国内外特种硅橡胶材料的研究进展

大虫 · 发表于 2010-8-7 23:26:04

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国内外特种硅橡胶材料的研究进展
　　硅橡胶具有许多独特性能，如耐高低温、电器绝缘及生理惰性等，为其它有机高分子材料所不能比拟和替代，因而在航天、化工、农业及医疗卫生等方面得到广泛应用，并已成为国民经济重要而必不可少的新型高分子材料。然而随着科学技术的发展，对材料的要求越来越高，传统硅橡胶材料已很难满足某些特殊需求，因此具备突出特性的硅橡胶材料应运而生，这些性能包括导电、导热、耐高低温、阻燃等。其改性方法主要有：添加特殊填料、改变材料组成、对硅橡胶主链进行接枝改性、与其它高分子材料共混等。本文将对国内外特种硅橡胶材料进行介绍。

　　1/硅橡胶的分类

　　按各种侧基官能团与硅原子相连方式分类，硅橡胶包括：甲基硅橡胶（原材料生产产品）、甲基乙烯基硅橡胶（综合应用，压缩性能良好）、苯基甲基乙烯基硅橡胶（低温，热辐射稳定性良好）和三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶（化工合成，温度范围为-62~191℃）。

　　硅橡胶根据其硫化温度、硫化反应可分为图1所示的几种类型。从广义上来讲，也包括室温硫化型（Room Temperature Vulcanizing Rubber,RTV）硅橡胶，但通常多数指的是热硫化型（High Temperature Vulcanizing Rubber,HTV）硅橡胶。

　　为了适应特殊钓用途，需要具有特种性能的硅橡胶。具有特种性能的硅橡胶主要通过加入某种特殊功能的添加剂、硅橡胶共混改性和硅橡胶共聚改性等方法来制备。具有特种性能的硅橡胶种类较多，根据所要求的特殊用途分为：阻燃硅橡胶、耐热硅橡胶、阻尼硅橡胶、导热硅橡胶、导电硅橡胶、绝缘硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、海绵硅橡胶、耐油硅橡胶等。

　　本文重点介绍阻燃硅橡胶、耐热硅橡胶等？种特种硅橡胶的国内外研究进展，并对目前存在的问题与未来的发展方向提出了一些看法。

　　2/特种硅橡胶

　　2.1阻燃硅橡胶

　　硅橡胶易燃，一遇明火就会持续燃烧，从而在一定程度上限制了其在电子电气、电线电缆、汽车、航空航天等领域的应用，因此需要对硅橡胶进行阻燃改性以扩大其使用范围。硅橡胶阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃剂，以降低燃烧物表面温度，稀释可燃物分子浓度，切断氧气的供给，在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层，阻止热能向硅橡胶纵深传递，抑制温度升高来达到阻燃的目的。阻燃剂按使用方法，可分为反应型和添加型两大类。采用添加型阻燃剂工艺简单，效果显着，在阻燃有机硅材料中应用广泛，国内外已经做了很多相关研究。

　　晨光化工研究所的张殿松等研制成功阻燃性室温硫化硅橡胶，主要是向粘度为3~100h·s的聚二有机基硅氧烷加入了5~100份的氰脲酸三聚氰胺或/和十溴联苯醚，阻燃性达到UL94 V-O级，遇火时具有良好的自熄性能。

　　吴强研发的液体阻燃硅橡胶，其原料为（按质量分数）：聚二甲基硅氧烷30%~70%,氧化锌l%~10%,二氧化硅1%-10%,铂化合物0.02%~0.10%以及有机硅硅氧烷0.98%~9.90%,所得制品具有良好的阻燃性、柔软性及粘结性，可作为灭火专用涂覆胶进行应用。

　　道康宁公司的Kiersten Shephardc3]研制出一种厚0.20~0.66mm的电缆。向质量分数为30%~90%乙烯基封端的硅橡胶填充硅藻土、白炭黑及硅灰石，所得制品通过了UL 910阻燃测试。

　　Louis等向粘度为1-6Pa·s的液体硅橡胶填充（0.2~250）×10-6（质量分数）的铂、1~20份的氢氧化铝以及0.001~2.000份的氧化镁，所、制得的阻燃硅橡胶在816~1093℃的火焰下灼烧60s,将火焰移走后，即可自熄。

　　2.2耐热硅橡胶

　　硅橡胶结构特殊，有着优异的耐热性能，但是随着科技高速发展，它已不能满足某些苛刻条件下使用的要求。如何改善硅橡胶的耐热性，是当前硅橡胶研究领域的热点之一。

　　提高其耐热老化性能的方法主要有以下几种：①改变硅橡胶侧链基团的结构，如引入苯基等；②在硅橡胶分子主链中引人大体积链段，如碳十硼烷基、亚苯基、亚苯醚基和环二硅氮烷基等；③在胶料中加入耐热添加剂，如三氧化二铁、二氧化铈、六苯基环三硅氮烷等。目前最常用、最有效、成本较低、较容易实现的是第3种方法。

　　彭亚岚等研究了纳米氧化铈对甲基乙烯基。硅橡胶（MVQ）耐热性能的影响。结果表明，在MVQ中添加2份纳米氧化铈可有效提高胶料的耐热空气老化（250℃×72h）性能。

　　通过添加耐热添加剂、硅氮类化合物等途径能有效提高硅橡胶的热稳定性，进一步拓展其应用领域。今后，开发能在300℃以上高温长期使用的RTV硅橡胶己成为耐高温材料发展的一个重要方向。

　　2.3阻尼硅橡胶

　　在阻尼减振器方面，航空航天领域都必须考虑到材料的耐高低温性能。硅橡胶具有良好的耐高低温性能，然而一般硅橡胶的阻尼系数（0.05~0.10）比较小，须进行改性，提高其阻尼性能，才能满足要求。提高硅橡胶的阻尼性能主要有3种方法：使用填料填充、通过硅橡胶与其它聚合物共混和对硅橡胶主链结构进行共聚改性。

　　SugataYoshiaki等采用云母、石墨等填充-硅橡胶，所制得的阻尼材料在250℃仍具有较好的阻尼性能和老化性能。

　　Nakamura将45份白炭黑Aerosil-200填充到苯基质量分数为10%、乙烯基质量分数为0.15%的甲基苯基硅橡胶中，并使用羟基苯基甲基硅油作为结构控制剂，所得制品的阻尼系数tan为0.44,拉伸伸长率为850%.

　　Kobayashi Hideki等利用经过了表面憎水处理的二氧化硅粉末以及硅油、硅树脂制备有、机硅阻尼材料，发现该材料阻尼值高，且在使用过程中阻尼性能稳定。

　　Melancon等发现采用有机硅与丙烯酸酯进行共混所制得的阻尼材料在一50-200℃的范围内具有较好的阻尼性能。

　　目前对于阻尼硅橡胶的阻尼机理有了一定的探索，但是在阻尼性能的稳定性及智能化方面尚未能很好控制。压电介电、智能机敏阻尼材料、液晶阻尼材料等的阻尼性能具有可控性。目前这些方面的研究还不多，是今后阻尼材料的发展方向。

　　2.4导热硅橡胶

　　目前，硅橡胶的导热改性还是以填充改性为主，结构型导热硅橡胶的研究还鲜有报道。导热硅橡胶按照硫化温度来划分，可分为室温硫化导热硅橡胶和高温硫化导热硅橡胶；按照导热填料添加组分的不同来划分，可分为单一填料填充体系和复合填料填充体系。常用的导热填料有金属粉末（如Al、Ag、Cu等）、金属氧化物（如Al2O3MgO、BeO等）、金属氮化物（如SiN、AlN、BN等）及非金属材料（如SiC、石墨、炭黑等）。

　　日本信越化学的平林佐太央等研发了一种高导热性硅橡胶组合物，包含（A）100质量份可热硫化有机聚硅氧烷组合物和（B）10~2000质量份平均粒径为2~100/zm的金属硅粉，所得制品具有高热导率、高耐热性和低压缩永久变形。

　　山东大学的牟秋红等开发出一种导热橡胶，为三元乙丙橡胶和甲基乙烯基硅橡胶（乙烯基摩尔分数为0.05%~0.50%）的并用胶，三元乙丙橡胶和硅橡胶的质量比为3:1,并向其内添加250-400份4#气相法白炭黑以及氧化铝、过氧化二异丙苯等，导热性能优异，并克服了导热硅橡胶力学性能低的缺点。

　　陈芳研发一种导热阻燃液体硅橡胶，它包括以下组分：10~40份0.5~5.0mpa·s的乙烯基封端的有机聚硅氧烷、10~40份10~50Pa·s的乙烯基封端的有机聚硅氧烷、1-5份的含氢聚硅氧烷、2~8份的烷基二硅氮烷、20~50份平均粒径为5~20gm的氢氧化铝粉末、0.3~2.0份的加成固化催化剂、0.01~0.06份的炔醇类固化抑制剂、0.5~2.0份的蒸馏水。热导性不小于1.1W/（m·K），阻燃级别UL94 V-O级，集导热、绝缘、阻燃性能于一身性价比高。

　　LCSim等采用氧化铝和氧化锌为填料制得导热硅橡胶，发现2种填料的加入均可提高硅橡胶的热导率以及热稳定性，但是填充相同份数氧化铝及氧化锌时，后者要比前者的效果更好（氧化锌具有较高的热导率）。用制得的导热硅橡胶做成散热片可以很好解决电脑CPU以及手机处理器的散热问题。

　　WangQ等用总用量为55份的不同粒径的Al2O3与SiC并用填充硅橡胶，所得硅橡胶制品的热导率为1.48W/（m·K），如果加大填料的填充量并且控制其粒径分布，所得制品的热导率将上升至2W/（m·K）。

　　目前，提高硅橡胶导热性能的研究主要集中在填料的表面处理和改性以及填料粒径分布等方面，从而导致了目前开发的导热橡胶材料普遍具有热导率低的缺点。因此使用新型导热填料、新型填料复合技术以及探索结构型导热硅橡胶复合材料，大幅度提高材料的导热性、抗热疲劳性以及使用稳定性是今后导热硅橡胶研究和开发的主要趋势。

　　2.5 导电硅橡胶

　　以硅橡胶为基材，加入导电填料制备的复合型导电材料具有耐高低温、耐老化、成型加工性和导电性好的特点，现已广泛用于抗静电材料、电磁屏蔽材料等方面，其应用领域已遍布航空、航天、电子电气、计算机、建筑、医疗、食品等行业。导电填料可分为炭系导电填料和金属系导电填料。炭系导电填料主要包括炭黑、石墨和碳纤维。金属系填料主要有铝粉、铜粉、镍粉、铁粉、银粉以及金粉。

　　耿玉慧等研制出一种电线电缆附件材料用的导电硅橡胶。其主要是将乙炔炭黑填料进行了预处理。处理方法是将乙炔炭黑、羟基硅油和水按质量比100:（4.5~5.5），（0.2~0.5）混合后用造粒机制成颗粒。该种操作方法的乙炔炭黑导电效果强，添加少量（质量分数为15%~22%）即可满足电性能要求。

　　上海材料研究所的马颖琦等成功开发了一种具有电磁屏蔽性能的导电硅橡胶。该橡胶是在有机硅橡胶基体内填加银粉30%~70%（质量分数，下同）、镍粉0~40%、磁粉0~40%.与现有技术相比，该材料既保证了有机硅橡胶原有的耐环境性能、力学性能，又能满足宽频段、高屏蔽效能的抗干扰和电磁屏蔽性能要求。

　　导电硅橡胶目前开发应用的重点主要集中在抗静电材料和电磁屏蔽产品，其发展趋势主要在于提高导电性并同时降低填料填充量，改善导电硅橡胶的成型加工性能、力学性能等，开发导电新品种，开发具有多功能的导电硅橡胶。

　　2.6绝缘硅橡胶

　　硅橡胶以其独特的憎水性和憎水迁移性而被用作新型高压绝缘防污闪材料，但仍存在附着力差、强度弱、阻燃性差等缺陷。为提高硅橡胶的防污闪作用，国内外都进一步开展相关的研究工作，主要包括以下三方面：①纳米粉体改善硅橡胶性能；②阻燃与耐漏电起痕；③涂层的自恢复与耐老化。

　　刘乾采用粒径为30-40 nmSb2O3,在增强防污闪涂料阻燃的同时提高了涂层强度。

　　阻燃与耐漏电起痕关系非常紧密，往往在提高一项性能的同时也提高了另一项性能。德国沃克采用粒径为2-10氢氧化铝作为阻燃剂，提高了漏电起痕和阻燃性，耐电弧性大于420s.

　　Midsun研发小组开发的570高压绝缘涂层是采用28%（质量分数）的晶型石英为填料，其耐漏电起痕及防污闪性能高，能在1.0mA盐雾条件下运行超过225h,比道康宁的高出约30h.

　　针对防污闪涂料附着力差的问题，美国道康宁制作了固体质量分数75%的高压绝缘子涂料，在使用前用石脑油溶剂进行搅拌稀释，降低粘度，方便喷涂或刷涂。

　　2.7屏蔽性硅橡胶

　　普通硅橡胶本身为高绝缘材料，磁导率也很低，对电磁波起不到任何屏蔽和吸收作用，但由于硅橡胶具有其它橡胶无法比拟的优异的耐高低温（-100~250℃）、耐天候老化、低加工粘度以及高填充能力等性能，研究者通过掺入大量导电填料或磁性填料等，实现了硅橡胶复合材料的功能化，拓展了高导电或高导磁硅橡胶在电磁屏蔽领域的应用，主要包括高导电硅橡胶和吸波硅橡胶这两大类。

　　目前国外电磁屏蔽硅橡胶的制备技术和应用都很成熟，除了常规产品之外，还有阻燃、耐腐蚀及现场型等特殊功能的电磁屏蔽橡胶。如何提高现场成型电磁屏蔽硅橡胶的稳定性是目前电磁屏蔽硅橡胶的研究热点。

　　国内电磁屏蔽硅橡胶的研究、开发和应用方面都与国外有很大差距，研究工作主要集中在如何制备高导电硅橡胶，而对导电性能在不同环境下的稳定性以及屏蔽效能等的研究较少。

　　当前国外吸波硅橡胶的生产厂商主要有欧洲的Emerson&Cuming公司以及韩国的AMIC公司等，商业化的吸波硅橡胶中大多填充磁性非导电的羰基铁、磁性合金粉体或介电型粉体。国内吸波硅橡胶的研究少有报道，以往相关的研究主要是集中在其它橡胶上。

　　国外已经形成了完整的电磁屏蔽硅橡胶复合材料产业，而我国在该领域的基础研究和应用研究起步较晚。为减少电磁环境污染，我国急切需要进行自主研究和开发电磁屏蔽硅橡胶复合材料，尽快形成屏蔽材料产业。

　　3/结语

　　硅橡胶凭借其优异性能广泛应用于各个领域，通过添加特殊填料以及采用共？昆改性等手段制得的特种硅橡胶则更加优越。特种硅橡胶在我国的发展较快，但是目前还存在一些问题：

　　（1）力学性能不好。硅橡胶通过添加特殊填料使得其具有特定的性能，但同时也降低了材料的力学性能。

　　（2）涂料附着力差。一些特种硅橡胶是采用涂覆于产品上的方式使得产品具有某种特定性能，但是存在着特种硅橡胶的附着力差的问题。

　　（3）国内发展水平远远落后于国外。国外已经在电磁屏蔽硅橡胶行业形成了较完整的体系，而我国对该领域的研究较少。

　　（4）污染问题。阻燃硅橡胶虽然能够阻止火焰蔓延，离开时火焰能够自熄，但是会产生烟雾和一些毒性气体，对环境和人类的健康造成了危害。

　　开发新型填料及新型填料复合技术，提高特种硅橡胶的特定性能的同时改善其成型加工性能及力学性能，开发具有多功能的环保型的特种硅橡胶是今后研究与开发的主要趋势。另外，由于我国特种硅橡胶的研究起步较晚，所以急切需要进行自主研究和开发特种硅橡胶的新品种。

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