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NCM汇邦聚合物的业务单元之一:弹性性与橡胶,主要包含为TPV(硫化改性EPDM)、TPEE、氟橡胶,SEBS及EPDM,分别下面供应商的总代理:Exxon mobile Santoprene® TPV、DUPONT Hytrel® TPEE、旭硝子公司Aflas® 氟橡胶,可乐丽的SEPTON SEBS\SEEPS粉及美国老牌EPDM生产商Uniroyal EPDM(现为LION CHEM) 6 n( n! I( x+ ^$ [; u3 E: k3 @
. k& [: O3 y" D% T( z* i; R/ R 一、重返市场EPDM1 G& }/ Z( T! s- A
) v- P7 x& ^3 @2 k8 U
(一)何谓三元乙丙橡胶(EPDM)7 s- l5 N4 e! `- e
- j# d0 T. Z; Q' h+ _! e2 S8 p 三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯-丙烯-第三单体非共轭二烯共聚而成,其分子主链是饱和的,但侧链上含有少量的不饱和双键(由第三单体的引入产生),因此除可用过氧化物硫化外,亦可与NR、BR、SBR一样用硫磺硫化,从而获得更为广泛的应用。, F0 i3 f+ l. _( j! t/ F$ ?
" \1 n' a3 \! q) S0 D3 v& r5 K, V# F2 Z: e
7 E, ^4 t; E+ }' _2 B1 d6 _' A/ j
依据第三单体的不同,三元乙丙橡胶有多种类型,但目前市场上出售的绝大多数三元乙丙橡胶其第三单体只有两种,即ENB型和DCPD型,ENB型因用硫磺硫化速度快,生产效率高,因而品种牌号多,DCPD型只保留某些特殊牌号。4 n* L0 c! u6 i9 v7 u, i
2 z' _; M% c8 P1 A/ x9 y
(二)三元乙丙橡胶的性能特点及用途6 m- [9 I; Q" |; E4 v v3 b9 {0 R
1 u0 S1 Q* ^0 } w' ]
三元乙丙橡胶分子链的化学结构特点在于其主链完全由化学结构稳定的饱和烃组成,乙烯和丙烯单体单元都是沿主链方向无规则地排列。虽然在分子侧链上引入了少量不饱和双链,但因分子内无极性取代基存在,分子间内聚能较低,仍然能在较宽的温度范围内保持分子链的柔顺性。由于特定的化学结构,使三元乙丙橡胶表现出以下优异的性能:
9 r, \8 t' _6 v+ n) [
$ b6 }4 l6 C. J2 B2.1 弹性和低温性能3 L2 w. \ F& d( u+ A) n3 y
# ]; e$ q* v1 H6 A 分子链的高度柔顺性,决定了三元乙丙橡胶具有很好的弹性和低温性能。/ f8 V; \* R) }
4 J' x4 r# r& O& A3 K( v( k
2.2 耐热性
' E" u4 T% Q+ |- r2 V4 @3 i5 D
- V( p4 F+ U! R- z! c( \+ s 三元乙丙橡胶分子主链完全饱和的碳-碳稳定结构,是三元乙丙橡胶具有很好耐热性的原因。
" f4 b) b, _5 I' e$ V6 @6 w! u& U9 G! J9 v( J
2.3 耐候性与耐臭氧性
L1 c' f! B6 ~' Z# _( s+ i
" Z2 v/ D1 v0 n; { 三元乙丙橡胶的分子主链饱和度高 ,化学结构稳定。因此,无论是在静态和动态条件下,三元乙丙橡胶都具有很好的耐天候和耐臭氧老化性能。
2 L* ]' L, q5 {+ @# a. k. o3 W# I. ?0 c4 T/ c! R4 V! _. |
三元乙丙橡胶能够长期经受大气中的臭氧、氧气、阳光曝晒、紫外线、干燥、潮湿、炎热、寒冷等自然天候老化的作用。
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: r5 I+ q7 a6 {6 [; Z% c! [4 ] 三元乙丙橡胶还同时具有很好的耐水、耐过热水、耐水蒸汽性能。3 A) N$ h# w: N" e5 X
7 Z! D. E) ^7 f, @: C7 l/ B6 ?- \" y
2.4 电热性6 m* g; x, W5 P1 \
: v6 ?( Z9 ?% b: |% d( ]- E 三元乙丙橡胶分子链不含有极性基团,因此具有优异的电绝缘性能。其体积电阻值高达1015~1016Ω·cm,击穿电压也很高,耐电晕放电性能、耐电弧性、耐电龟裂。0 V+ s7 K& k$ j( Z, W$ G. R6 g
) `5 m2 t. ^. ~/ y; Y# U' R% {
2.5 耐化学介质性能& L7 z f: T7 b v) n1 n
0 X& w0 l/ O5 u- S8 s 乙丙橡胶具有优异的耐化学介质(化学药品)性能,能够抗耐多种极性溶剂,这一点再次由乙丙橡胶化学结构中不饱和度低、缺乏极性的本质而得到解释。
, X2 I3 ?+ P7 y7 \: N
( ], r# ^9 h5 { X4 F7 \! b" H 三元乙丙橡胶的上述特性,决定了其汽车工业中的散热胶管、冷却胶管、排气支架、火花塞护套、刹车皮碗、汽车和建筑用密封条、防水卷材、橡胶水坝、船舶部件、户外帐篷、电线和电缆的绝缘护套、、电插头绝缘体、电器螺纹接套、聚烯烃改性剂、塑胶跑道等领域被广泛应用。
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8 q7 L' U) M1 L. }7 O2 Z. A. @: t6 I9 n7 g# z
& u( H6 q7 o& @& r- ^! g; A" p/ O$ U; f' N( {$ c
(三)Uniroyal公司的EPDM发展历史) P$ j8 J9 y" C! ]
% d u! o) c+ G' c+ D& [4 E 1964年,美国尤尼罗尔公司(Uniroyal Chemical Inc)建立了第一个生产Royalene®EPDM的工厂,之后分别于1969年及2002年增加了两套生产线。由于扩产使得位于Louisana洲Geismar的工厂其总产能达到11.1万吨。
% d& n* M3 \. d5 B. i% {) J. [$ l2 @* k
尤尼罗尔公司于1995年并入美国康普顿公司(Crompton Corporation)。
0 }9 \* `# o, Q6 E2 U
- P5 t: Y8 r2 T" X) e% o% y 2005年,随着美国康普顿(Crompton Corporation)与美国大湖化工(Great Lakes Chemical)合并为新的美国科聚亚公司(Chemtura Corporation),Royalen®EPDM成为美国科聚亚公司(Chemtura Corporation)产品系列的一员。美国科聚亚公司(Chemtura Corporation)目前在聚合物产品和特种化学品等领域,已成为全球范围的生产商和销售商,年销售额超过40亿美元。# u& e4 n& c1 _/ J9 b Z' B
9 w2 j& Z& U$ T% }
由于看好合成橡胶业务,2006年底狮牌化学(Lion Chemical Capital)出巨资收购了科聚亚公司(Chemtura Corporation)的EPDM合成橡胶业务。
" D: V. M8 t' h& \
' {2 }# K* y( I! l8 w; Q' J(四)尤尼罗尔公司的产品线
# q/ R& `6 p; Z; {; w
0 `: n/ w7 l$ S5 W2 n) Q 做为老牌的EPDM供应商,尤尼罗尔公司提供了多种系列牌号的EPDM,产品如下:
8 \6 A. E3 K& H) r* R9 e+ U$ K1 C. B& q% b3 ]
4.1 通用牌号Royalene®EPDM9 h' ?8 u# M! W+ Q
DCPD型:301T;400' f" ]1 ~" I$ o" Y* C7 F8 }
低ENB型:500;575;580HT;* x' m( b0 u' L3 Q! D
中ENB型:501;502;512;521;539;551;552;556;563;
. m. x* z% o9 o: X: {' h0 c2 m高ENB型:505;509;525;535;
* m# g8 b6 H5 ^4 a$ KENB充油型:622;645;662;694;697;9 l: I* ? K1 ]. X3 n9 [
8 J' F& q" h; C) c& N2 q
( k6 D: i y0 B7 {5 {4.2 新型EPDM聚合物RoyalEdge®EPDM
4 {7 Y0 A" o4 k2 B( n, h8 A3 q4 o* z( A3 h; l% j1 y9 d; P( C
RoyalEdge®EPDM是尤尼罗尔公司根据客户需要开发用于高性能汽车密封条及中高压绝缘线应用的新型EPDM聚合物。
0 M9 K' F9 {; i& e$ V7 n7 m l5 f
; ]; ]! _* h* D* B& C RoyalEdge®EPDM 采用新聚合技术,因此成分分布受到控制。受控制的成分分布在聚合物链内及其之间提供独特的微结构,在一种聚合物内结合了多级EPDM概念。! `" q( m: }: m# ~* ^8 d
6 {- M C+ O0 N& W+ h
RoyalEdge®EPDM产品有两个牌号:; a% W, s# ?! c2 g3 E) N
% J2 n: m2 r4 i/ y5 U RoyalEdge®EPDM4316;主要用于高端汽车密封条。5 Y* ~6 X- \: b0 E
! k% L9 X2 Z8 D, V
RoyalEdge®EPDM4345 ;主要用于中高 压绝缘电线电缆,汽车点火线。
8 e8 J; B% _; f% x6 O: A2 ]! R
0 |. {, \) W; \; k5 \/ {4.3 液体Trilene®EPDM
1 ?; u4 ?( l6 r* W
+ t6 w' L6 W- n9 H. G 秉承源自尤尼罗尔公司(Uniroyal Chemical Inc.)以来在橡胶化学品领域近百年及在EPDM领域40余年的专业知识积累,尤尼罗尔公司(Chemtura Corporation)在二十世纪八十年代成功开发了茂金属(Metallocene)聚合技术并成为采用此技术生产液体EPDM的先驱。也是当今世界唯一将液体EPDM进行工业化的公司。6 n7 c6 W8 ?' h
2 U7 d+ ]7 m* K9 q- A 液体EPDM有四个牌号:Trilene®EPDM65;Trilene®EPDM67;Trilene®EPDM77;Trilene®EPDMCP80。! B8 J* d3 c/ o, _
9 m' `- w$ |) [# }% ?
4.4 有机硅改性三元乙丙橡胶Royatherm®EPDM
; Q4 d$ g' D4 Q
$ M5 `2 \9 v" j9 P) O0 p1 v% d 有机硅改性三元乙丙橡胶有两个牌号:
4 i3 [) S- ^* R+ T9 M2 L6 o* i* \. [8 Y Royatherm®EPDM1411;Royatherm®EPDM1721。
j2 L) A/ O. e" ^6 Z; H7 A 该新型的高性能弹性体,综合了硅橡胶和EPDM的性能优势0 F- R& R x4 A( o0 d
宽广的连续使用温度,从-45℃至190℃
5 R+ i; C* F1 J 符合ASTM-D-2000在200℃的要求
, Y* M. M* J/ c+ D8 \ 采用过氧化物硫化时耐热性能好、压变小; n* [! H5 c( \+ F
当压变要求不高时可用硫磺硫化
# a( p1 C1 V2 }) T" X5 ]+ F3 b; v. l 无需专门的加工设备。除炼胶及挤出温度需适度提高外,加工方法与传统的EPDM相类似8 P& i8 V. k F- t
) y' q- b7 i& @6 D5 S4 m 相比传统EPDM的优势! t8 G: U% [+ _" k/ Y
耐热性方面,具有更高的连续使用温度(CUT),比EPDM高20℃~30℃
5 r5 O7 R1 v- h/ d) Z# G% I 更好的耐候性能,甚至是浅色制品时(耐候测试仪,耐氙弧2000小时)
% y% `: O, K" b- o, L+ y. V" ^ 更长的使用寿命特别是在高温时,相当EPDM的5~10倍
4 Q7 s6 m. d7 J1 S, F
0 \* D9 i/ @$ l 二、Advanced Elastomer Systems(AES)是工程用TPV的领导者,其生产的热塑性弹性体,性质类似橡胶,加工方法则如同塑料一样,故提供客户更大的设计选择空间,也降低了成本,改进了物理性能。AES采用全球化供应,产品质量保持稳定。并且产品比重小,节约成本;硬度范围广,从35A-50D;具有良好的耐候性,具有良好的透气性,抗压缩形变,长期使用温度可达到-60C-135C;产品系列丰富,具有多种特殊应用规格:- r9 e! j6 ~' O8 G2 @
高注塑流动规格# P f& M' B: Y$ q- G) J- i' e
耐紫外UV规格/ T C5 ]% J9 V( [4 Z. @: ?7 W
可与PA粘接规格 ( r5 a; G0 o+ S! P
可与PC、ABS、PC/ABS等合金粘接规格
, n) c, `$ S! ] 符合FDA规格9 _& ]5 [! h9 ]: x8 n' Q8 x
符合NSF饮用水及规格' r6 {$ |+ k6 x4 p5 X
医疗用规格
2 @( E* f( g; K9 D! ]& ? 阻燃规格
0 q" }' w% z6 ?; u; F 可与人造丝品结合规格
% a( i" O. V% ^8 ^. m 铜害安定化规格
+ s7 V+ U- `; c2 f- ~; t 转角成型规格。
c8 _9 a# M4 G( T
1 D0 h0 g, H5 @3 ?9 V& ]% H. K 目前AES公司已有多款产品系列,400多种规格, 产品与全球各大OEM技术采购部门紧密联,得到广泛认证和推荐,应用于汽车零件、工业用品、建筑、消费性产品、电子、食品、饮料以及医药各方面。
7 j# p" g7 e6 C) H ]
' x% {# K! B8 F# T9 o' u AES公司可提供全球性的专业设计与技术支持,来将其构想转化为最终制品。AES专家提供产品开发、设计支持、技术辅导以及制造生产的建议,协助客户挑战新的市场。
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J& V' X6 J) r8 h$ L n# \ 三、美国杜邦公司(Dupont)的热塑性聚酯弹性体早在60年代早期就在实验室中被开发出来,1972年投入商业使用,热塑性聚酯弹性体(TPEE)作为热塑性工程塑料较新的成员,完美的结合了橡胶的弹性,工程塑料的强度及热塑料的加工特性。区别于传统弹性体(TPE),聚酯弹性体(TPEE)拥有三大特点:
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1)突出的物理、化学性能:拥有惊人的回弹力,出众的韧性及强度。对蠕变、冲击和挠曲疲劳具极高抗力。在埃佐(Izod)缺口冲击强度试验中(ASTM标准D256)-40℃以及23℃的情况下保持不破;低温下三万次的弯折试验不断;塑料中拥有最类似弹簧的特性。同时,聚酯弹性体可抵抗非极性溶剂(油、燃油、液压油), 室温下的极性溶剂(乙二醇、高分子量乙醇、弱酸和弱碱)。+ K* q4 g& P. a9 h6 v' X& L2 U
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2)宽泛的适用温度范围:低温-40℃的环境下,仍然能保持优异的弹性;高温150℃时也能保持极好的机械性能,这在弹性体材料中非常少见。5 `( Q2 P% W+ m& H
4 T0 g$ ^/ O b" g
3)优异的加工性能:适用于通用的注塑、吹塑或旋转技术成型,也可用于挤出型材、板材、吹塑或流延薄膜、料片、线材和线缆套。
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给予用户极大的动力开发出节省成本、改进性能、减少重量的创新型业务的组件和产品:宽广的适用温度范围和优异的高低温回弹性使得Hytrel产品在安全气囊张开门,CVJ保护罩,进风口导管等组件中起到了重要作用。尤其适合安全气囊罩盖制造,宽阔温度范围的独特及一致性的物理性能,可用于极端低温的环境下,同时满足汽车内部的UV要求和美观性。而CVJ保护罩与其橡胶制同类产品相比,结束了在汽车生命周期内既昂贵又复杂的故障维修工作,具有更高的成本效益,还拥有优秀的韧性和耐油脂能力。, c) g9 B% o( Z* R
1 _% P8 L2 m! m8 r W! s' N
v1 F' \9 C: _0 X/ A
! R" o. f* o# D7 o, O" D* |4 o8 k 四、氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种高分子弹性体,Aflas®氟橡胶是四氟乙烯与丙烯的交互共聚物,这样的化合赋予了Aflas®氟橡胶超越常规FKM类氟橡胶的特有性能。
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% C) z) b4 J/ u. u% A( }, w# c( p ● 耐热性 在200℃的温度条件下可以长时间使用,机械性能也不会退化,在230℃的温度条件下可使用2~3个月。260℃的温度条件下,可连续使用10-30天,在300℃左右的高温下,也可短时间使用。
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● 耐油性 对于润滑油、液压油的膨润性小,对于发动机油等有足够的耐腐蚀性,而且对于各种添加剂也具有非常高的耐腐蚀性,基本不会被添加剂腐蚀。 , p; A1 t5 z1 E( I% n1 N1 w
● 耐蒸汽性 在200℃(15kg/cm2)的蒸汽环境下,不会出现发泡、软化等劣化现象,可长时间稳定使用。( {0 S' s. C& {8 I! ]
3 o) @, _# z* M3 z1 M5 ]' @ ● 电气特性 具有以往氟橡胶所没有的电气绝缘性。' g. \$ _" @1 G* G+ v0 c
! Q7 x; J- @; y: \0 J ● 耐辐射性 对于伽马射线的照射,在200Mrad的范围内性能稳定。+ W) I# p2 g% M- L% \
" S$ S C1 b7 q
● 耐溶剂性 对于甲醇等极性溶剂有极强的耐腐蚀性。3 h% |# P: F. l" \* A
" C# i; ?/ t. Q& J ●对于酸、碱、胺等活性高的化学品具有优异的耐久性。耐酸、耐碱性 对于高浓度的酸、碱也有极强的耐腐蚀性。) g& y0 b% E, s3 m: {
M4 e& J W0 n! [* l& Y5 q
用于橡胶密封制品,具有较好的力学强度、热稳定性好,耐介质性能特别优异,而且加工生产工艺方便、成本较低,因此,它在氟弹性体中占有绝对优势的地位。已广泛用于航天、航空、交通、石油、机械、冶金、化工等工业部门,并在各个领域取得较好的经济效益和社会效益。具体用途有---轴密封装置、O-环、填料、垫圈/耐热电线/真空管阀座、振动膜/轧辊/套筒、软管、管/拉带、传动带/氟树脂改质等等
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五、可乐丽的SEPTON SEBS\SEEPS粉:氢化苯乙烯热塑性弹性体(HSBC)市面上通称为“SEBS”。9 h/ a4 }! f- o1 c; h @2 B4 q
& M c8 g# M& Y HSBC是由聚苯乙烯和氢化橡胶嵌段组成的两嵌段或三嵌段共聚物,利用SEBS共混改性的专用料,通过嵌件注射的方式注射到已成型的材料表面形成包覆材料是SEBS最早和最成熟的用途。所覆的材料有PVC、PP、PA、PC、PE等。
/ y, V8 q+ U' {8 l, J6 Z7 B0 j6 K, e& T, x2 g" [/ @8 j) ~
SEBS可用于电线电缆包覆绝缘材料、密封条 汽车配件 玩具:SEBS具有独特的网络结构,可以制造从邵A0度到邵D50度的各种弹性体材料;基于SEBS及其共混料的无毒害性和优秀的表面性能,SEBS非常适用于儿童玩具的生产 工程塑料改性:SEBS可用于PP、PE、PC、PA工程塑料的改性。欧美SEBS在PC、PA的增韧方面的用量相当大,国内在此方面的用量也在迅速上升。SEBS是无毒且不对人体产生排斥反应的医用材料的原料,已通过美国医药管理局FDA的认证。但由于乳胶价格较低以及市场对SEBS产品认识的不足,国内SEBS在医疗器械、食品包装方面的应用还处于起步阶段。随着我国对此方面管理的加强,尤其是对食品包装膜的严格立法,SEBS在此领域的消费将有一定的增长。0 Q D; r% I0 K. c/ n
SEBS还可用于润滑油增粘、涂料、油墨和互穿网络材料、导电材料、纳米材料的制备等,国内已经开始了对SEBS应用于涂料、油墨方面的研究。据报道,在SEBS互穿网络(IPN)材料方面,主要的研究方向是SEBS与硅胶配合用于高压电器配件、医疗器械;SEBS与环氧树脂的IPN材料可用于制造超韧、超强工程材料。 |
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