氯磺化聚乙烯橡胶的硫化体系

江南

　　用氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）
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. V) z0 _1 g) Y$ B# F* }+ r# X　　氯磺化聚乙烯橡胶，国外商品名称叫"海帕隆",是由聚乙烯经氯化和磺化处理后而制得的可硫化弹性体。这种橡胶于五十年代开始生产，现今其品种已有较多的增加。氯磺化聚乙烯由于其化学结构上的特点，使之具有优良的耐天候、耐臭氧、耐化学药品和难燃等宝贵性能，但其压缩永久变形较大，低温弹性较差，耐油性也不如丁腈橡胶，则是其不足之处。
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　　一、 氯磺化聚乙烯橡胶的生产方法和品种
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8 [( ]$ ^/ l3 V' A7 l0 ]* M　　如前所述聚乙烯虽然具有成为橡胶弹性体的条件，但由于分子对称性好，易于结晶且熔点又高，故在常温下为塑料状。欲使之成为橡胶，则必须破坏其结晶结构。氯磺化聚乙烯橡胶，则系在聚乙烯分子中引入适量的氯原子以破坏其结晶结构，同时还引入少量的氯磺酰基（SO2Cl）以便借助于这个基团的反应活性而形成交联结合。通常是将聚乙烯溶解在四氯化碳、六氯乙烷等溶剂中，在加入有偶氮二异丁腈或用紫外光照射的条件下，通入氯和二氧化硫的混合气而制得的。氯磺化聚乙烯橡胶的性能取决于原料聚乙烯的结构和分子量，以及引入的氯和硫的含量。使用低分子量聚乙烯时抗张强度低而带有粘性，因而必须要求分子量在某一限度以上，一般为2万以上。氯磺化聚乙烯橡胶的物理机械性能随着聚乙烯分子量的增加而提高，但分子量增至一定限度后，对橡胶性能的影响就不明显了。因此，一般采用的聚乙烯分子量在2~10万之间。型号为氯磺化聚乙烯20,30者，采用分子量为2~4万的高压聚乙烯。当采用直链聚乙烯时，橡胶的物理性能好， 但未硫化胶料的加工性能差，反之当聚乙烯支化度大时，未硫化胶的加工性能好，但硫化胶的物理性能差。当氯含量为27~30%时，则橡胶具有足够的可塑性，而且具有良好的加工性能。随氯含量增大，耐油、耐溶剂性及在较高温度下的强度提高，但压缩永久变形及低温下的脆性增大。

　　根据不同的聚乙烯原料，弹性体中的最宜氯含量范围约为27~35%.作为交联点的氯磺酰基之硫含量约为1~1.5%为宜，含量过高容易焦烧。
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7 I: T* Y5 g% ~; s4 X　　氯和氯磺基主要是连接到仲碳原子上，而且大多数相隔两个或两个以上的-CH2-基，便也有其它类型的连接情况，如在相邻的碳原子上连接，隔一个碳原子连接以及连接到伯碳原子或叔碳原子上去。

　　氯磺化聚乙烯橡胶最初只有20型一种型号，后来根据需要发展了多个品种。现将氯磺化聚乙烯橡胶的主要品种及其性能列于表一中。氯磺化聚乙烯20,柔软，易为溶剂溶解，用于一般橡胶制品。氯磺化聚乙烯30,坚硬，耐油性，耐焰性优异，易为溶剂所溶。氯磺化聚乙烯40,就作为橡胶来说性能比20型好，压出压延等工艺性能也好，难为溶剂溶解，用于一般压出制品、压延胶布等。氯磺化聚乙烯45,比40型富有热塑性，经大量配入填充剂后不硫化即可使用，硫化后硬度增高。氯磺化聚乙烯48,与40型相比，富有热塑性，低温较硬，高温变得较柔软，对化学药品和油以及对溶剂 的稳定性较好。
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* ~! k3 y' z+ R9 a0 }4 k　　二、 氯磺化聚乙烯橡胶胶料的配合
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　　1. 氯磺化聚乙烯橡胶的硫化反应及硫化体系

　　氯磺化聚乙烯属于饱和型橡胶，主要是借助于分子中的氯磺酰基的反应活性而形成交联键。大多是采用金属氧化物或环氧树脂交联，此外，也可用其它活性多官能有机化合物交联。在一定的条件下硫磺也能参与交联反应。
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　　金属氧化物硫化：
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3 g; T$ x1 |3 J　　由金属氧化物，有机酸和促进剂所组成的硫化体系是最常用的硫化体系，其硫化反应是由氯磺化聚乙烯橡胶中的氯磺酰基水解并继续与金属氧化物反应所引起的。在这一硫化体系中，金属氧化物的作用是多方面的。金属氧化物可以与有机酸作用生成水，氯磺化聚乙烯橡胶水解生成磺酸基，金属氧化物与橡胶分子中的磺酸基反应引起实际交联。此外金属氧化物并作为反应中释入出来的盐酸的接受体，以防止硫化胶受到损害。在硫化反应中，水起着重要的作用，只有当体系中有水，而且氯磺酰基的水解度足够大的条件下，才能发生硫化反应。增加水的含量在很大程度上提高了硫化速度，甚至可使混炼发生焦烧。硫化促进剂的作用在于，使由氯磺酰基分解生成的不饱和链节或游离基形成硫交联键，单纯用金属氧化物来进行交联时，因系离子键，硫化胶的压缩永久变形差，为改善压缩永久变形，需采用能使之生成共价交联键的配合剂，如加入四硫化双五次甲基秋兰姆即可起到此种作用。

. z/ K* M, ?( i# ]　　硫化反应中所需要的水，可以来自于金属氧化物与有机酸的反应而生成，或水分直接来自聚合物和填充剂中的水分含量，如水来自后者，为了使硫化充分，促进剂的用量则应大些。在有金属氧化物存在的条件下，加入多元醇或酚等物质，能增加金属氧化物形成有效交联反应的机会，在反应过程中并有水的的生成，故能加速金属氧化物的硫化过程。此外，不同的有机和无机碱性物质如吡啶、二苯胍、二邻甲苯胍及乙酸钠等也能使硫化过程加速。

) x; h/ K2 z5 K' i2 i# O9 w$ i　　交联反应继续进行时，所需的水则将由上两式生成的水提供，在高温下氯磺酰基也可以发生裂解反应。这种裂解，特别是当硫磺和促进剂并存时，硫磺能够与脱氢橡胶链起化学反应，从而形成真正的硫桥。
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/ M. t7 m: ]- `' \　　氯磺酰基裂解机理的研究，引起了这样的假定，即认为促进剂（如二硫和四硫化秋兰姆）有双重作用：防止氯磺化聚乙烯橡胶分解；以及通过对硫的活化作用，使交联有可能按照形成硫桥的反应进行。
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　　反应过程中生成的水又能使氯磺化聚乙烯橡胶分子 中的氯磺酰基水解。

　　某些多价金属氧化物及某些多价金属的弱酸盐，如一氧化铅、氧化镁、二盐基顺丁烯二酸铅等，是氯磺化聚乙烯橡胶适宜的硫化剂，橡胶技术网中有人做这个。当然在硫化体系中还包括有硫化促进剂和肖机酸。当硫化体系中的金属氧化物为一氧化铅时节，胶料不易焦烧，硫化胶的强度高、耐水性好，但硫化速度慢，胶料比重大，有毒性且变色极强，不宜制造接触食品的制品及白色或浅色制品。用量一般为30~40份，最少不低于20份。用铅盐硫化的硫化胶其物理机械性能仅次于用一氧化铅硫化的硫化胶，具有较好的耐水性，变色的效应也不显着，但活性较小，需加强促进系统，铅盐的用量一般在30份以上。以氧化镁为硫化剂的硫化胶有较好的物理机械性能，较高的耐热性，特别是低永久变形，并适用于浅色硫化胶但耐水性和焦烧性较差，抗张强度亦较用一氧化铅硫化者为低，一般用量为20份。氧化镁与一氧化铅并用，能获得很好的耐热性能。氧化锌在高温下在硫化胶中会催化生成盐酸，降低胶料的耐老化性能，故不适于作氯磺化聚乙烯胶料的硫化剂。
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　　在氯磺化聚乙烯胶料的配全中，常用的促进剂有促进剂M、DM、TMTD、DPTT、（四硫化双五次甲基秋兰姆），DOTG（二邻甲苯胍），以及NA-22（乙撑硫脲）等。促进剂可以单用或并用。二硫化二苯并噻唑与秋兰姆、胍类促进剂并用，可使硫化速度很快而无多大的焦烧危险。M和DPTT是比较好的促进剂，在大多数情况下用量为1~3份。常用的有机酸为氢化松香酸，其次为硬脂酸。一般氢化松香酸的用量为2.5份，硬脂酸的用量约为10份。
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　　环氧树脂硫化：

　　环氧树脂是氯磺化聚乙烯橡胶重要的硫化剂之一。聚合物链的氯磺酰基和环氧基进行反应而发生交联。
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　　用环氧树脂硫化加工安全，硫化胶的机械性能良好，并具有很好的耐水性和耐煤油性，较好的耐热性。环氧当量为175~210的环氧树脂可以硫化氯磺化聚乙烯橡胶，618（E-51）环氧树脂是其中的一种，用量为15~20份。
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　　此外，其它多官能团有机化合物与氯磺酰基反应，也能交联氯磺化聚乙烯橡胶，有如多元醇，多元胺等。它们不如金属氧化物硫化体系及环氧树脂重要，此处不再赘述。

　　2.补强填充体系

) O5 M. o2 e9 q$ h3 h" n* @) s8 e　　未加入补强填料的氯磺化聚乙烯硫化胶，除氯磺化聚乙烯20外均具有相当高的强度，如40型，45型，48型在常温下的抗张强度均在19.6兆帕以上。填料虽可提高硫化胶的定伸强度和硬度，但除氯磺化聚乙烯20型外，在常温下对强度的提高程度不大，而在较高温度下则能大大提高硫脂胶的强度。在使用炭黑时，一般说来，炭黑的粒径减小时，胶料粘度、定伸强度和硬度增大，操作安全性，伸长率和回弹率降低。槽法炭黑使胶料在常温下，尤其是在高温下的强度提高，伸长率显着降低，硬度变大，耐老化性能较差。胶料的抗压缩永久变形及耐磨耗性能次于填充热裂炭黑。随槽法炭黑用量的增加，胶料强度、硬度、脆性温度增高，伸长率及永久变形降落低。用量超过40份时，仅能提高脆性温度而对硫化胶的强度、伸长率、硬度影响不大。胶料中槽法炭黑的加入量如果超过60份时，则难以压炼。
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6 M8 o- M7 c  L) G5 n　　采用粒径较大的半补强炉黑，有较好的综合性能，抗张强度、撕裂强度和耐磨性较好并具有较大的伸长率。喷雾炭黑、热裂炭黑，对氯磺化聚乙烯橡胶几乎不起补强作用，但用量在20~100份范围内对硫化胶强度无显着影响，在此范围内，随用量的增加硫化胶的伸长率降低，硬度增加，脆性温度提高。填充喷雾炭黑的硫化胶有很好的耐热老化性能和耐硝酸性能，很小的永久变形，当用量增加至60份时，硫化胶的强度、伸长率和硬度几乎不受用量影响。填充热裂炭黑的硫化胶具有较低的硬度，很小的高温压缩变形和很好的耐硫酸性能，但高温下强度稍差。

* A2 f' K4 E, G# f: d　　一般的橡胶用无机填充剂比半补强炉黑伸长率高且抗撕裂性好，而定伸强度和抗张强度低，耐水性和耐磨性差。由于白色填充剂没有一种具有半补强炉黑那样的综合性能，故常需数种填充并用。

0 ~. z$ k, P! E" X　　填充白炭黑的硫化胶具有优良的耐热性能，很好的耐硫酸性能，较高的撕裂强度，较低的脆性温度。用量在30份以上时，可以提高硫化胶的强度，在30~50份时脆性温度不受影响。但加有白炭黑的硫化胶压缩永久变形大，且在高温下由于表面硬化，能使硫化胶在拉伸时发生严重脱层现象。硫酸钡和碳酸钙均为较好的耐热填充剂，并使硫化胶保持较低的脆性温度。其中碳酸钙还使胶料具有高度的耐天候老化性，硫酸钡则使之具有很好的耐硝酸性能。但是，这两种填充剂在硫化胶中不仅不起补强作用，反而降低胶料的强度。
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　　3.其它配合剂
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　　氯磺化聚乙烯为饱和型橡胶，对于一般性用途不必使用防老剂，在要求耐热性较高时可添加防老剂。对于在120℃以下的制品宜用防老剂BA（丁醛和苯胺的缩合产物）2份；用于对于在120℃以上的制品宜用2份防老剂BA与1份防老剂NBC（二丁基二硫代氯基甲酸镍）并用。

( j/ I4 O% v- E: s" q7 l/ n6 m- r　　当使用着色剂时，为了使氯磺化聚乙烯硫化胶获得最佳的耐自然老化性能，应选用能遮蔽紫外线的着色剂，以起滤光作用。使紫外光不能透过薄胶层的最好着色剂是炭黑，其它的还有二氧化钛，三氧化二铁和铬黄（铬酸铅或碱性铬酸铅与硫酸铅等不溶性的混合晶体）以及酞青兰等。
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2 r! s* H; M  x* S& h　　为降低胶料的硬度，赋以柔软性，可使用软化剂，常用的有石油系中的芳香系软化剂和邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯等酯类以及氯化石蜡等。软化剂的品种对色稳定性的影响甚大，芳香系和环烷系油会使浅色胶变色。采用酯类和氯代烃类软化剂时则色稳定性甚好。酯类软化剂能改善硫化胶的低温性能，而介电性能则比石油系软化剂为低。石蜡系油与氯磺化聚乙烯的相溶性较差，用量受到限制。含氯软化剂能提高耐燃性，但耐低温性能有所降低。在需要使用软化剂的情况下，一般软化剂的用量与其类型有关，如芳香系软化剂的喷霜界限约为55份，环烷系约为15~20份。芳香族操作油的用量常为30份，癸二酸二辛酯（DOS），邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及油酸丁酯其用量常为25~30份。对要求获得最好耐化学性、耐自然老化及耐磨性硫化胶，则软化剂的用量应尽可能减少。一、 氯磺化聚乙烯橡胶的性质和配方举例
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  d# u1 ?6 D: `' }, y- g, ~4 w　　氯磺化聚乙烯橡胶为乳白色弹性体，比重为1.12~1.28,氯含量为30%时经重约为1.12,其比重随氯含量的增加而增大。氯磺化聚乙烯橡胶比天然橡胶，丁苯橡胶等有较大的热塑性，因此可以用普通的橡胶设备进行加工，且不必进行塑炼。氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物，其主链为不含双键的饱和橡胶。因而与基它饱和型橡胶一样，耐天候性、耐臭氧性及耐化学药品性远优于含双键的不饱和橡胶。由于耐臭氧性能、耐假性能优异在胶料的配合中除耐热配方外，可以不添加防老剂。在配合适当的紫外线遮蔽剂如炭黑、二氧化钛等以及选用碳酸钙为主填充剂时，则更能适合于需要特别耐天候的制件。氯磺化聚乙烯橡胶断续使用温度最高达150℃，连续使用温度最高为120℃左右。氯磺化聚乙烯橡胶的低温性能与其氯含量、填充剂用量及酯类增塑剂的用量有关。欲获得好的低温性能，氯磺化聚乙烯橡胶中的氯含量、填充剂用量及酯类增塑剂的用量有关，欲获得好的低温性能，氯磺化聚乙烯橡胶中的氯含量不宜过大，以氯含量较少的20型、45型和40型的低温性能较好，且应将填充剂用量限制于必要的最低用量，酯类增塑剂的用量则应较大，当酯类增塑剂仅用10余份时，硫化胶的脆性温度在-40 ~ -60℃范围，但自-18℃左右便缺乏屈挠性，酯类增塑剂用到30份以上时，在约-40℃仍具有屈挠性，但抗张强度等生能有所降低。
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　　由于氯的引入耐使此种橡胶具有良好的耐燃性和耐化学药品等性能。氯磺化聚乙烯橡胶无自燃性，移开为焰后即自行熄灭，但其耐燃性次于氯丁橡胶。氯磺化聚乙烯橡胶可耐酸、耐碱及耐其它多种化学药品，特别是对强氧化剂也具有良好的稳定性，其耐油性在耐油橡胶中居于中等，按型别而论则以氯含量大的48型和30型为最好。氯磺化聚乙烯橡胶在芳香烃、氯代烃、酯类、环已烷和苯酚等的作用下其稳定性则很差。

　　氯磺化聚乙烯橡胶不用炭黑补强即具有相当高的强度，故能用以制备各种浅色制品。此外，它的耐磨性也很好，可与低温丁苯橡胶相媲美。

MDS

好资料、分享了、谢楼主！

姜平辉

谢楼主丶共享了

rubber猎人

谢谢楼主资料，听说现在有可以硫磺硫化的氯磺化，不知道楼主有没有接触啊

龙行天下

比较全面，学习了

qinchaunglu

学习学习
橡胶技术网 http://bbs.sto.net.cn/thread-127151-1-1.html

zhg

谢谢分享。

qiankun

比较全面，学习了！1!

sunzs

谢谢楼主的分享