共混型热塑性弹性体的基本概念、性能特点与应用、形态结构、基本组分和制备工艺

弹性世界

　　1962年A M Gessler首次提出用动态硫化（Dynamic Vulcanization）工艺制取共混型热塑性弹性体的专利，70年代初，W K Fisher采用部分动态硫化方法制成EPDM/PP热塑性弹性材料。70年代后期，美国Monsanto公司A Y Coran博士经过充分动态硫化制取了EPDM/PP热塑性弹性体。1982年，他们用9种树脂和11种弹性体为基料，通过组合及动态硫化工艺制取了75种热塑性弹性材料。现在，国外已有多种商品牌号的共混型热塑性弹性体问世。

( G3 f& C/ L9 T8 F' ^( `0 D9 ~/ A4 g　　80年代初，我国已开始研究和开发这类新型的高分子材料，如中科院长春应用化学研究所、青岛科技大学、北京化工大学、北京化工研究院、中科院北京化学研究所等单位的课题组进行了颇有成效的研究工作。共混型热塑性弹性体如EPDM/PP体系已应用于小汽车的保险杠护罩。

3 y- s: A+ j: R7 b$ G　　共混型热塑性弹性体是继嵌段型合成热塑性弹性体之后迅速发展起来的一类用机械共混制备的新型多相材料，也被称为第三代橡胶，它在工业上越来越多地获得了应用。

& L, x  O0 I; M! o　　本文以EPDM/PP体系为例，简要概述共混型热塑性弹性体的基本概念、性能特点与应用、形态结构、基本组分和制备工艺。

7 V# c0 o- V! Z1 F$ f  P　　1  热塑性弹性体及共混型热塑弹性体

; C; W# q8 t7 a　　热塑性弹性体（TPE）是一类多相复合高分子材料，这种新型材料在常温使用条件下表现为橡胶性质，但却可以用传统的塑料加工方法，例如挤出、注塑、模压等加工工艺成型。热塑性弹性体不需要硫化，成型工艺简单，操作方便，生产效率高。
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. Z3 d, s' N! g4 x　　从制备原理上看，热塑性弹性体可分为两大类：用化学法和机械共混法制备；从其大分子链节组成和组分看，又可进一步分类，如图1（略）所示。

　　2  共混型热塑性弹性体的制备原理及其微观形态结构
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　　普通的硫化橡胶是依其硫化时形成的交联网络而提供回弹力的，它是热塑性的。而化学法TPE的嵌段共聚物，橡胶链段（相）相似化学上是非交联的，树脂链段（相）被称为硬段，具有热塑性的硬段从熔融状态开始冷却时，通过硬段大分子间的范德华力、氢键、离子键等内聚力发生的缔合作用，形成密集的聚集相，它起到补强作用和物理交联的作用。而对共混型TPE而言（聚烯烃型热塑弹性体TPO、热塑性硫化体TPV、热塑橡胶TPR），硬区和软区是组分独立的聚合物，即是不同大分子组成的两相。橡胶相通过充分的动态硫化，TPO（TPV）才具有良好的力学性能。
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　　动态硫化的含义：橡胶与热塑树脂在熔融共混时"就地"被硫化。同时，共混体受混炼机械的高速剪切应力作用，橡胶被硫化成交联的颗粒，也称微区（Domain），分散在树脂中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹性，树脂则提供熔融温度下的塑性流动，换言之，提供热塑成型性。

" _8 K/ Z. Y0 _" z( ^% O) \　　由于橡塑组分不同，动态交联程度不同、配合剂以及工艺条件、混炼设备不同，可制得不同性能的共混型热塑性弹性体，就橡塑组分而言，TPO（TPV）市场开发较早，应用较广泛的两大体系当推EPDM/PP和NBR/PVC.下面就这两个体系分别讨论其形态结构特点。
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! [# L; t6 r9 b" s  v　　EPDM是无规共聚物，而PP是高等规度的高结晶度的高聚物，二者在聚集态上存在着显着差别。因此，在制备EPDM/PP体系的TPO（TPV）时需弄清两个基本问题：一是二者的均混与互溶状态；二是EPDM组分含量高时，如何使TPO仍然保持热塑性。

　　形态结构的分析与表征结果证明：因结构差异EPDM与PP虽不能形成分子互溶状态的均相体系，但可形成亚微观分相而宏观均一的多相体系。即所谓的"海-岛"结构，热塑树脂始终为连续相（海），交联的橡胶粒子为分散相（岛），材料的热塑性就是来自于海相的PP.研究结果还表明，两相界面（Interphase）并非"泾渭分明",而是形成互相渗透的过渡带。TPV的这种形态结构特点，解释了它具备热塑性和良好力学性能的基本原因。

　　另外，梁善杰等在研究动态硫化NBR/PVC的基础上，还提出了TPV的结构模型。他指出，TPV的结构呈现庞大的"协同网络"形式，在该"协同网络"内，各强弱不同的交联网络同时存在，各网络之间有良好的协同作用，从而赋予TPV以优异的性能。该模型的提出对发展TPV有重要的意义。

　　制取TPV的经验认为：加强两相界面的互溶性还取决于增容剂的优化：适宜的动态硫化工艺和共混设备，使微区尺寸保持在1μm左右，IPV的力学性能愈好。

　　3  共混型热塑性弹性体的制备技术

　　TPV（TPO）的制备技术要求较高，它不同于静态硫化胶。概括地说，不同橡塑体系，同种橡塑体而配合不同，相同配合体系而动态硫化设备不同，TPV的制备工艺和，IPV的性能不同。换言之，组分配合、工艺和机械设备是制备TPV的三个基本条件。
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　　3.1  动态硫化程度
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6 r0 c7 a( |6 R+ a& d　　动态硫化程度也称动态交联程度，指在剪切力的作用下，橡胶相形成交联网络的程度，在物理意义上看，即指交联密度。可用测凝胶含量的方法表征相对动态硫化程度。显然，在同一共混体中，凝胶含量愈高，动态交联的程度愈大。

　　根据动态硫化程度不同，可将共混型热塑弹性体分为未硫化型和硫化型，硫化型又可分为部分硫化及充分硫化。
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) R; B4 T& S) z) t, F　　当然，部分动态硫化与充分动态硫化并没有严格的界限，也没有统一的认定标准。这个概念的实际意义在于：在一定条件下，对共混体动态硫化程度进行相对量化的表征，从而建立如下（略）TPV材料关系：

" E7 ]$ D$ D0 ]4 N$ Y　　3.2  动态硫化完成程度

　　在动态硫化条件下，共混体的硫化完成程度与硫化程度是两个不同的概念。动态硫化完成程度是指：在已确定量的硫化体系下，实际用于共混体中R相（橡胶微区）形成交联网络的硫化剂含量率。其目的在于：加入共混体的硫化剂（包括硫化助剂）完全消耗掉，并且仅仅用于形成R的交联作用。动态硫化完成的理想状况是共混体不含剩余的硫化剂，以便防止余下的硫化剂在成型过程中发生作用，从而干扰TPV的稳定性。
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5 E# \: X8 W( h7 o8 O: ^) P　　表征动态硫化完成程度的方法颇多，较方便的手段是采用硫化仪，作已实施动态硫化工艺操作后的共混体硫化曲线。若曲线无"细颈"状，即完成动态硫化。

　　完成动态硫化的关键因素在于工艺条件，如混炼温度、剪切力、硫化时间，它也服从时间一温度等效性原理。用何种途径完成动态硫化，对TPV的性能有较大影响。

　　3.3  配合体系

　　在TPV的组分中，有橡塑体系、交联体系、填充体系、增塑（或软化）体系、润滑体系、防护体系、增容体系等。有时根据TPV的应用特定场合，另外选择相应的各种配合剂，这里仅对其中几个体系进行讨论。

8 _7 W: [$ R" }6 ?( T& l$ W　　（1）交联体系

9 c7 n) Q8 F/ |& O　　原则上，用于制备通用硫化胶的交联剂也可产生动态交联作用。不过，对动态交联剂应有另外的限定，除了要根据橡胶的品种，使之在熔融共混温度下，既能使橡胶充分硫化，又不产生硫化返原或树脂降解，还应考虑橡胶相的硫化速率与分散程度的匹配，即应保证在橡胶充分混匀后才开始硫化。有的TPV几种硫化体系均适用，最终应依照性能一成本权衡。其按交联剂的分子结构特点有如下分类：硫磺促进剂体系（有效、半有效、普通类）、过氧化物类、其它体系（酚醛树脂、酰亚胺类、氧化物、高能射线辐照）。
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　　研究表明，两种交联体系并用也会获得良好的TPV力学性能的效果。另外，从工艺方面讲，交联剂预制母胶的效果更好。
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　　（2）橡塑体系

2 ~- N! o- R; Y8 F　　组成TPV的基体物料是橡胶和树脂（R/P），橡塑各自的结构参数、品种对TPV的影响很大。当橡胶与树脂的表面能相当，橡胶的缠结密度高，树脂为结晶状态时，均可制得性能较好的TPV.同时，根据"相似互溶"原理，应尽量减小R与P临界湿润表面张力之差，以增大两者之间临界表面张力的相似性，从而获得性能优异的TPV材料。

　　（3）填充体系

　　就材料而言，TPV的强度主要取决于树脂相的结晶度、橡胶相的交联度以及橡塑界面的结合程度。但填充剂的加入能使TPV的硬度、定伸及耐介质稳定性有所提高，同时使伸长率及热塑流动性下降。适量填充给与油并用所制得的TPV不仅可以降低成本，使热塑性不受影响，还可使耐油、抗疲劳、耐压缩形变及耐寒性能得到改善。

( _5 ?# i: R2 |  G　　江学良等人研究了炭黑用量对动态硫化EPDM/PP共混物中EPDM交联度的影响。加入炭黑，既可以改善共混物的性能，又可以降低产品成本。但炭黑用量超过40份时，EPDM交联度显着降低，对共混物力学性能就会产生不利影响。故在制备TPV时应适当控制炭黑的用量，以20-40份为宜。

　　（4）增塑（或软化）体系

& _1 s" Z' K3 ~& g$ [　　为了改善TPV的加工流动性和降低材料的硬度，可在预制的母胶中，加入一定量与橡胶相应的软化或增塑剂，以增大软相（橡胶相）的容积。若在橡塑熔融共混阶段加入，又可增大硬相（树脂相）的容积。如果硬相是结晶性树脂，则在冷却时硬相的结晶性可迫使软化增塑剂从硬相进入软相。因此，软化增塑剂在熔融温度下是加工助剂，而在使用温度下又是软化剂。若使用充油橡胶，则更有利于共混操作及更有效地降低硬度。

　　郭红革等人通过研究软化剂用量对动态硫化EPDM/PP共混物性能的影响，发现低分子软化剂加大了分子链的间距，降低了分子链的缠结。故随着软化剂用量的增加，强度性能呈下降趋势，耐疲劳时间呈上升趋势，流动性能越来越好。当软化剂适量时，共混物的加工流动性、耐疲劳性较好。

　　（5）增容体系
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　　在制备树脂和橡胶不相容或相容性较差的TPV时，添加少量对橡胶和树脂有增容作用的相容剂，可获得综合性能优良的TPV材料。例如，刘拥政等在制备NBR/PP时，分别用CPE、高氯化CPE、马来酸酐接枝PP（MP）、氯化聚丙烯（CPP）作为增容剂，发现CPP为相容剂的共混体系经过动态全硫化后具有优良的耐热、耐油及其它综合性能。

　　3.4  共混工艺

　　冷却方式也就是物料降温的速率，它涉及到结晶型树脂的结晶形成形态。有实验结果表明，骤冷和渐冷对TPV的力学性能影响较大。

) \) P/ [+ R% N6 x7 a* v; T* l　　3.5  共混设备
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' m5 Y" H" M1 g; G, B/ P( p2 F　　动态硫化过程与加工设备关系密切，动态硫化法制备TPV的设备有开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、电磁动态反应挤出机等。前两种是分次混合、间歇式生产，生产能力较低；后三种是连续混合、连续生产，生产能力较高。
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　　采用开炼机或密炼机制备动态硫化TPV的具体步骤：先将橡胶和热塑性树脂熔融共混，当达到"充分"混合后，加入硫化剂，此时边混合、边硫化，硫化完成后造粒、冷却；此法进行动态硫化时，硫化时间易于控制，可将橡胶组分充分硫化。但缺点是劳动强度大，生产效率不高，TPV质量受人为技术影响较大，且过高的辊温用热蒸汽加热是困难的。
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# ^& M) B4 i8 z# N- E; l　　采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机制备TPV时，橡胶和热塑性塑料在挤出机前段进行熔融并充分混合后，硫化剂通过玻纤口加入，在螺杆的剪切作用下，硫化剂与橡胶组分混合并使之硫化。此方法的剪切效果明显，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产TPO.

　　从发展趋势看，挤出法的生产效率高，劳动强度低，但挤出法要求R组分呈粒状或粉末橡胶。目前许多品种的橡胶已实现粉末化，主要有粉末丁腈橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末氯丁橡胶以及乙丙橡胶、SBS、丁基橡胶等。
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0 [& B% @: P+ F　　另外，华南理工大学杜遥雪等首次采用带有激振器的电磁动态反应挤出机制备TPV,即将激振器产生的振动力场引入EPDM/PP的输送、混合、动态硫化等反应挤出全过程，利用振动力场强化EPDM的动态硫化过程及其与PP间的混合分散效果，改善了传统方法仅靠剪切方式混合而造成的能耗大、反应时间长、反应控制难的缺点。这种将振动力场引入了反应挤出全过程的技术，明显提高了混合功能和剪切效果，有利于橡胶的分散与相态反转，是一种颇具发展潜力、非常适合于动态硫化热塑性弹性体制备的新方法。
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8 s2 n0 R3 m2 U8 F8 k　　4  应用

+ r3 k& K3 C; a: M: |　　目前，实现产业化应用的共混型热塑性弹性体品种主要有EPDM/PP、IR/PP、NBR/PVC/、ACM/PP等，这些产品的性能与共混组分中橡胶的性能密切相关，在很多场合可代替传统的热固性橡胶。
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1 ~; G" }' Q4 c) n. e( ~, K8 l　　EPDM/PP是目前应用最广泛的动态硫化共混物，AES公司的Santoprene系列产品已广泛应用于汽车零件、消费用品、工业用品等。
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# J& k( x& ?+ F6 l; |　　丁基橡胶、氯化丁基橡胶与聚丙烯的动态硫化共混物具有优异的阻隔性能，如AES公司的Trefsin橡胶，主要应用于医疗器材、工业制品、消费制品等对水气、空气、氧气等透过性要求较低的场合，不仅有利于提高产品的自由度、缩短成型周期，还具有配色方便、可回收利用的优点。
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　　NBR/PVC、NBR/PA、ACM/PP动态硫化共混物具有优异的耐油性能。但真正商业化的只有NBR/PVC,NBR/PA、ACM/PP这些材料的耐油性确实非常不错，但目前在机械性能方面依旧没有突破，所以也就限制了其使用。
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4 ?4 D- D% O/ z- h5 x( H　　随着高分子材料加工设备的不断进步和增容、固相聚合新技术的引入，越来越多的共混体系可采用动态硫化技术进行加工，将会出现一系列性能优异、成型加工方便、设计灵活的热塑性弹性体材料；传统的热固性橡胶应用领域将越来越多地被动态硫化热塑性弹性体取代，这对于提高生产效率、降低生产成本、节约能源和保护环境等具有重要意义，动态硫化技术具有良好的发展前景。