一小部份促进剂转化成锌的络合物，这是一种常温硫化剂，能在常温30度以上进行正常硫化，这也是胶料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出现这种现象就会使硫黄少量开环，产生轻度交联，产生轻度交联现象的胶料一般会使焦烧时间明显缩短，而且在开炼机上回炼时会粘性尽失，造成严重的脱辊现象，严重时会直接造成死胶现象。这是一般工艺师都能判断出来的。

　　然而这种现象肯定不是轻度交联，因为这些胶料在加硫后停放多天再翻炼，胶料的粘性并没失去，而且包辊性仍然是良好的，这一点很多遇到类似问题的胶友都可以证实那么是什么原因呢？
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2 j. ?7 b# c0 f2 k　　我认为是另一个原因，

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　　清高   2010.12.15.

weijiayin

我就是金昌盛提问的那位小学生，我回来做了一些实验，现把一些结论分享一下
症状  EPDM 混炼胶 当天打好后，机台生产正常，停放两天就产生不熟--回弹差，没强度，烂泥巴
9 L5 s; E' T4 ^$ p0 E    流变测试数据  刚练好的  MH  16   停放后  MH  8 且曲线后期相当平坦，交联密度显著下降
我的体系是  S 0.8  TT0.5 TRA 0.5  BZ 0.8   DM 1  
出现不熟的胶料  加DM 可  显著提高其焦烧时间  
后续添加 TT  TRA  BZ 全补充进去  后，流变曲线与正常相近*比正常值低一些（，加S对MH没有很高的贡献
这样做起来的胶 其 回弹性很差，但拉伸性能还是可以恢复的，其压变的值也会降低。
7 ?: Q8 L2 ~% c! y& B后来添加2份SI69可提高其回弹性
也就是后续添加  氧化锌 2份   硬脂酸 0.5份  SI69 2   TT 0.5   TRA 0.5   BZ 0.6
这样做出来的胶比正常胶料的硬度会高5度左右，如果硬度卡的死，就必须添加8份石蜡油
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: X+ u8 ^3 K: f- g! W4 E1 K
之前也试过 用DTDM补充其丢失的 交联密度，也是可行的一条路，但其回复性更差，物理性能也比正常料差一截  此方案 搭配氧化锌 硬脂酸  DM ，其焦烧时间有所延长，加3份DM 都不见喷霜

$ d( K! A9 E# t6 ~, r6 Z5 V通过跟踪试验 ，先后排除了水及脱模剂对此现象的影响，

之见

下班前还能看到清高老师的大作，非常欢喜！
经过回炼，橡胶和促进剂接触的概率应该发生变化了，或许炭黑结合凝胶的结构变化了。炭黑包胶，胶包炭黑，在包覆强度差不多的情况下，也许会有不稳定的结构。这是我的瞎猜想，理论不大懂的。

mjg

学习了

linshidewo

学习了，下班之前还能看到。绝对好文章

清高

有两个字：（使）打成（便)请版主改一下，这是打五笔的误笔。

syjiangyong

解释的很清楚了，受教了。

superdeman

高人，学习了。
原来和开炼机返炼没有关系

seeangel

  学习一下

伟业

虽然不常用EPDM橡胶，但是也要好好学习学习，谢谢清高大师了。

姜平辉

清高老师分析的很有水平,受教了