塑料的改性与回收

战神

摘要：塑料改性技术的发展不仅使材料的性能大幅度提高，或者被赋予新性能，进一步拓展了其应用领域，而且明显提高了塑料的工业应用价值，在生产实践中具有非常重要的地位。目前常用的塑料改性方法有共混改性技术、填充改性与纤维增强技术、化学改性技术和表面改性技术等四种，文中分别对这些塑料改性技术的发展现状进行了简洁的介绍。

1、前言
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    随着科学技术的发展，人工合成材料得到广泛应用，已经深入到人类生产、生活中的各个领域，与钢铁、水泥、木材等一起成为现代工业的四大基础材料，在国民经济占据重要地位。塑料工业的迅速发展带来两个现实而重要的课题：废弃塑料的回收与塑料的改性。
至2000年全世界塑料总产量已超过11,000万吨，并且每年还已8%左右的增长速度继续增加，改革开放以来，中国塑料的消费一直保持两位数的增长速度，到2005年我国塑料制品达到2,198.55万吨[1]。塑料制品的广泛应用方便了人们的生产与生活，也带来了引起全社会高度关注的“白色污染”问题。
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塑料的广泛应用对材料性能提出更高的要求，单一高分子材料已经不能满足生产和生活的需求，必须对材料进行改性。所谓塑料改性，是指通过物理、化学或物理/化学的方法使塑料的性能满足生产、生活的需要，或使生产成本降低、或使材料的性能得到改善，或被赋予全新的功能[2]。

2、塑料改性的研究概况
    塑料的改性方法很多，总体上可以划分为共混改性、填充与纤维增强改性、化学改性和表面改性等方法[3]。
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9 u' ]$ n# f# Z+ Q% O4 p2.1 共混改性
( |  C4 h" l0 ]6 e    共混改性是塑料改性最为简单而直接的方法，主要是指在基体聚合物中添加一种或一种以上的其它聚合物或改性剂制备成宏观均匀的材料的过程，通常包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三种情况。在某种意义上讲，聚合物大分子链的化学结构没有发生剧烈的变化，主要是体系组成与微观结构发生变化。
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+ @+ V  T' ^6 [( {9 B0 \8 y8 @    将不同性能的塑料共混，可以大幅度提高聚合物的性能，塑料的增韧改性在生产实践中得到广泛应用，是共混改性中非常成功的范例之一。吴驰飞等[4-6]以回收PET瓶片为主要原料，同时借鉴了低温固相加工与反应挤出的优点，利用同向双螺杆挤出机对PET/PC/SEBS体系进行共混挤出，采用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为扩链剂进行扩链和增容，制备出了简支梁缺口冲击强度>65kJ/m2，同时具有较好强度与韧性的新型高分子合金。Guimari?es等[7]研究了HDPE/POE共混体系的力学性能和热性能，结果显示HDPE和POE有一定的相互作用，共混物的拉伸性能得到明显的改善，当POE用量达到5wt%时，可得到室温超韧材料。冯卫星等[8]研究了PP/POE共混体系的相结构和增韧机理，结果表明POE在PP中形成均匀的Salami结构，可有效提高PP的常温、低温冲击强度。

    采用共混技术不仅可以利用不同塑料的性能的互补性制备性能优良的新型聚合物材料，而且可以实现将价格昂贵的塑料与价格相对低廉的塑料共混，在不降低或略微降低前者性能的前提下降低生产成本。

8 X: s4 b5 e- K) A2.2 填充与纤维增强改性
    在聚合物加工成型过程中，为了达到提高塑料某一性能或降低生产成本的目的，多数情况下会在塑料中添加不同比例的填充剂，这些填充剂大多数是无机粉体或纤维等材料。在填充改性体系中，比较成功的例子是纳米碳酸钙和蒙脱土在塑料中的应用。
; N, h+ w& B1 t4 b    胡圣飞等[9]人对PVC/CaCO3体系和PVC/ACR/CaCO3体系的研究表明，当纳米CaCO3的用量为10wt%时，材料的拉伸强度达到最大，比相应的PVC和PVC/ACR共混物的拉伸强度高；同时，材料的抗冲强度也得到明显的改善。任显诚[10]等对纳米CaCO3增韧增强PP体系进行研究发现，当加入CaCO3少量时，它主要起到补强的作用，随着CaCO3用量的增加，复合材料内部的柔性界面层体积分率上升，柔性界面层在外力作用下先于基体发生屈服，导致材料的拉伸强度降低。
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8 v- |4 v; v) u0 \6 o纤维增强复合材料具有“轻质高强”的特点，是一类性能突出的材料，在国民生产中得到广泛的应用。常用的纤维品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，热塑性塑料基体有PP、PA、PBT、PC、ABS、POM、PPS和PEEK等[3]。
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2.3 化学改性
. m1 l/ ?' e9 ^; |/ S    化学改性可以赋予塑料更好的物理、化学和力学性能，常用的手段有嵌段共聚、接枝共聚、交联和互穿聚合物网络（IPN）等技术。在化学改性技术中，嵌段共聚和接枝共聚在塑料的化学改性中应占有重要的地位，其中制备嵌段共聚物常用的方法有活性加成聚合和缩聚合两种，制备接枝共聚物常用的方法有链转移接枝、化学接枝和辐射接枝等。
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! p" T) H: n- `- X! g$ o" |* i6 c    接枝共聚物不仅能够与相应的均聚物共混，改善均聚物的性能，如IPS就是通过采用苯乙烯与PB进行接枝共聚得到的产品。接枝共聚物即能作为物理共混的增容剂，又能通过接枝的反应性基团发挥反应性增容剂的作用。华东理工大学高分子合金研究室以LLDPE-g-MA为相容剂，制备了性能优良的超韧PET/LLDPE合金材料，该材料能够在常温下进行类似金属材料的塑性加工。接枝技术的应用还能赋予塑料特殊功能，如郑安呐等[11-13]人利用接枝技术，制备了具有广谱抗菌功能PP功能材料，产品可以广泛应用于包装、管材、无纺布、汽车、家电等行业。Taek Hyeon Kim[14]在PE分子链上接枝含有位阻酚基团的马来酰亚胺，研究结果表明，接枝后的PE的抗氧化性能得到明显改善。

8 y5 t0 h5 U- G- t$ Z- h    嵌段接枝改性塑料品种较多，应用广泛，如透明包装材料、分离膜材料、医用材料等。对冲击性能不理想的硬而脆的塑料而言，在分子链上通过接枝共聚技术在分子中引入低体积分数的软嵌段，可以明显改善材料的冲击性能。如无定形星型苯乙烯-丁二烯聚合物是由75%的聚苯乙烯链段和25%的聚丁二烯链段组成的嵌段共聚物，这种材料的韧性与一般橡胶改性的聚苯乙烯相似，且透明性好，可以用作透明包装材料[3]。
    互穿聚合物网络（IPN）是一种应用目前尚不广泛而非常有前景的塑料化学改性方法，其特点是通过化学作用强迫各组分的分子链相互缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，实现抑制不相容聚合物热力学上相分离的目的，增加组分间的相容性，形成更加精细的共混物结构[3]。
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* P, ?$ [1 P7 o0 |2.4 表面改性

    随着高分子材料工业的的发展，不仅对塑料的内在性能提出更高的要求，而且对材料的表面的要求也越来越高，如吸附、粘合、润滑、染色、电镀、印刷、防雾等都要求塑料有适当的表面性能[3，15]。为了适应现代化工业对材料多功能化的需求，需要对聚合物表面进行改性，常用的塑料表面改性方法有化学改性和物理改性。物理改性包括表面机械改性、表面涂覆改性、表面真空镀、溅射、喷射及物理气相沉积等方法；化学改性包括表面火焰改性、溶液处理、放电、射线辐射、电镀、离子镀、接枝聚合、渗氮及化学气相沉积等方法[16]。
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4 z, c9 T. ^! }. B- H- {    等离子体法是塑料表面改性的重要手段之一，一般聚合物材料经等离子体处理后，在表面会产生一些新的基团，从而改变聚合物的表面性质，如亲水性或疏水性、增加表面粘结性、改善印染性等。吴越等[17]人利用等离子体接枝法对超高分子量聚乙烯纤维进行表面处理，在纤维表面产生活性官能团，有效地提高了纤维/环氧复合材料的剪切强度（从5.93MPa提高到17.5MPa）,就接枝效果而言，等离子体-紫外接枝法比离子焊接法好。Hsieh等[18]研究发现，等离子体对聚合物表面的处理效果随时间衰退。
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    采用腐蚀性试剂对塑料表面进行处理是化学表面改性的重要重要组成部分，如工业中在对PP、PE、ABS等塑料镀金前常用铬酸洗液对其表面进行清洗，清晰后的塑料表面不仅表面的无定形聚合物被清除，在表面形成结构复杂的孔穴，而且还有可能在表面引入极性基团，有利于金属在塑料表面沉积。
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$ a$ x3 q3 D* a0 q+ T0 O, q; W  _    近年来，表面光接枝技术也得到充分的发展，已由传统的表面改性向更高层次的表面高性能化或表面功能化方向发展[3]。这种方法最突出的特点是在不改变本体性能的前提下获得不同于本体性能的表面特征，常用光源是工业成本相对较低而选择性好的紫外光。
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3、结束语

    塑料改性技术不仅是企业降低成本，增加经济效益的重要手段，而且是企业提高产品技术含量，增加产品附加值的重要途径。尽管改性塑料的应用已经深入到国民经济的各个领域，但仍有一系列的难题需要解决。如共混改性塑料时面临产品成型加工的尺寸稳定性问题，塑料填充改性时面临的产品“增重”和填充物表面处理问题，湿法表面改性中产生的大量废液问题等等。

' z% ]9 D5 ^% R  i3 X) O# e    随着科学技术的进步，新的改性技术的不断出现，一些关键问题也面临着历史性的突破。一旦这些技术的某些环节取得进展，必将给塑料行业的发展带来革命性的变化。如华东理工大学高分子合金研究室正在研究的低温固相挤出工艺，不仅有效地解决了回收PET在二次加工中的降解问题，而且制备的PET合金的力学性能优于新料产品。
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    对塑料进行改性是获得具有独特功能新型高分子化合物最便捷的途径之一。为了满足某种用途的要求，如抗老化、抗静电、抗菌等，开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的，或者可能耗子巨大，而采用对高分子材料的功能化改性技术相对简单得多。

之见

帖子里看到熟悉的名字了，塑料回收赚大钱。