乙丙橡胶的配合硫化体系

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乙丙橡胶的配合硫化体系
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（一）硫化体系
　 三元乙丙橡胶可以采用二烯烃类橡胶用的普通硫化方法硫化，但由于硫化速度较慢，故近年发展了高不饱和度三元乙丙橡胶，其硫化速度不低于高不饱和橡胶的。
　 三元乙丙橡胶通常可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的次联键型、物理机械性能（如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有着直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成等因素加以综合考虑。
　1 硫黄硫化体系
　硫黄硫化体系是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。
　在硫黄硫化体系中，由于硫黄在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫黄用量应控制在1～2份范围内。在一定硫黄用量范围内，随硫黄用量增加，胶料硫化速度加快，焦烧时间缩短，硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，拉断伸长率下降。硫黄用量超过2份时，耐热性有下降，高温下压缩永久变形增大。
　为使胶料不喷霜,促进剂的用量亦必须保持在三元乙丙橡胶的喷霜极限溶解度以下。实际上，在工业生产中，基于以下原因几乎都是采用二种或多种促进剂的并用体系。
- L' j, I  `7 ?) @9 [; q' b: v6 R　（1）多种促进剂并用，容易达到硫化作用平衡。
　（2）许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。
, A* x: V  t, ?% q- s1 w' ]' o1 Q+ i　（3）促进剂这间的协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高。
　硫黄硫化体系中，促进剂的用量还可以通过增加硬脂酸的用量来提高，当其它条件不变的情况下，硬脂酸用量增加会导致交联密度、单硫和双硫交联键增加。氧化锌用量的增加亦有助于在交联时形成促进剂，从而提高胶料的交联密度及抗返原性，改善动态疲劳性能和耐热性能。
　 2 硫黄给予体硫化
! ]1 J5 R% I' T  q　 采用硫黄给予体代替部分硫黄，可使其生成的硫化胶主要具有单硫键或双硫键，因而可以改善胶料的耐热和高温下的压缩变形性能，延长焦烧时间。所使用的硫黄给予体主要的秋兰姆类，如四硫化双五亚甲基秋兰姆（DPTT）、TMTD、TMTM、MBSS及4，4′-二硫代二吗啡啉（DTDM）等。
7 g9 P% p8 |9 M% [+ L& c! Z　 若希望不喷霜，可降低促进剂TMTD的用量，并与少量多种促进剂并用。工业上广泛使用快速、不喷霜硫化体系：促进剂M为1.5,促进剂TMTD为0.8,促进剂TeDDC为0.8。此外，最近还研制了一种新的硫黄给予体OTOS。它可以增加胶料的交联密度，改善抗硫化返原性和耐老化性能，降低高温下压缩变形，含有高量OTOS的未硫化胶料经长期贮存后几科没有喷霜现象。
6 `/ \7 K; q' h1 Z　3　过氧化物硫化体系
　对要求更好耐高温性能(150℃以上)和极低压缩永久变形的特殊制品需要采用过氧化物硫化。几种可用于硫化三元乙丙橡胶（亦适用于二元乙丙橡胶)的过氧化物:过氧化二异丙苯（DCP）；1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷（3M）；1，4-二叔丁基过氧基二异丙苯（P-F）；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-已烷（2，5B）；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔（3H）；正丁基-4，4-二叔丁基过氧基戊酸酯。其中最常用和价格最便宜的是过氧化二异丙苯（DCP），DCP具有中等硫化速度、较高的交联效率和良好的焦烧安全性，缺点是臭味大。基它较适合于三元乙丙橡胶的过氧化物是1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷和二叔丁基过氧化二异丙苯等。选择过氧化物，一般需要从硫化速度、交联密度、贮存稳定性、分解温度、分解产物对人体的影响、加工安全性以及硫化胶的物理机械性能等多方面综合考虑。根据过氧化物分解温度，DCP适于在160℃硫化，而1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷（3M）适于较低温度硫化。过氧化物的用量，按纯品计一般在2～3左右。
　 为防止交联过程中分子断链,提高硫化速率,改善硫化胶的物理机械性能,通常在过氧化物交联体系中加入硫黄或硫黄给予体或对醌二肟或二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)等共交联剂。
　 使用过氧化物的胶料，应避免使用环烷油，因环烷油是自由基受体，会降低过氧化物的交联效率。同样，大多数的酯类或醚类增塑剂也不宜使用，最好是使用石蜡系增塑剂。此外当胶料中含有酸性填料(硬质陶土、槽法炭黑、白炭黑等）时，因为酸能使过氧化物进行离子型分解，而不再分解出游离基，影响交联效率，故需加入三乙醇胺等碱性物质进行调节。
) @1 W) R. S! G　 4 树脂硫化体系
　 三元乙丙橡胶象丁基橡胶一样，可以采用树脂进行硫化。用反应性烷基酚醛树脂和含卤素化合物进行硫化可以获得高温下优赵的热稳定性和压缩永久变形小的硫化胶。缺点是伸长率较低，硬度较大。
　 在树脂硫化体系中，需要添加卤化物，以便在树脂交联过程中起催化作用，加快硫化速度。卤化物主要有氯化亚锡、氯化铁、氯化锌、N-溴化琥珀酰亚胺、二苯基溴代甲烷等。由于卤化物有腐蚀性，用量不宜过多，否则会腐蚀设备表面。
9 H& N! }! S4 m. \　 此外，在用树脂硫化低不饱和度的DCPD-EPDM时，必须要采用高温长时间硫化，而硫化ENB-EPDM则采用与硫黄硫化体系相同的温度硫化。
　 5 醌肟硫化体系和双马来酰亚胺硫化体系
- J- ~3 i% Y- S+ N! k" A　 三元乙丙橡胶可用醌肟硫化体系进行硫化，硫化体系中需加入活性强的金属氧化物（如氧化铅）作活化剂。同时在对醌二肟中加入硫黄会产生有利的影响。在醌肟硫化体系中，所用醌肟主要有对醌二肟（GMF）和对，对′-二苯甲酰醌二肟。金属氧化物主要用Pb3O4和PbO2。醌肟与铅的氧化物的用量比大约为6：10，GMF与硫黄用量比约为1.0:0.4～0.8。此外，还可采用对，对′-二苯甲酰醌二肟-过氧化物（DCP）和GMF-氧化锌-EZ硫化体系。醌肟硫化体系硫化的三元乙丙硫化胶具有比过氧化物硫化胶，尤其是比硫黄硫化胶更为优越的耐老化性能。缺点是物理机械性能较差，硬度偏高以及价格高等，故醌肟硫化三元乙丙橡胶尚未在工业生产中普遍使用。
8 N/ a  U  i$ I1 b　 6 低温硫化
　 三元乙丙橡胶低温硫化可用异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、特丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢等作交联剂；用松香酸钴、环烷酸钴、对醌二肟、二甲基丙烯酸乙烯酯、N，N′-4，4′-二苯基双骊来酰亚胺等作共交联剂。低温交联主要在胶粘剂、防水卷材、胶布和喷涂材料等方面应用。
　(二)补强剂和填充剂
' r. Y( Q: E9 _; b* Y" n　三元乙丙橡胶属非结晶橡胶,一般情况下只有加补强填充剂才有使用价值.三元乙丙橡胶所用补强填充剂基本与基它通用橡胶所用补强填充剂相同.补强剂在三元乙丙橡胶中的补效主要决定于补强填充剂的粒子大小、比表面积、结构、表面化学性质及其在胶料中的分散度和结构化状况。其规律亦基本与其在其它通用橡胶中的规律相同。三元乙丙橡胶可以较大量地充油和添加填充剂，但充油过多，由于硫化体系浓度降低和橡胶被稀释，从而减慢硫化速度。因此充油多的胶料需要选用较高不饱和度的三元乙丙橡胶。
! p" e' L' x1 E4 X9 a. d# W" c　1 炭黑
  L. I% g! h4 K! G　炭黑是三元乙丙橡胶主要的补强剂，炭黑的性质对其混炼胶和硫化胶的性能有很大的影响。例如炭黑的粒子越细其硫化胶拉伸强度越高，耐磨性能越好，但回弹性差，生热高；炭黑的结构越高其混炼胶门尼粘度高，硫化胶定伸应力高，硬度大。炭黑的补强性能以细粒子的炉黑和槽黑为最好，其拉伸强度可达29.4MPa,撕裂强度亦在4.9MPa左右,但从耐磨性能看,炉黑优于槽黑.随炭黑用量增加其硫化胶拉伸强度、耐磨性能、门尼粘度、硬度、定伸应力均提高，但弹性、电阻率下降，而拉断伸长率出现一个最大值，即开始上升而后下降。乙丙橡胶除使用一般炭黑外，由于乙丙橡胶常用于制造电器制品，因而还需要使用导电性好的炭黑，如乙炔炭黑、导电炉黑等。
　 2 白色填充剂
　白色填充剂往往用于对机械强度要求不高的制品。在乙丙橡胶中可以高量填充。它们既可用作填充剂，也具有一定的补强作用。
+ ^( t" u9 e! B7 k: Q8 _' {2 `! p　（1）陶土　陶土具有一定的补强性能，其中锻烧陶土在乙丙橡胶中使用最多，也最为重要。特别广泛用于低、中、高电压电缆胶料中。
　（2）白炭黑 白灰黑是重要的白色补强剂，它赋予乙丙橡胶制品优异的物理机械性能和提高胶料与金属或纤维的粘着力。因白炭黑酸性较大，在用过氧化物硫化的胶料中，需加入一定量的乙二醇，以调节胶料的PH值，避免白炭黑与过氧化物之间产生的有害化学反应。同时因使用白炭黑的胶料压出性能不好，因此当用于压出制品时需与陶土并用。
3 m3 b0 j7 j& q7 x! m　（3）碳酸钙 碳酸钙是最经济，使用最广泛的填充剂，分重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性轻质碳酸钙。重质碳酸钙主要作填充剂使用。轻质碳酸钙和活性轻质碳酸钙均具有一定的补强效果。由于碳酸钙与酸，甚至弱酸均能发生化学反应，故在与酸接触的制品中不能使用。
3 [# D8 x) e$ Y; h0 ~　（4）滑石粉和钛白粉 滑石粉对乙丙橡胶有一定补强作用。它与炭并用时，有助于炭黑在胶料中的分散，多用于耐酸、碱、热和绝缘制品。钛白粉的主要起增容作用，以降低制品的成本，实际应用中一般与其它补强填充剂并用。
! {$ L7 w0 j* K  O　3 硅烷偶联剂
6 w' x$ U$ R7 v1 U　适量的硅烷偶联剂加到含有补强填充剂的胶料中，可以增强填料与橡胶的反应，从而改进硫化胶的物理机械性能。硅烷偶联剂最早用于电绝缘制品中，可使制品的绝缘性能得到改善。不同硫化体系所用硅烷偶联剂不同，对过氧化物硫化体系，最适合的偶联剂是乙烯基三硅烷；对硫黄-促进剂硫化体系则推荐使用硫醇基丙基三甲基氧基硅烷。硅烷偶联剂还可直接加到补强剂中制成母炼胶使用。
　(三)增塑剂
　目前广泛用于乙丙橡胶的增塑剂主要有石油系油,包括芳香烃油、环烷油和石蜡油三大类；古马隆树脂；松焦油；酯类和低分子聚合物等。石油系油是乙丙橡胶最常用的增塑剂。
　在石油系增塑剂中，环烷油是三元乙丙橡胶最常用的增塑剂。但环烷油对过氧化物的交联效率有一定的影响，故在用过氧化物硫化体系时最好不用。
　芳香烃油价格最低，但用在乙丙橡胶中胶料物理机械性能差，它会导致胶料耐紫外光照射及耐候老化性能下降。芳香烃油与三元乙丙橡胶相容性好，可用于那些对硫化程度、耐老化性能和颜色稳定性要求不严的制品中，以降低胶料的成本。但在过氧化物硫化体系中不能使用。
　石蜡油含挥发分最低，重量损失最小，填充石蜡油的胶料，压缩变形较小，但价格较贵，宜用于过氧化物硫化体系中。
' U0 Q" O5 F4 W4 p8 e5 N4 t. I　液体聚丁二烯亦可用作三元乙丙橡胶的增塑剂，而且在过氧化物硫化体系中，它还起着共交联剂的作用，因而可以改善成品的物理机械性能。癸二酸二辛酯（DOS）与三元乙丙橡胶有较好的相容性，混炼胶柔软，易于压延、压出，是良好的增塑剂，同时亦可改善三元乙丙橡胶低温屈挠性能。　
　（四）增粘剂
' C* m& _/ K* c* u0 G5 ^( Q　1 松香类树脂
6 x% M! Z4 M$ X+ o- @7 |" H　该类包括脱氢松香酸和改性脱氢松香酸、脱羧松香酸和改性脱羧松香酸以及歧化松香和松香等。但松香增粘剂有迟延硫化作用的缺点。
　2 聚萜烯树脂
　它是一种β-蒎烯聚体物，可作增粘剂和增塑剂使用。
　3 石油树脂
4 N. K1 T+ a$ k$ [  N0 X) ~　主要是低分子聚丁二烯和聚丁烯等。
　4 非反应性的烷基酚醛树脂
3 F6 w- ]# I# @5 \　该类包括卤化烷基酚醛树脂和各种烷基酚醛树脂。最常用的是对叔辛基酚醛树脂、对叔丁基酚醛树脂、壬基酚醛树脂和不同烷基酚醛树脂等。
) Q. b1 ]$ a8 @  k（五）防老剂
　乙丙橡胶具有优越的耐老化性能，一般乙丙橡胶制品不需要加防老剂。但由于乙丙橡胶制品在空气中的极限使用温度为150℃，在此温度以上较长时期使用时，制品性能明显下降。因此乙丙橡胶制品在高温条件下使用时，需加入防老剂以进一步改善其耐老化性能。大多数情况下，防老剂是在含过氧化物硫化体系的乙丙橡胶胶料中使用。

zwmwin

好像不错，可是没有给出具体方案，太泛了。