PA6/PP/SEBS 1901共混物的相容性研究

pridechem

PA6/PP/SEBS 1901共混物的相容性研究


6 {+ G( _4 S9 N" i/ c7 N5 b
/ @  _% R5 X; s2 d) C尼龙6（PA6）是大品种工程塑料，是一种强极性的结晶性聚合物，具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和较好的成型加工性，但其强极性的特点使其吸水率大，尺寸稳定性和电性能较差。聚丙烯（PP）是一种应用广泛的大品种通用塑料，具有良好的拉伸等力学性能、突出的耐应力开裂性和耐磨性，但存在成型收缩率大、低温易脆裂、热变形温度不高等缺点。将PA6和PP共混制成PA6/PP共混物能克服PA6及PP固有的缺点，性能上取长补短。目前有关PA6/PP共混物的研究非常活跃，但是PA6和PP的极性相差很大，直接共混力学性能极差，几乎没有实用价值。目前解决二者相容性的方法是加入带反应性官能团的增容剂，使增容剂在与PA、PP共混过程中就地生成具有增容作用的共聚物，实现PA6与PP的相容性共混。近年来PA6/PP共混物的研究主要集中在增容剂研究上。目前研究的增容剂主要有三类：一类为橡胶与极性单体的接枝共聚物；一类为PP或其它树脂与极性单体的接枝共聚物；另一类为（苯乙烯／马来酸酐）无规共聚物。
+ B7 \+ ^( K( d& I    笔者采用马来酸酐接枝（氢化苯乙烯／丁二烯／苯乙烯）共聚物（SEBS 1901）作为增容剂，系统研究了不同增容剂用量及不同PA6与PP配比对PA6/PP/SEBS 1901共混体系相容性、力学性能、相形态的影响及其变化规律。
1 实验部分
1.1 原材料
    PP：H-T-022，中国石油前郭石化公司；
    PA6：黑龙江尼龙厂；
    SEBS 1901：FG1901X，（也称SEBS-g-MAH，成分为马来酸酐接枝的
0 |* y* P2 N+ L! q0 U  a8 D8 t! z6 USEBS，生产厂家为美国科腾Kraton Polymers公司）。
0 Y* g7 o* i0 E) y& K8 e! q; A6 s1.2 主要仪器及设备
    转矩流变仪：HAAKE-RC90型，德国哈克公司；
' j( ]' F) B" ~* S    平板硫化机：HD-15型，上海橡胶机械厂；
; n$ F! e: h$ G3 ?) S! M    透射电子显微镜（TEM）：JEM-2000EX型，日本日立公司；
/ G0 G. a* B# U4 B    扫描电子显微镜（SEM）JSM-5600型，日本电子公司；
+ F2 P; e6 [! |5 |1 G3 y    冲击试验机：AJU-22型，承德试验机总厂。
' ]5 }( U+ @" ]+ O6 v1.3 试样制备
    将原料在真空干燥器中于60℃烘干24h，备用。将PA6、PP、SEBS 1901分别按不同质量比在转矩流变仪中于温度240℃、转速40r/min下混合，然后在平板硫化机上用12mmx60mmx3mm模板压制成片材，分别裁切成标准试样。按同法制得PA6/PP试样。
6 m6 v. s. |% F+ T5 x5 G1.4 性能测试
    （1）流变性能
    分别将不同配比的PA6、PP和SEBS 1901加入到转矩流变仪中在温度240℃、转速40r/min下混合，考察共混物的扭矩随时间的变化。
5 ?- R8 b6 B' F+ M$ @    （2）TEM测试
4 \6 L, R3 L0 v& k+ a% G2 E    将样品用质量分数2%的磷钨酸水溶液浸泡12h染色，用去离子水漂洗后在空气中干燥。然后在-100℃下用超薄切片机制备厚度约50nm的试样，用TEM观察并拍照。
1 K( J. F" F7 u* c3 |8 A7 N* J    （3）SEM测试
    分别将PA6/ PP (80/20)共混物和PA6/ PP/SEBS 1901 (80/20/20 )共混物冲击试样室温下脆断，经真空镀金处理后，用SEM观察并拍照。
5 _1 j' W- T& c/ g    （4）力学性能测试
4 h. j8 o: F, r- x    缺口冲击强度按ASTM D 256-92测试，每次取5个试样，在23℃测试，取平均值。
& s; B8 L% D$ l! r* t0 H6 g2 结果与讨论
" ]  Q% q) g' l; I, N. S7 o- \2.1 SEBS 1901用量对共混物流变性能的影响
3 b5 p- {1 {! f$ a    图1给出了PA6/PP(80/20）共混物及其加入不同份数SEBS 1901的共混物的扭矩随时间的变化曲线。由图1可以看出，加入增容剂后共混物的扭矩明显提高，而且随着增容剂用量的增加，其扭矩值也逐渐上升。体系粘度的上升说明形成了接枝共聚物，也说明SEBS-a MAH中的酸酐基团能与PA6末端的氨基发生化学反应而生成PA6-SEBS接枝共聚物。许多研究者都证实了这一反应的发生。


2.2 SEBS 1901用量对共混物相形态的影响
    图2为含有20份SEBS 1901的不同PA6与PP配比的PA6/PP/ SEBE-g-MAH共混物的TEM照片。由图2可以看出，随着PA6含量的增加，PA6/PP/SEBS 1901共混物的相形态从PP为连续相转变为一个共连续相，继而发生相转变为PA6呈连续相。当PA6为连续相时，PP粒子分散得较为均匀且粒子尺寸较小。


    图3是PA6/PP(80/20）共混物及分别加入10份、20份SEBS 1901的PA6/PP/SEBS 1901共混物的TEM照片。图3中黑色部分为被磷钨酸染色的PA6相，白色部分为未被染色的PP相和SEBS相。由图3可以看出，未加入增容剂的PA6/PP共混物中两相界面清晰，粒子尺寸很大。这说明PA6与PP的相容性很差。随着增容剂用量的增加，PP粒子尺寸逐渐减小，且分散变得更均匀，两相界面变得模糊。这说明SEBS 1901中的酸酐基团与PA6末端的氨基发生了化学反应而形成了接枝共聚物，从而降低了两相间的界面张力，促进了分散相在连续相中的分散，使分散相粒子尺寸变小，改善了PA6与PP的相容性。
/ L7 ?1 D3 A5 b2.3 SEBS 1901用量时共混物力学性能的影响
    图4示出PA6/PP/SEBS 1901共混物的缺口冲击强度与增容剂用量的关系。由图4可以看出，在PA6与PP配比为80:20的情况下，增容剂的加入使共混物的缺口冲击强度大为提高，并且随着增容剂用量的增加，其缺口冲击强度呈上升趋势，共混体系具有较好的韧性。这是因为随着增容剂用量的增加，分散在PA6相中的SEBS体积分数也相应地增加，这对体系韧性的提高影响很大。另一方面，增容剂用量的增加还会促进生成更多的PA6-SEBS接枝共聚物，促进了PA6相的分散，而接枝共聚物的生成又会加强两相的界面结合力，提高体系的相容性，进而提高了共混物的缺口冲击强度。


, [; A  d8 F  M4 v: g2.4 共混物冲击断面的断口形貌分析
, v0 c0 I3 a9 H# e& \0 j6 D; ?" Y4 N    图5为PA6/PP共混物及PA6/PP/SEBS 1901共混物冲击断面的SEM照片。由图5a可以看出，PA6/PP共混物试样的冲击断面平滑，几乎没有形变的发生，属于典型的脆性断裂。由图5b可以看出PA6/PP/SEBS 1901共混物试样的冲击断面有明显的屈服、基体被拉长现象，属于典型的韧性断裂。值得注意的是，当该共混物以韧性断裂时，可观察到PA6与PP基体之间产生了许多空洞，正是由于这些空洞的产生使得在共混物的断裂过程中通过自身的界面剥离释放了裂纹尖端的静张应力，为基体的剪切屈服创造了条件，从而提高了该共混物的冲击性能。

3 s; x4 j3 L5 P
0 |4 u( g/ J7 P# j3 结论
    （1）通过对PA6/PP/SEBS 1901共混物的流变性能测试表明，SEBS 1901中的酸酐基团与PA6末端的氨基发生了化学反应，降低了两相间的界面张力，起到很好的界面增容作用。
: k% q& e2 o3 p4 m- f. v$ t$ P    （2）在PA6/PP(80/20）体系中加入20份SEBS 1901时，PA6为连续相，PP为分散相，此时PP能达到良好的分散，且分散相尺寸较小，该共混物的相容性达到较好的水平。
    （3）SEBS 1901的加入使得PA6/PP/SEBS-bMAH共混物的缺口冲击强度有了非常明显的提高。
    （4）随着SEBS 1901用量的增加，PA6/PP/SEBS 1901共混物发生明显的脆韧转变。