环保硫化体系建立

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近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中，易产生有害的亚硝胺的促进剂的毒性问题曰益重视，有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题，因此新的橡胶促进剂也多为替代产生亚硝胺的促进剂的品种。
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研究表明N一亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应而生成的，在胶料的硫化过程中，以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺与空气中或配合剂的氮氧化物反应生成N一亚硝胺，生成的亚硝胺将DNA烷基化，有最终诱发致癌的可能性。而用伯胺或叔胺与氮氧化物，就难以生成稳定的亚硝胺。国外许多国家早将主要硫化促进剂，次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类及硫磺给予体类的物质作为可能产生亚硝胺的研究对象，分析它们产生亚硝胺的机理与替代问题。目前国外研究表明可能产生亚硝胺的硫化促进剂大概有氨基酸盐类如PZ、ZDC、ZDBDC(二丁基二硫化氨基甲酸锌)、NBC(二丁基二硫化氨基甲酸镍)等；次磺酰仲胺类如NOBS、DIBS (N，N一二异丙基苯并噻唑一2一次磺酰胺)、DEBS (N，N一二乙基一2一苯并噻唑次磺酰胺)等；秋兰姆类如TMTM、TMTD、TETD、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)等；二硫代胺类如DTDbt(二硫代二吗啡啉)等；二硫代氨基甲酰次磺酰胺类如OTOS(N一氧联二亚乙基硫化氨基甲酰一N一氧联二亚乙基次磺酰胺)等。
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1997年北京橡胶研究设计院剖析测定，欧美轮胎中已经扑捉不到吗啉残基的痕迹量， 这就确认一些会产生亚硝胺如NOBS等促进剂在欧美国家已经不使用了。

1 N" Y/ k8 k5 a# i  W其中次磺酰仲胺类促进剂的替代品种主要有TBBS、TBSI、CBBS等；秋兰姆类促进剂替代品种为TBZTD等；二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代品种为ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)等；常用的DTDbt及OTOS是以仲胺为基础的硫磺给予体交联体系替代品种为Dural ink HTS(六亚甲基一双一硫代硫酸盐)和Perkal inkgO0[1，3一(柠康马来酰亚胺甲基)苯]。因此上述所介绍一些替代品种成为今后橡胶促进剂亟待发展的品种。

1. TBZTD

, q" f. N; |9 ]/ qTBZTD名称是二硫化四苄基秋兰姆，是康普顿公司新开发的秋兰姆类促进剂，可以替代TbtTD、TbtTbt、TETD。TBZTD作为NR(天然橡胶)、NBR(丁睛橡胶)和SBR(丁苯橡胶)的快速硫化主促进剂或助促进剂，加工的安全性好。由于TBZTD分子量大，融点高，难以分解，所以不会产生亚硝胺，尤其是TBZTD仅硫化速度稍低于TbtTD，其他物理性能几乎与TbtTD一样，目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。据报道国内濮阳市蔚林化工有限公司计划建设TBZTD生产装置，其合成主要原料为二苄胺，近年来国内开发了双氧水氧化一步合成法的清洁工艺，较大程度的减轻了废水对环境的压力。

2. TBBS

TBBS是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂，最早由美国孟山都公司开发成功。在NR、SBR、丁二烯橡胶和其并用胶里使用时具有快速硫化和高模量的特点，一般可以单独使用或者与少量超促进剂一起使用。在轮胎和工业橡胶制品里使用，TBBS需配用氧化锌和硬脂酸，也可被秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活化。其叔丁胺和促进剂M为原料合成，在硫酸存在下与次氯酸钠反应得到，不存在亚硝胺致癌问题，是全球主导的促进剂品种。我国也有部分企业进行小规模生产，由于受到原料叔丁胺的制约，国内一直没有能够大规模生产与应用，但是作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂非常具有发展前景。
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/ s. ~+ B: C! f3. TBSI
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$ z; u- _7 S" y# v2 o1 eTBSI最初由美国孟山都公司开发成功。TBSI在胶料里使用具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的特点。TBSI与TBBS相比，分子量大，热稳定性能好，熔点比TBSS高出3O℃以上，具有焦烧时间长，硫化速度快等优点。目前TBSS常和防焦剂CTP共用，TBSI完全可以替代TBBS+CTP单独使用。另外TBSI还具有遇水稳定、易于贮存；在硫化天然胶时明显提高橡胶的抗硫化返原性在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现性能良好在操作温度下非常安全，不产生致癌的亚硝胺。可用于NR、SBR、BR(顺丁橡胶)、IR(异戊橡胶)等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑胶料，活性大于目前广泛使用的促进剂CBS、NOBS等，可用于所有的弹性体，尤其适
/ R1 Y4 U( D5 P& }5 N! f4 C) r$ r/ a用于对抗返原要求很高的厚制品等优点。目前TBSI可能工业化的合成路线主要有三条，一是2一苯并噻唑次磺酰氯法；二是2一苯并噻唑次磺酰胺法；三是2一巯基苯并噻唑类和叔丁胺催化氧化法。

4 .ZBEC
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ZBEC美国Akron公司和康普公司新开发的二硫代氨基甲酸盐类促进剂，不易产生致癌亚硝胺，可以用于替代促进剂PZ、ZDC、ZDBDC等。促进剂ZBEC生产采用二步工艺，即二苄胺与碱、二硫化碳先在低温下进行缩合反应，得到中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，再与锌盐置换反应，生成二苄基二硫代氨基甲酸锌产品。ZBEC可以作为NR、SBR、EPDM(三元乙丙橡胶)、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂，其硫化活性温度较低，操作比较安全，是噻唑类促进剂优良的活化剂。ZBEC具有很好的耐焦烧性能．在胶乳胶料里具有很好的耐早期硫化性能。
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+ F+ P# e! `% aZBEC在使用时，氧化锌和硫黄的配合量一般，可以直接加入胶料，也可以做成预分散体加入胶乳中，用于胶浆胶料时候，可在冷辊上直接混入，也可以溶液形式加入。
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5. TiBTM

" p: O. z( l1 s. |$ z! B: eTiBTM化学名称N，N，N’，N’_硫化四异丁基秋兰姆，是由美国原固特里奇公司开发的一种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用，又具有防焦剂性能的多功能促进剂。在SBR／BR胶料中，当TiBTM和CTP分别与TBBS和CBS并用时，两种防焦剂对焦烧延迟程度一样，TiBTM同时还使硫化速度明显加快，而CTP不能使硫化速度加快，有时可能会引起下降，因此在SBR／BR这样合成橡胶中，TiBTM是防焦剂和助促进剂两种功能集于一身的多功能助剂。在天然橡胶中，CTP的防焦效果明显好于TiBTM，TiBTM主要作为助促进剂使用；此外TiBTM还能增加天然橡胶胶料的抗硫化返原性，无论是提高硫化温度、变化硫磺用量，还是加入白炭黑，都不会影响TiBTM防焦烧和提高硫化速度，TiBTM对硫化橡胶的物理性能无不良影响。
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6.其他

. `- l9 J8 i( y2 y除上述介绍的促进剂值得开发和环保新品种外，还有如美国Vanderbi it公司开发的ISObatyl Tuods(异丁基二硫化四甲基秋兰姆)；美国固特异公司开发的OTTOS(N一氧二乙撑硫代胺基甲酸一N’_叔丁基次磺酰胺)和ISO—batyl Zimate(丁基二硫代胺基甲酸锌)；美国康普顿公司公司开发的CBBS、英国Robinson Brothers公司开发的分子中不含氮的Robac ASIO0(异丙基黄酸多硫化物)等。

caoyiping

好资料--------顶！

caoyiping

以上新的促进剂有相关的技术指标吗？
----------如分子式、密度、颜色、使用份数、储存措施等。

huang740914

good!

liujun0818

好资料

hailang7111

好资料,学习了.

zwmwin

虽然没有几个已经用过的，但标记下。

陈工

好好学习下，储备起来先