环氧型丙烯酸酯橡胶

胶大

丙烯酸酯橡胶具有很好的耐热、耐氧、耐臭氧和耐紫外线辐照等特性，并具有突出的耐油性、亲水性和吸湿性。但是丙烯酸酯橡胶的低温性能不够理想，因此改善丙烯酸酯橡胶低温性能并保持其良好的耐油性能是研究的一个热点。一般采用烷氧基丙烯酸酯单体如：［丙烯酸2-甲氧基乙酯(MOEA)、丙烯酸2-乙氧基乙酯作辅助单体来提高丙烯酸酯橡胶的耐低温性能。本实验以β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(β-CEMOA)为低温单体，并借鉴充油丁苯橡胶的思路，在乳液聚合过程中分别原位填充低分子量的酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和癸二酸二丁酯(DBS)，获得了预期结构和物性的低温丙烯酸酯橡胶。
    1实验部分
' h+ m( S7 H) d& \+ v% i# V- g" R  j- G    1.1原材料
5 F8 s$ }, Q2 v0 s    丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，均为聚合物级，北京东方化工厂生产；β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(β-CEMOA)，自制；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，聚合物级，ACROSORGANICS公司生产；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；癸二酸二丁酯(DBS)，分析纯，北京化工厂。
    1.2共聚物的合成
+ [3 q& H" S; {9 \: }- U6 ~    将去离子水、乳化剂以及占混合单体总质量20％的β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(β-CEMOA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及充油单体(DOP或DBS)加入四口烧瓶中，在氮气保护下预乳化20min后，加入引发剂在50～60℃引发聚合。待聚合体系变蓝，温度稍下降后滴加剩余的混合单体，滴加时间控制在50～60min。滴加结束后恒温反应1～2h。最后将制得的乳液破乳，乳胶粒经水洗，60℃下真空干燥得生胶。
    1.3单体转化率、共聚物粘度、共聚物凝胶含量的测定
    采用干物法测定单体转化率。
# r5 j: c( M! j    以丙酮作溶剂，用乌氏粘度计按一点法测定共聚物特性粘度［η］。
    取0. 2g共聚物放入带塞子的锥形瓶，加20mL丙酮溶解24h，用120目铜网过滤，将不溶物干燥至恒重，按减重法计算凝胶含量(G%)：
    G%＝(A-B)/K×100%(1)
# P  \: D- g% v% H1 g    式中，A：干燥后铜网总重；B：铜网重；K：胶样重
  i/ {; D& q, N$ I7 o    1.4环氧充油型丙烯酸酯橡胶(ACM)硫化胶的基本配方及工艺
0 J& Z, |. S+ X5 F' q    基本配方：ACM，100；高耐磨炭黑N330，60；苯甲酸胺，1.5；硬脂酸，1；防老剂445，2。
    混炼工艺：先在双辊上涂抹少量硬脂酸锌。生胶在双辊上混炼，加入硬脂酸。混炼2～3 min后依次加入炭黑、防老剂445、苯甲酸胺。三角包5次、薄通3次、三角包5次，下片，放置24h后返炼使用。
5 z9 E6 c# @* _" G9 ?6 V1 P9 U. R    硫化：将混炼胶放入模具，于25t平板硫化机上进行一段硫化，硫化温度为150℃，硫化时间根据硫化仪给出数据确定；150℃下热空气二段硫化4h后，所得硫化胶裁成标准样条进行测试。
    1.5分析与测试
( N0 G5 Y) {, C8 C' y; P    1.5.1IR表征
$ }: M2 Q$ D' V6 s    取0.2g共聚物溶于20ml氯仿，用KBr盐片涂膜法于MICOLET-DXCFTIR测试仪上进行红外分析。
    1.5.21H-NMR表征
    以氘代氯仿作溶剂，用Gemini600兆赫1H-NMR谱仪测定。
- J( p% f8 O9 ~, t, I    1.5.3DMTA表征
2 b# T" b# M% s7 F7 b4 T    用DMTAV型动态机械热分析仪测试共聚物的Tg。
+ F# h( a5 ^) x    1.6ACM硫化胶性能测试
4 y2 b6 U% v5 _! ~; e7 T3 @; v    用标准裁刀将硫化胶片裁成哑铃型样片，用电子万能试验机测试其力学性能；用XJD型脆性温度试验机测试硫化胶的脆性温度。
0 H! o: D) p8 ^% ]& b6 W* t    2结果与讨论
# r7 |1 O& i) E% p  ]/ V, c    2.1不同加料方式对聚合转化率的影响
6 R7 f4 N4 z7 F( r; K8 R1 u    将混合单体BA/EA/β-CEMOA/GMA 分别采用一次性投料、滴加单体、滴加单体混合物乳液三种方式，加入反应体系。由时间-转化率曲线（图略）可看出，对一次性投料，在聚合前期，反应速度非常快，反应放热剧烈，30min时转化率已达85 %。滴加单体法及滴加乳液法都是先将20 %的单体预聚，然后滴加剩余单体，滴加时间均为50～60min。滴加单体法由于乳化剂全部在聚合体系中，聚合前期体系中乳化剂浓度高，乳胶粒数多，聚合反应速度较滴加乳液法快。比较以上三种不同的加料方式，滴加乳液法聚合速度比较均匀，反应易于控制且达到高转化率的时间较短。
    2.2加料方式对共聚物［η］和凝胶含量的影响
% P5 j. x1 A( U% h: y* v    由表1可见，制得的共聚物凝胶含量都较低。采用一次性投料所制得的共聚物［η］最高，滴加单体法比滴加乳液法的［η］大。
2 w  Y. g2 ^- q    2.3环氧充油（DOP）型丙烯酸酯橡胶的表征及性能研究
- r9 J: p+ |% p4 a    2.3.1共聚物的结构表征
# `$ ~  r# `& v& p  B+ O" o& @    2.3.1.1IR表征
    据环氧充油(DOP)型丙烯酸酯橡胶(EA/BA/β-MOEA /GMA)(该共聚物结构示意图见图1所示)的IR谱图(略)可知，1733.6cm-1和1251.9cm-1处的特征峰分别对应共聚物中酯基C=O和C-O的伸缩振动。对应于脂肪醚C-O-C的伸缩振动吸收特征峰出现在1161.6cm-1，这说明β-MOEA已进入共聚物；667.6处的峰对应于邻位双取代苯环上C-H的变形振动吸收，这表明DOP被保留在共聚体中。另外，从局部放大的红外谱图中可看到，在910cm-1处出现了环氧基的对称伸缩振动特征峰，这表明环氧单体GMA已被成功引入到聚合物的主链上，环氧基没有在聚合过程中被破坏。由于它们占单体总量的比例较小，因而环氧峰相对较弱。环氧基的存在也可从共聚物的1H-NMR谱图中得到进一步的证明。
  p  R& ^5 a8 r% C    2.3.1.2 1H-NMR表征
9 G5 Q' E( c6 V2 K* h( k    由环氧充油(DOP)型丙烯酸酯橡胶(EA/BA/β-MOEA /GMA)的1H-NMR谱图（略）可知，其中7.6ppm(10-6，下同)和7.7ppm处的峰值对应于DOP中的芳环氢。根据图1中a、b、c、d中氢的积分面积可算得BA∶EA∶β-MOEA∶GMA =41.2∶14∶38.6∶1.7(重量比)，这与投料比BA∶EA∶β-MOEA∶GMA=42.5∶15.5∶40∶2基本相符。
$ Y( ]/ x0 S: p    2.3.1.3DMTA表征
- s  L4 N9 ^$ Z7 _/ `    据环氧型充油(7% DOP)型丙烯酸酯橡胶的动态粘弹谱图(略)可知，以BA/EA/β-MOEA/GMA/DOP制得的共聚物的Tg为-43℃。根据FOX公式，按投料比算得的共聚物Tg为-42℃，该值与实测值基本一致。
. j2 g. v9 |7 E! b6 b    2.3.2DOP的引入对硫化胶物理性能的影响
, {1 O. r9 A3 Q3 o3 }    丙烯酸酯橡胶(ACM)由于其分子主链为饱和碳链，同时由于带有侧酯基，使其具有优异的耐油性能和耐热性能。但由于主链的碳原子上有1个极性很强的羰基，使丙烯酸酯橡胶的低温性能不够理想。为改善丙烯酸酯橡胶的低温性能，在乳液聚合过程中原位填充低分子量酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，以降低丙烯酸酯橡胶的脆性温度。实验结果表明，环氧ACM随DOP含量的增加，其拉伸强度、撕裂强度等力学性能稍有下降，但却大大提高了ACM的耐寒性。当其用量从3%增加到7%时，其拉伸强度从8.57MPa下降至7.78MPa，下降了9%，但其耐寒性得到了很好的改善，其脆性温度由-35℃下降至-38℃。其原因为：填充在丙烯酸酯橡胶里的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的增塑作用降低了主链分子间的作用力，改善了丙烯酸酯橡胶分子链的柔顺性，从而提高了ACM硫化胶的耐寒性。
    2.4环氧充油(DBS)型丙烯酸酯橡胶的表征及性能研究
+ a. b* h) {2 L  B    2.4.1DMTA表征
    由环氧充油(7% DBS)型丙烯酸酯橡胶的动态粘弹谱图(略)可知，以BA/EA/β-MOEA/GMA/DBS制得的共聚物的Tg为-44℃。根据FOX公式，按投料比算得的共聚物Tg为-43℃，该值与实测值基本一致。
# r# Q" \2 M" u4 o    2.4.2DBS的引入对硫化胶物理性能的影响
1 u% e6 y7 T2 O; `# g    丙烯酸酯橡胶(ACM)由于其分子主链为饱和碳链，同时由于带有侧酯基，使其具有优异的耐油性能和耐热性能。但由于主链的碳原子上有1个极性很强的羰基，使丙烯酸酯橡胶的低温性能不够理想。为改善丙烯酸酯橡胶的低温性能，在乳液聚合过程中原位填充低分子量的酯类增塑剂癸二酸二丁酯(DBS)以降低丙烯酸酯橡胶的脆性温度。
    由表3可看出，丙烯酸酯橡胶100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、硬度随着DBS加入量的增加而下降。当DBS含量为单体总量3%时，橡胶的拉伸强度为9.16MPa；当DBS含量为5%时，其拉伸强度为9.14MPa，比DBS含量为3%时的拉伸强度仅下降了0.02MPa；但当DBS的加入量达到单体总量的11%时，该橡胶的拉伸强度为4.43MPa，不到DBS含量为单体总量3%时的拉伸强度的一半。随着DBS含量的增加，断裂伸长率也呈增加趋势，而永久变形不随增塑剂含量的增加而发生变化。综合DBS 的含量对丙烯酸酯橡胶的物理性能影响，DBS的含量不能加入过多。但如表3所示，随着DBS含量的增加，丙烯酸酯橡胶的耐寒性能得到显著的改善。DBS含量为3%时，硫化胶脆性温度为-37℃；当DBS含量增加到11%时，其脆性温度降至-42℃。其原因为DBS在乳液聚合时进入聚合物分子内，增大了橡胶分子间的距离，减弱了大分子间的作用力，使大分子易于滑动，宏观上增大了橡胶的柔顺性，提高了橡胶的耐寒性。当DBS的含量增大时，这种提高耐寒性的效果越明显。
2 U* Q" H7 l& p4 m( E3 X5 n    3结论
    (1)以BA/EA/β-MOEA/GMA/DOP进行乳液聚合时，采用三种加料方式进行操作。一次性投料法，反应放热剧烈；滴加单体法和滴加乳液法反应平稳；滴加单体法较滴加乳液法制得的共聚物［η］高。
7 Z4 t1 r+ @/ g! C: Y    (2)从填充DOP共聚物的IR谱图和1H-NMR谱图可看出，DOP已经原位填充到环氧充油型丙烯酸酯橡胶里。根据1H-NMR谱图计算可知，共聚物中BA、EA、β-MOEA、GMA的含量比例与投料基本符合。
    (3)环氧充油(DOP)型丙烯酸酯橡胶随着DOP用量的增加，其力学性能稍有下降，但大大改善了它的耐寒性。当DOP的用量达到单体总量的7%时，脆性温度可达-38℃。DMTA谱图测出共聚物的Tg为-43℃，该值与通过FOX公式算得的值(-42℃)基本一致。
    (4)环氧充油(DBS)型丙烯酸酯橡胶随着DBS用量的增加，其力学性能下降，但改善了它的耐寒性。当DOP的用量达到单体总量的7%时，脆性温度可达-40℃。DMTA谱图测出共聚物的Tg为-44℃，该值与通过FOX公式算得的值(-43℃)基本一致。

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